JP2000502605A - ゼオライト含有粒状固体の活性を増加させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライトの気孔を塞ぎ、それらの活性を妨げる効果をもたらす汚染物質を含むゼオライト含有粒状固体の活性を増加させる方法であって、汚染されたゼオライト質を酸、洗浄剤または界面活性剤を含む液体でスラリー化し、このスラリーを撹拌して気孔を塞いでいる汚染物質をゼオライトの気孔から遊離させてそれらを液体中で懸濁し、液の一部をスラリーから取り出して濾過し、懸濁された汚染物質を除去し、結果として生じる液をスラリーに戻し、そして処理したゼオライト含有粒状固体を溶液から除去および回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト含有粒状固体の活性を増加させる方法 発明の分野 本発明はゼオライト質を含む粒状固体物質の活性を改善する方法に関し、特に 流動接触分解、水素化分解、アルキル化、脱アルキル、アルキル交換、異性化、 重合、および分離工程での使用で知られるそれらのゼオライト触媒のようなゼオ ライト含有炭化水素処理触媒の再活性化の方法に関する。 発明の背景 ゼオライトは自然界においてとても一般的な物質であって、多くのタイプの合 成ゼオライトがある。３４種類のゼオライト鉱物と、約１００タイプの合成ゼオ ライトがあると見積もられる。 ゼオライトは幅広い範囲の化学処理技術で使用される。幅広い用途の多様性は 、直鎖パラフィン炭化水素の分離および回収、炭化水素反応用の触媒、冷媒の乾 燥、空気成分の分離、樹脂およびゴムの硬化での触媒の保持、放射性廃棄溶液か らの放射性鉄の回収、高所での二酸化炭素の除去、酵素の可溶化、水素同位体の 分離、および二酸化硫黄のような大気汚染物質の除去を含む。流動接触分解（Ｆ ＣＣ）および炭化水素留分の水素化分解で使用されるような分解触媒は、結晶の ゼオライトを含み、しばしば分子篩として言及され、現在ほとんど１００％が１ 日に約１０００万バレルの石油を処理するＦＣＣ装置で使用されていている。 ゼオライト、または分子櫛は結晶の単位構造で独特に決定される典型的に３〜 １０Åの範囲の均一な大きさの気孔を持つ。これらの 気孔は気孔の直径よりも大きい分子を完全に遮断する。天然または合成により形 成される場合、ゼオライトは結晶質で、希土類のようなより多価のイオンまたは 水素と交換できるＩ族およびＩＩ族原子、特にナトリウム、カリウム、マグネシ ウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの水和アルミノケイ酸塩で ある。構造的にゼオライトは、全ての酸素を共有することによって相互に四面体 結合をしたＡｌＯ₄およびＳｉＯ₄の無限に広がる３次元組織に基づく”骨組み” のアルミノケイ酸塩である。ゼオライトは以下の実験式で表せる。 Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ この酸化物の式において、ＡｌＯ₄四面体はＳｉＯ₄四面体に加わっているだけ なのでｘは一般に２以上であり、ｎはカチオンの原子価である。骨組みはカチオ ンおよび水分子で占められる孔路および相互結合された空洞を含む。カチオンは 大変移動しやすく、様々な程度に他のカチオンと交換することができる。多くの ゼオライト内の結晶間”ゼオライト”水は連続的および可逆的に取り除かれる。 多くの他のゼオライトにおいて、鉱物および合成物のカチオン交換または脱水は 骨組みに構造的な変化をもたらすことがある。 上記のようにゼオライトの用途は多いが、それらをプロセス用途で使用する場 合には、一般的に他の物質と組み合わせなければならない。例として、通常４μ ｍより小さい寸法の合成ゼオライト質は、Ｄｅｍｍｅｌの米国特許第４，８２６ ，７９３号明細書で説明するようにカオリン土、シリカゾル、または非結晶シリ カ、アルミナ、およびジルコニアのような結合試薬と組み合わされ、次いで噴霧 乾燥または押出をされて、意図された用途に望まれる特性を持つ完成した物質に される。これらの特性は耐摩耗性、破壊強度、粒径分布、表面積、マトリックス 面積、活性および安定性を含むことがあ る。ゼオライトを含有する完成した製品を製造する他の方法は、Ｈａｙｄｅｎの 米国特許第３，６４７，７１８号明細書で説明されるようにゼオライトを現場で 製造することだろう。これらの特許は主にＦＣＣ型の触媒を取り扱っているが、 同様な方法が他のプロセス用途用のゼオライト質の製造に使用される。一例とし て、水素化分解、アルキル化、脱アルキル、アルキル交換、異性化、重合、およ び分離工程で使用されるようなほとんどの固定層のゼオライト質触媒は、ゼオラ イト成分を主にアルミナからなるペレットに分散させる。これらの固定層のペレ ット状にしたゼオライト質触媒およびゼオライトのＦＣＣ型触媒の製造において ゼオライトの気孔のいくらかが母材物質内で塞がれるまたは埋められること、我 々の方法がこの障害物を除去して利用できるゼオライトを増加させることが、我 々の発見に基づく我々の確信である。このように我々の方法は使用済みの触媒ま たは平衡触媒（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）に適用できるだけ でなく、新しい触媒にも適用できる。 原油の精製の目的は常に、最も高い付加価値の製品を最大量で生産して、精製 の収益性を改善することであった。限られた市場を持つ特別な製品を除いて、最 大の市場を持つ最も高い付加価値の石油精製製品は、ガソリン、ジェット燃料お よびディーゼル燃料のような輸送燃料である。歴史的に、原油精製における最大 の課題は輸送燃料の製造を最大化することである。このことは、１０００°Ｆよ り高い温度で沸騰する原油留分である重い残油を、経済的により低い沸点範囲の 輸送燃料に転化できる精製工程または手段を要求する。この重い残油の処理の主 な障害は、原油のこの部分に含まれる金属、窒素、硫黄、およびアスファルテン （コークスの先駆物質）のような精製触媒の触媒毒の濃度である。 世界の石油精製所のほとんどは重い軽油を輸送燃料へ改質する主 要な処理として良く知られた流動接触分解（ＦＣＣ）処理を使用しており、重い 残油の処理での使用にＦＣＣ処理を考えるべきだということさえ当然なことにす ぎない。もっとも、これは最近の１０〜１５年の場合である。しかしながら、精 製者が経済的にＦＣＣ処理で転化できる残油の量は、供給原料の金属に起因する 触媒の失活の結果として必要とされる交換用の触媒の費用で制限される。コーク スの先駆物質、窒素および硫黄のような他の触媒毒の触媒への堆積は、アスファ ルテン化合物からのコークス形成の影響をなくす触媒冷却器の使用、供給される 硫黄の環境への影響をなくす再生装置の煙道ガス処理の使用、および短い接触時 間のＦＣＣ処理の使用によって、供給される窒素の影響をなくしおよび供給され る金属の影響をある程度なくす米国特許第４，９８５，１３６号明細書で説明す るように効率的に制御できる。 過去２０年以上、最も広く使用されてきたＦＣＣ触媒は、母材中に分散した高 い活性のゼオライト質を持つ、通常はシリカ−アルミナ、アルミナまたは同様な ものである比較的不活性な母材で形成される細かく分けられた粒子のゼオライト 触媒である。よく知られているように、このような触媒に使用されるゼオライト は結晶で典型的には、転化させる炭化水素分子の侵入を許すように選択された孔 径を持つ相互接続している気孔構造を持ち、ゼオライトは大変高い分解活性を持 つ。このように高い活性のゼオライトは、商業的な使用に望まれる活性を提供す る比率で、より小さい分解活性を持つ母材中に分散させる。典型的に使用される ゼオライトは、例えばＸ−、Ｙ−またはＬ−型の合成ゼオライトであるフォージ ャサイト型のもので、ゼオライトが約５重量％〜約７０重量％のものが採用され る。そのようなゼオライトＦＣＣ触媒は、それらの製造およびＦＣＣ処理におけ るそれらの使用が当業者によく知られている。 残油ＦＣＣ供給原料に含まれるバナジウムが組織を攻撃して不可逆的にゼオラ イトを失活させること、およびこのバナジウムの効果が約１３３０°Ｆより高い 温度でより顕著であることは、石油精製工業で一般に認められる。熱水失活によ るまたは金属（例えばナトリウムおよびバナジウム）攻撃による失活が不可逆で あることも一般に認められている。 ＦＣＣ処理装置（ＦＣＵ）の運転における処理の経済性は、新しい触媒と循環 している触媒（平衡触媒）の交換速度にほとんど依存している。平衡触媒とは、 ＦＣＣ処理において何周期も反応器と再生装置の間を循環しているＦＣＣ触媒で ある。必要な新しい触媒の付加量または触媒の交換速度は、触媒の損失速度およ び望ましい平衡触媒の活性を維持するのに必要な速度および最適な生産機構を提 供する選択肢によって決定される。供給原料が残油を含む運転を行う場合、十分 な交換触媒を加えて、循環している触媒の金属濃度をＦＣＣ生産機構がなおも経 済的に実行可能な濃度よりも低い濃度に維持することも必要である。多くの場合 、活性の良好である金属分の少ない平衡触媒を、新しい触媒と共に加えて最小の 費用で適切なＦＣＣ触媒の釣り合いを維持する。 ゼオライトを使用するプロセス用途においては、物質が望ましい役割を行う能 力を失ったときにそれを交換しなければならない。つまり、ゼオライト物質はプ ロセスで採用される条件下で失活する。ＦＣＣおよびＴＣＣ型の触媒操作のよう ないくらかの場合には、新しいゼオライト物質、この場合ではＺＳＭ−５（米国 特許第３，７０３，８８６号明細書で説明される）のようなゼオライト触媒また は添加剤を毎日加える。新しいゼオライト触媒を処理装置の残留量の１％〜高く て１０％の典型的な割合で毎日加えて、プラントの望ましい活性を維持する。水 素化分解、アルキル化、脱アルキル、ア ルキル交換、異性化、重合、および分離処理で使用されるような他のゼオライト 触媒は、通常はゼオライト質がある程度まで失活したときに、プラントを停止し てゼオライトを交換する場所で一度にゼオライトを交換する。 以下の説明から分かるだろうように、多くのタイプのゼオライト触媒は本発明 で利益を得られる、なぜなら一般の確信と異なり、ゼオライト触媒の活性低下の 主な原因がゼオライトの気孔の閉塞だからであって、これは遊離しているシリカ またはアルミナ、またはシリカ若しくはアルミナの化合物、またはゼオライトの 気孔の開口部に残されてゼオライトの気孔の開口部を塞ぐ他の物質のために、触 媒製造工程でさえ起こることがある。 本発明の主要な目的は、触媒の一体性を破壊せずにゼオライト触媒を失活させ ている物質を除去することを可能にすること、および同時に触媒の活性および選 択性を実質的に改善することである。本発明のもう一つの目的は、環境的に安全 で許容できる方法を使用するゼオライト含有平衡触媒の再活性化をすることであ る。更に本発明のもう一つの目的は、様々なタイプのゼオライト触媒および他の ゼオライト含有粒状固体、特に炭化水素の処理での使用の間に失活したものの活 性を改善することである。 本発明の更なる目的はＦＣＣの平衡触媒の活性および選択性の改善である。本 発明のもう一つの目的は新しいゼオライト触媒の活性を改善することである。更 に本発明のもう一つの目的は、ＦＣＣ装置へ新しい触媒を補充する必要を減少さ せることであり、これは新しい触媒の費用、運搬費用、平衡触媒の廃棄費用、装 置の触媒損失を減少させる。本発明の他の目的は以下の本発明の説明および／ま たは実例で明らかになるだろう。 本発明の概要 本発明の上記の目的および他の利点は、ゼオライトの気孔を塞ぎゼオライト含 有粒状固体の活性に好ましくない影響を与える１つまたは複数の汚染物質を含ん でいる汚染されたゼオライト含有粒状固体の活性を改善する方法であって、上記 固体を以下のａ〜ｆにより処理することを含む方法によって達成することができ る。 ａ．酸、洗浄剤および界面活性剤からなる群より選ばれる活性剤であって、汚 染物質を可溶化しまたは取り除くのに効果的な活性剤を含む水溶液で上記粒状固 体とスラリーを形成すること。 ｂ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに十分な温度および時間を含む活 性条件下で上記スラリーを撹拌して、結果として生じる可溶化したまたは取り除 かれた汚染物質を粒状固体から上記溶液によって取り出すこと。 ｃ．可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を含む上記溶液の一部分を上記ス ラリーから取り出すこと。 ｄ．結果として得られた粒状固体をスラリー中に残っている溶液から分離する こと。 ｅ．分離した粒状固体を洗浄して、全ての残留溶液を除去すること。 ｆ．汚染された固体の活性よりも高いレベルの活性を持つ処理されたゼオライ ト含有粒状固体を回収すること。 ゼオライト物質の失活機構の多くがゼオライトの気孔の閉塞に起因し、そして それは逆に戻せることを我々はここで発見した。この気孔の閉塞は、シリカまた は他の結合物質若しくはマトリックス物質がゼオライト気孔内に残留することに よって製造段階の間に起こることがある。気孔の閉塞は、気孔に表面移動するシ リカ、ゼオライトの気孔中に堆積または表面移動する、供給物からのまたは反応 生成物からの炭化水素、または供給物内に存在する他の物質、または触媒自身に よって処理段階の間でも起こることがあり、それによってゼオライトの接触を妨 害し、活性を低下させる。炭化水素物質がゼオライトの気孔内でシリカと他の供 給物を母材物質に結合させるのを促進してまたは炭化水素物質が単独で、気孔を 閉塞する場合があることを我々は指摘する。この閉塞は反応体がゼオライトの気 孔に入るのを妨げ、それによってゼオライトの活性を減少させる。もう一つのゼ オライト失活の原因はゼオライト構造の脱水である。 下記（１）および（２）の方法に基づくこれらのゼオライト質の再活性化をす る様々な方法があることを我々は発見した。（１）ゼオライトの気孔を塞ぐ物質 を解放するまたは可溶化する化学的処理。（２）気孔閉塞物質を機械的に除去す ることを助ける撹拌。気孔から除去した物質を再活性化した製品と分離しないと 、これら２つの工程だけではゼオライトを満足に再活性化しないことも発見した 。例えば、もし初めに気孔の閉塞をもたらしていた小さい粒径の物質と、炭化水 素物質を分離せずに、全ての溶液を濾過して固体から液体を分離すると、小さい 粒子と炭化水素物質はゼオライトの気孔内に再付着してしまう場合があることを 我々は実験を通して学んだ。小さい粒子と炭化水素のこの再分配は再び気孔を塞 ぎ、ゼオライトの活性を減少させることがある。これは新しい触媒の製造におい ても起こる。特にスラリーを使用する製造工程において、工程を変更してこれら の小さい寸法の粒子を取り除く分離工程を加え、最終製品を増加／改良できるだ ろう。一例として、もしＦＣＣ触媒製造において希土類元素の交換が撹拌された スラリーの系で達成されるならば、化学／撹拌段階でゼオライトの気孔から除去 された物質の再分配のために最終製品の活性が減少することがある。一方、もし これらの気孔を塞いでいる物質が濾過の前に溶液から除去されれば 、最終製品の活性は上昇するだろう。 ここで我々は本発明に基づいて、最も満足にゼオライトを再活性化するために 、再活性化されるゼオライトからのゼオライトの気孔を塞ぐ気孔閉塞物質の分離 が望ましいことを発見した。このような分離によって、ゼオライトの製造の間ま たは再活性化の間どちらでも、ゼオライト質の活性を改善する方法で一貫した結 果を得ることができる。 ゼオライト質を再活性化する化学的方法のいくつかを試して、化学的処理を、 活性剤を含む化学溶液内での固体ゼオライト質の撹拌並びに化学的処理および撹 拌によってゼオライトの気孔から除去された小さい（＜１０μｍ）気孔閉塞物質 の分離の両方と組み合わせた場合、それらの全てがゼオライトの活性を増加させ た。撹拌および分離を行わない同じ化学処理はゼオライトの活性を大きくは改善 しないことが分かった。 化学的処理は通常、ｐＨ３〜７および２１２°Ｆより低い温度で行われる。化 学処理は洗浄剤と同様に、脱脂／界面活性剤を含む酵素、リンゴ酸、活性なフッ 化物、塩酸ヒドロキシルアミン、および他の酸性物質のような活性剤で達成され る。温度を２１２°Ｆよりも高くして、沸騰によって撹拌を得ることを補助して も良いが、その場合は新しい構成液の供給および蒸気の回収をしなければならな い。より高い温度が望ましいことが判明したら、もう一つの選択は、より費用が かかるが運転を加圧条件で行うことである。 撹拌は撹拌子による撹拌、エアレーション、またはタンブリングで行える。Ｆ ＣＣ型触媒のような小さな粒径の物質に好ましい方法は、固体分濃度が７５％ま でのスラリーを作り、溶液中に懸濁された粒状固体を保ち、そしてまた撹拌子に よる撹拌およびエアレーションによって新しい化学反応にさらされる固体の最大 表面積を保つ ことである。水素化分解触媒、重合触媒、ＺＳＭ−５触媒、および分子櫛を含む だろうより大きい粒径のゼオライト物質にについては、撹拌子による撹拌は、接 触容器内の液体がエアレーション媒体と共にペレット／押出物の層を通して上方 に流れるようにそれをポンプで送るほど、実用的ではなかろう。ポンプ送り（ｐ ｕｍｐａｒｏｕｎｄ）される液体は上部の液面の下から取り出して接触容器の底 に戻し、撹拌とゼオライトの気孔からの小さい粒子の剥ぎ取りを促進する接触容 器内の化学液体の混合およびエアレーション媒体を伴う液体の上昇流を提供する 。どちらの場合にも、ゼオライトの気孔から遊離した小さい粒子を、凝集、浮選 、湿式分級、および清澄濾過のような既知の粒子分離方法で連続的にまたは再活 性サイクルの最後にスラリーから取り除いてもよく、好ましい方法は連続浮選（ １つまたは複数の無機質の粒子またはパルプ中の若しくはスラリー中の化合物を 、選択的にセルまたはタンクの表面に空気の泡の動きによって持ち上げ、粒子を タンクの表面に形成された泡に保持させて泡と共に除去し、一方上昇しない粒子 をスラリー中に残してセルまたはタンクの底で抜き取る方法として定義される） 、または浮選と凝集または湿式分級の組み合わせである。 処理の時間は温度、化学物質濃度、固体の割合、ゼオライト質の粒径、および 気孔を塞いでいる物質の性質に依存して数分から何時間にも変わることがある。 我々は、化学的に活性剤が気孔閉塞物質を溶解および／またはゆるめる働きをし 、一方ではエアレーション／撹拌がここで再活性化される物質から気孔を塞いで いる小さい粒子を分離するのを促進することを発見した。浮選または凝集により 小さい粒子の分離を促進する界面活性剤と洗浄剤の追加も有益であることが判明 した。 図面の簡単な説明 本発明は、本発明による好ましい方法の概略の流れ図である添付の図１に関連 して読まれる以下の説明を参照することによって、より完全に理解されよう。 好ましい態様の説明 ゼオライトの最も大きい市場の１つはＦＣＣ触媒の製造なので、以下の方法の 説明は再生されたＦＣＣ触媒の再活性化に言及する。しかしながら、本発明は任 意の新しい、使用済みの、失活したまたは平衡に達しているゼオライト含有物質 に使用できる。ゼオライト物質の表面にはコークスがないことが必要なだけであ る。つまり、コークスは再生により例えば使用済みの触媒をコークスが燃焼する ように上昇させた温度で酸素を含むガスと接触させることによって、触媒から除 去しなければならない。 本発明は、ゼオライトの気孔を塞いでいる物質をゆるめるまたは可溶化するよ うに選ばれた化学的に活性剤を含む撹拌されたスラリー溶液中でゼオライト含有 物質を処理すること、および処理された物質を液体のスラリーから分離する前に 、ゼオライトの気孔および物質の表面から化学処理／撹拌によって除去された小 さい粒径の物質から、処理されたゼオライト質を分離することを含む。ゼオライ トの気孔から小さい粒子を除去するこの液体の化学処理は、平衡ＦＣＣ触媒また は使用済みの水素化分解触媒からの金属（Ｎｉ，Ｖ，Ｎａ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｆｅ， など）の化学除去、またはゼオライトの活性または選択性を変更するためのゼオ ライトと希土類元素または他のカチオンとの交換のような他の処理工程と結び付 けて行うことができる。 第一の処理段階は気孔を塞いでいる物質を溶液中に押し出すこと 、または気孔を塞いでいる小さい粒子をゆるめることである。これは、活性剤の として酸または酸の混合物を含む撹拌された溶液中でのゼオライト含有固体粒子 の処理によって達成され、続いて処理された触媒から汚染物質を除去する洗浄処 理を行ってもよい。好ましい処理方法において、酸溶液の撹拌は撹拌子による撹 拌およびエアレーションの両方によってなされる。処理のためには酸の組み合わ せの使用がより効果的であり、これが好ましい方法であることが分かつた。 水素化分解反応器から取り出したときに石油がしみ込んでいる使用済みの水素 化分解触媒の処理のような応用において、好ましくは、本発明の方法の効果を妨 害する炭化水素の表面層を除去するために触媒を処理をする。通常、これらのタ イプの使用済みの固定層触媒は制御した条件下で再生して、本発明の処理をする 前に炭化水素／炭素の層を除去する。 以下の例から明らかになるが、触媒再活性化の機構は触媒の分野の当業者の確 信に反する。本発明の結果は、触媒の失活の方式が熱水条件またはナトリウムお よびバナジウムのような金属の攻撃に起因する不可逆的なゼオライト構造の崩壊 だという受け入れられてきた理論に反するものであろうことを示す。我々の試験 の結果は触媒失活の方式が可逆的であることを示す。我々は触媒失活の正確な方 式は知らなくてもよく、我々の試験の結果は触媒失活の主要な方式がゼオライト 気孔の閉塞であると理論化をすることに我々を導いた。この閉塞は、大きい有機 化合物のような供給成分の汚染物質、ゼオライトかご内の有機金属化合物または ゼオライト反応の重合生成物および／または、アルミナおよびシリカ化合物のよ うな触媒基材物質に起因すると考えられる。 本発明に使用するのに好ましい酸は、リンゴ酸、酢酸、および重 フッ化アンモニウムのような弱酸である。例えば、リンゴ酸はｐＨを３．０以上 に維持するように使用して、触媒組織のアルミナに対する攻撃と除去を最小化し てもよい。但し、リンゴ酸はゼオライトの気孔を塞いでいる物質をゆるめる働き をするが、触媒組織に目立った構造的な変化を起こすほど強くないと我々は考え る。重フッ化アンモニウムも、シリカ中にたくさんあると思われる気孔を塞いで いる物質をゆるめることを促進すると我々は考える。シリカと反応する他のフッ 化物が使用できるが、それらの環境的／安全性の懸念およびそれらが構造のシリ カを除去する傾向があることからＨＦのように非常に活性なフッ化物は推薦しな い。通常、溶液に加える重フッ化アンモニウムの量は再活性化する触媒の１０重 量％より少なく、典型的には１〜４重量％である。リンゴ酸は通常、処理する触 媒の１５重量％より少なく、典型的には５〜１０重量％である。以下の例の一つ で示すように、洗浄剤および界面活性剤の両方を含む酵素およびリンゴ酸も使用 して、平衡ＦＣＣ触媒を再活性化した。この場合において使用した空気媒体は、 再活性化された触媒から微粒子を分離する泡を作った。好ましい酵素物質は炭化 水素の結合または閉塞の原因物質を攻撃する界面活性剤および洗浄剤の両方を含 み、ゼオライトのかごの中の気孔閉塞物質を除去し、それによってゼオライトを 再活性化する。酸による可溶化、および撹拌子による撹拌／エアレーションの撹 拌媒体を酵素物質中の界面活性剤と組み合わせて、ゼオライトの気孔から除去さ れた小さい粒子を、それらを除去することができる溶液の表面に持ち上げる。こ れら細かい無機物質または炭化水素物質をゼオライトのかごから除去することで 、ゼオライト内の孔路を解放して、ゼオライトの内部が蒸気にとって近づきやす くなり、それにより触媒が再活性化される。このタイプの処理で、製造の間にゼ オライトの気孔内に保持されることがあ る全ての遊離したアルミナまたはシリカの化合物を除去して、新しいＦＣＣゼオ ライト触媒の活性が増加する場合があることも考えられる。このことは、ゼオラ イトの水素処理法触媒または水素化分解触媒、ＺＳＭ−５，ゼオライト重合触媒 または分子櫛のようなゼオライトを含有する任意の新しいまたは平衡触媒の場合 にも同様だろう。 我々の試験の結果は、撹拌子より撹拌される溶液中の固体の分散と同様に、空 気による撹拌も非常に好ましいことを示す。細かく分散した泡での固体の撹拌は ゼオライトの気孔から障害物を除去するのに有利であることが理論立てられる。 以下の例は、約１０〜２０重量％のＹ型のゼオライト含有シリカ−アルミナ母 材でできた商業的なＦＣＣ触媒の再活性化で使用する場合の本発明の利点を例示 する。 例Ａ 再生された平衡ＦＣＣ触媒５０ｇの試料を、脱イオン水２００ｍｌ、リンゴ酸 ２０ｇおよび商業的な酵素１ｍｌの溶液に加えて、機械的に撹拌子で撹拌されて いるビーカー内で１２時間、約１３０°Ｆに加熱した。この時間の間、溶液を圧 縮空気でエアレーションした。エアレーションと酵素中の洗浄剤の組み合わせは 泡の層を作って液面上に展開した。エアレーションと泡が組合わさって再活性化 される物質から小さい粒子を分離し、これら小さい粒子を、それらがすくい取ら れるビーカーの上方に上昇させる。１２時間後、処理した触媒を濾過および洗浄 して、全ての残っている液体と汚染物質を除去した。平衡触媒（処理前）および 再活性化した触媒（処理後）をそれぞれマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔ ｉｖｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇ）（ＭＡＴ）装置で、標準の軽油を使用して、触媒 と油の比を３：１，１６ＷＨＳＶ、９６０°Ｆにして試験した。新しい触媒の活 性、並びに処理していない初めの触媒および処理した触媒の分析の結果を以下に 示す。（２つの数字は２回の試験を示す。） 適切な手順を決定するためのゼオライト再活性化の幅広い実験室試験の後で、 平衡触媒の５つの試料をＦＣＣ装置の５つの異なる運転で得た。ほとんどのＦＣ Ｃ装置は、加えられる新しい触媒、および場合によってはやはり加えられる平衡 触媒以外の新しい触媒のタイプを変えるので、これら５つの平衡触媒試料のそれ ぞれは異なる供給者からの異なるタイプの新しい触媒の適切な混合物以上のもの である。但し、これらの装置は軽油での運転から残油での運転までの供給原料を 処理するので、これら５つの平衡触媒は大変幅広い範囲の活性と金属の量（Ｎｉ ／Ｖ）を持つことが知られている。但し、これら装置に加えた新しい触媒は典型 的に、異なる活性の程度の母材と共に２０〜３０％のＹまたはＵＳＹゼオライト を持つだろう。５つの試料は全て以下１〜８のように処理した。 １．受け取った平衡触媒を酸素を含むガスを使用して、４時間、１２５０°Ｆ のマッフル炉で再生した。 ２．再生した平衡触媒１００ｇを脱イオン水５００ｃｃに加えた 。 ３．ヒドロキシルアミン４ｇを加えて７１°ＦでｐＨを３．８〜４．０にした 。ヒドロキシルアミンは還元剤として使用し、主に触媒上のニッケルを還元する 。 ４．工程３の試料を電磁撹拌機−ホットプレートに乗せた。１２５°Ｆで重フ ッ化アンモニウム２ｇおよびリンゴ酸（ｐＨ３．０）１０ｇを加え、温度を約１ ５０°Ｆまで上昇させた。 ５．１２５°Ｆ〜１５０°Ｆで２時間たった後、撹拌機−ホットプレートから 試料を取り外し、触媒物質の主な部分が懸濁されなくなり、小さい粒径の物質お よびコロイド物質がなお溶液中にあるようになるまで試料を沈降させ、試料をデ カントしてなお溶液中にある微粒子を取り除いた。 ６．デカントした試料を脱イオン水３００ｍｌで３回洗浄し、それぞれの洗浄 の後に上記５で説明したようにデカントした。５つの再活性化した平衡試料のそ れぞれの試料を試験し、結果を下に示した。 ７．工程６からの５つの洗浄した再活性化された試料のうちのそれぞれの４０ ｇを、脱イオン水１００ｃｃ中の希土類元素溶液３．６４ｇ（Ｌａ₂Ｏ₃１２．２ ３％，ＣｅＯ₂７．２２％，Ｎｄ₂Ｏ₃５．６４％，Ｐｒ₆Ｏ₄１．９５％からなる 希土類元素酸化物２７．４６％）で交換した。１９０°Ｆで２時間たった後、こ こで希土類で交換された再活性化された試料を１５０ｃｃの脱イオン水で２回洗 浄し、乾燥機で一晩乾燥させ、１０００°Ｆのマッフル炉に１時間入れた。 ８．再生された平衡触媒、工程６からの再活性化された試料、および工程７か らの希土類元素で交換された試料を、以下に示すように試験した。 試験はマイクロ活性試験（ＭＡＴ）装置で、標準の軽油を使用して、触媒と油 の比を１：３，１６ＷＨＳＶ、９６０°Ｆにして行った。試料ＡおよびＣは残油 でのＦＣＣＵの運転からの平衡触媒である。ＭＡＴ試験の結果を以下に示した。 上記のＭＡＴの結果は全ての再活性化された試料で活性の増加を示すだけでな く、再生された平衡触媒と比較して、再活性化された触媒の選択性の改善も示し た。試料Ａ、Ｂ、およびＣは、結果として活性および選択性の増加をもたらした 希土類元素との交換をされた利用できるゼオライトがあったということを示す。 これらの結果に基づいて、ゼオライト触媒再活性化の機構はゼオライトの気孔か らの小さい粒径の物質の除去であると我々は考える。この物質の分析は、アルミ ナ、ニッケル、およびバナジウムを含む触媒の他の成分と共にそれがシリカに富 むことを示す。気孔を塞ぐ物質は、新しい触媒の製造の間のおよび処理装置の運 転の間のシリカの表面移動 によって、ゼオライトの気孔に堆積するということを我々は理論化する。 上記のデータは一般の確信とは反対に、再生したＦＣＣ触媒の活性および選択 性を大きく改善できることを示す。このように、本発明の実施によって、処理装 置から一般に平衡ゼオライト触媒として言及されるものを取り出し、ここで開示 したように触媒を処理して、改善された活性および選択性を持つ処理された触媒 を再利用できる。 これらの例で見られるように、うまく行くゼオライト触媒再活性化処理の鍵は 、ゼオライトの気孔からのゼオライトの気孔を塞ぐ物質の除去、および再活性化 されたゼオライト触媒からのこの物質の分離であると我々は考える。これらの例 は、気孔を塞いでいる物質と反応する緩酸（ｍｉｌｄ ａｃｉｄ）または酸の組 み合わせによって気孔を塞いでいる物質を解放すること、およびゼオライトの気 孔から除去した微粒子を分離する最良の方法が浮選によるものだということを示 している。実験室のデータはまた、ｐＨ３〜５の重フッ化アンモニウムおよびリ ンゴ酸のような緩酸の混合物は、リンゴ酸自身よりも時間をかけないことを示す 。 ゼオライト触媒の再活性化工程 本発明のゼオライト触媒の再活性化方法を使用する商業的な運転において、本 質的に炭素を含まない触媒を、撹拌された接触容器内で活性剤を含む化学溶液と 混合してスラリーを作る。液面の上面から、懸濁された微粒子およびゼオライト の気孔から遊離した固体の大部分を含む化学溶液の部分の回収を行う。この回収 された溶液および微粒子を濾過して、懸濁された固体を除去し、濾過した溶液を 接触容器に戻す。望ましい温度での期間の後、処理され再活性化されたゼオライ トを化学溶液から分離し、洗浄してできる限り多くの 残った全ての化学溶液を除去して、再活性化されたゼオライト質を再利用できる ようにした。 商業的なＦＣＣ触媒の再活性化プロセスは、接触容器内でリンゴ酸のような緩 酸、またはリンゴ酸と重フッ化アンモニウムのような緩酸の混合物からなる活性 剤を含む、撹拌子で撹拌されかつ空気で撹拌された化学溶液中で再生される触媒 を接触させることを含むであろう。接触容器の液面の上面から、ゼオライトの気 孔から遊離して懸濁された微粒子の大部分を含む化学溶液の部分を連続的に回収 する。この液体を濾過して小さい粒子を取り除き、濾液を接触容器に循環させる 。望ましい温度での期間の後、処理されて活性化されたＦＣＣ触媒を化学溶液か ら分離し、洗浄してできる限り多くの残った全ての化学溶液を除去し、再活性化 されたＦＣＣ触媒を再利用できるようにした。ＦＣＣ触媒は粒径が小さいので、 撹拌子で撹拌される触媒スラリーの接触容器が好ましい。ゼオライトの気孔から 遊離した全ての炭化水素は、処理され再活性化された触媒を化学溶液から分離す る前に、接触容器の液面の上面から取り除くこともできる。 ペレット状にされたまたは押出をされたゼオライト触媒のような大きい寸法の ゼオライト質は、撹拌子で撹拌される容器内で処理することもできる。しかしな がら所望なら、タンブリングまたは懸濁気泡のような他の形式の撹拌を使用して も、またはエアレーション媒体と組み合わせた化学物質の連続上昇流を与える容 器の底への化学溶液の循環だけを使用してもよい。 本発明の再活性化方法の任意の態様での好ましいエアレーション媒体は空気で あるが、＜１０μｍの小さな粒子の浮選媒体として働く窒素または軽い炭化水素 ガスのような他のガスを使用してもよい。 本発明はＦＣＣ処理装置と統合することができ、または平衡触媒および添加剤 を再生装置から回収し、冷却し、貯蔵庫に置き、その後で再活性化工程に送って 再活性化し、ＦＣＣ工程に加えるためにもとの場所に戻すことができる。経済性 および本発明独自の再活性化工程をＦＣＣ工程に統合し易いこと基づいて、再活 性化工程の好ましい位置はＦＣＣ工程と結合する位置であって、離れた位置では ない。 図１は本発明の実施の好ましい処理の流れを示す。当業者は、この処理で採用 することができる他の装置を知っていよう。しかしながら、選択された装置はこ こで望ましい役割を行い、望ましい反応および結果を得るということが大切であ る。図１の好ましいバッチ処理図において、所望重量の再生されたゼオライトＦ ＣＣ触媒が貯蔵ホッパー１から重力流れにより流れ、ロードセル２および制御弁 ３を利用し、接触容器４に入って接触容器内の液体とスラリーを形成する。接触 容器内の液体は、ゼオライト気孔内の気孔閉塞汚染物質を取り除くおよび／また は可溶化するのに効果的な望ましい量の緩酸を含む水である。接触容器４は機械 的な撹拌子５および、空気分配格子７を通って液体の底に吹き込まれる管路６か らの空気で撹拌される。貯蔵ホッパー１０からのリンゴ酸またはリンゴ酸と重フ ッ化アンモニウムの混合物を、ロードセル８および制御弁９を使用して重量を調 節して接触容器４に加えて、ｐＨを３〜７、好ましくはｐＨを約５．２に調節す る。貯蔵タンク１１からの界面活性剤／洗浄剤をロードセル１２を利用して重量 を調節し、制御弁１３を通して接触容器４に加えて、界面活性剤／洗浄剤の濃度 を、触媒および接触容器で採用される条件に依存して約１ｐｐｍ〜１０重量％で よいふさわしい範囲に調節する。このような界面活性剤および／または洗浄剤は 泡を形成して、接触容器の液体の上面に小さな汚染物 質粒子が浮かぶのを助ける。接触容器の撹拌を伴う界面活性剤／洗浄剤の使用は 、化学溶液内に十分に活性な界面活性剤／洗浄剤がある限り、接触容器内で液面 の上面に泡の形成をもたらす。このように、もしこのバッチ処理の間のいつ泡が 消えても、そのときは更なる界面活性剤／洗浄剤を加えて、ゼオライトの気孔か ら遊離した小さい汚染物質粒子の浮選による除去を促進する界面活性剤／洗浄剤 の働きを回復できる。接触容器４は周囲温度で運転できるが、約１３０°Ｆ〜２ ００°Ｆで、但し決して界面活性剤／洗浄剤の活性をなくさない温度で運転する ことが望ましい。。接触容器４の温度は、容器の蒸気コイルまたはジャケットの ような外部熱源により制御できる。処理されるゼオライト質のタイプ、並びに処 理で採用される化学物質および温度に依存して、処理時間は短くて１０分、長く て３６時間にすることができ、通常４〜１２時間である。 図１に示すようにエアレーションの供給は、接触容器４の上方からガスを取り 出し、分配格子７を通して再循環させて接触容器４の底に戻すよう圧縮機６ａを 使用する閉じた循環系でよく、または接触容器４から排気されたエアレーション 媒体と共にワンススルーする系でよい。 接触容器４は、接触容器の水位を制御する横の抜き出し（ｓｉｄｅ ｄｒａｗ ）１４を配備される。懸濁液内にゼオライトから取り除かれた小さい粒子を含む 溶液の横の抜き出し１４からの連続流れは、ポンプ１５を通してフィルター１６ に運ばれる。図１に示されるフィルターはプレート・アンド・フレームフィルタ ーだが、循環液体から＜１０μｍの粒子を除去する任意のフィルターが使用でき るだろう。濾過された液体を接触容器４の底に戻し、エアレーション媒体と共に 上方に流して、活性剤を含む撹拌されている溶液よってゼオライトの気孔から遊 離させる小さい固体粒子を除去すること を促進する。 再活性化工程が完了した後、エアレーション媒体、およびフィルターを通って 循環する液体を止める。スラリー溶液を接触容器４の底から抜き出す前に、液面 の上面に蓄積した全ての炭化水素を横の抜き出しから抜き出して除去できる。再 活性化されたゼオライトおよび溶液を好ましくはベルトフィルター（図示せず） で分離し、再活性化された触媒を洗浄して全ての残った溶液を除去する。必要な らば、この再活性化された物質を乾燥できる。 ふさわしい濃度の重フッ化アンモニウムを活性な液体に加えてゼオライトの気 孔から離れたシリカの除去を促進することによって、本再活性化方法の効率を改 善できることを我々の試験は示した。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年７月８日（１９９８．７．８） 【補正内容】 (1)（ア）明細書第１頁２４行、「約１０００万バレル」を『約１５９万ｍ³（ 約１０００万バレル）』と補正する。 （イ）明細書第１頁２７行、「３〜１０Å」を『０．３〜１．０ｎｍ（３〜 １０Å）』と補正する。 （ウ）明細書第３頁２１行、「１０００°Ｆ」を『５３７℃（１０００°Ｆ ）』と補正する。 （エ）明細書第５頁３行、「約１３３０°Ｆ」を『約７２１℃（約１３３０ °Ｆ）』と補正する。 （オ）明細書第９頁１５行、「２１２°Ｆ」を『１００℃（２１２°Ｆ）』 と補正する。 （カ）明細書第９頁１８行、「２１２°Ｆ」を『１００℃（２１２°Ｆ）』 と補正する。 （キ）明細書第１４頁１６行から１７行、「ｍｌ」を『ｃｍ³（ｍｌ）』と 補正する。 （ク）明細書第１４頁１７行、「ｍｌ」を『ｃｍ³（ｍｌ）』と補正する。 （ケ）明細書第１４頁１８行から１９行、「約１３０°Ｆ」を『５４℃（約 １３０°Ｆ）』と補正する。 （コ）明細書第１５頁１行、「９６０°Ｆ」を『５１５℃（９６０°Ｆ）』 と補正する。 （サ）明細書第１５頁２６行、「１２５０°Ｆ」を『６７６℃（１２５０° Ｆ）』と補正する。 （シ）明細書第１５頁２７行、「ｃｃ」を『ｃｍ³（ｃｃ）』と補正する。 （ス）明細書第１６頁１行、「７１°Ｆ」を『２２℃（７１°Ｆ）』と補正 する。 （セ）明細書第１６頁４行から５行、「１２５°Ｆ」を『５１℃（１２５° Ｆ）』と補正する。 （ソ）明細書第１６頁７行、「約１５０°Ｆ」を『約６５℃（約１５０°Ｆ ）』と補正する。 （タ）明細書第１６頁８行、「１２５°Ｆ〜１５０°Ｆ」を『５１℃〜６６ ℃（１２５°Ｆ〜１５０°Ｆ）』と補正する。 （チ）明細書第１６頁１３行、「ｍｌ」を『ｃｍ³（ｍｌ）』と補正する。 （ツ）明細書第１６頁１８行、「ｃｃ」を『ｃｍ³（ｃｃ）』と補正する。 （テ）明細書第１６頁２１行、「１９０°Ｆ」を『８７℃（１９０°Ｆ）』 と補正する。 （ト）明細書第１６頁２２行、「ｃｃ」を『ｃｍ³（ｃｃ）』と補正する。 （ナ）明細書第１６頁２３行、「１０００°Ｆ」を『５３７℃（１０００° Ｆ）』と補正する。 （ニ）明細書第１７頁２行、「１：３」を『３：１』と補正する。 （ヌ）明細書第１７頁２行、「９６０°Ｆ」を『５１５℃（９６０°Ｆ）』 と補正する。 （ネ）明細書第２１頁７行から８行、「約１３０°Ｆ〜２００°Ｆ」を『約 ５４℃〜９３℃（約１３０°Ｆ〜２００°Ｆ）』と補正する。 (2) 請求の範囲を別紙の通り補正する。 請求の範囲 １．下記のａ〜ｇを含む、ゼオライトの気孔を塞ぎ、ゼオライト含有粒状固体 の活性に好ましくない影響を与える汚染物質を含むゼオライト含有粒状固体の活 性を増加させる方法。 ａ．酸、酵素および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの活性 剤であって汚染物質を可溶化または取り除くのに有効な活性剤を含む液体で上記 粒状固体のスラリーを作ること。 ｂ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに十分な温度および時間を含む活 性条件下で接触容器内において上記スラリーを撹拌して、その結果可溶化したま たは取り除かれた汚染物質を結果として得られた粒状固体から上記液体によって 取り出すこと。 ｃ．接触容器内で可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を保持する上記液体 から、上記結果として得られた粒状固体を分離すること。 ｄ．可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を保持する上記液体の一部分を接 触容器から取り出すこと。 ｅ．スラリー中に残る分離された液体から上記の結果として得られた粒状固体 を分離すること。 ｆ．分離された粒状固体を洗浄して、それから上記活性剤を含む残留液体を除 去すること。 ｇ．汚染された固体の活性よりも大きい活性レベルを持つ処理されたゼオライ ト含有粒状固体を回収すること。 ２．上記可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を、撹拌された混合スラリー の上方液面（ｕｐｐｅｒ ｌｉｑｕｉｄ ｌｅｖｅｌ）から上記取り出される液 体と共に除去し、混合物を濾過して汚染物質を除去し、濾液をスラリーに再循環 させる請求項１の方法。 ３．上記活性剤がリンゴ酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、 塩酸、硝酸、硫酸、重フッ化アンモニム、酵素、洗浄剤であり、または当該活性 剤の任意のものの混合物である請求項１の方法。 ４．下記のａ〜ｉを含む、ゼオライトの気孔を塞ぎ、その触媒活性に不利な影 響を与える炭質の付着物および１つ以上の他の汚染物質を含む使用済みのゼオラ イト含有粒状触媒を再活性化する方法。 ａ．制御された酸化条件下で、上記触媒を酸素を含むガスに接触させることに よって、上記使用済みの触媒から炭質の付着物を除去すること。 ｂ．その結果得られる炭質の付着物の量を減少させた触媒を冷却すること。 ｃ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに効果的な酸、酵素、および界面 活性剤からなる群より選ばれる活性剤の水溶液で上記の冷却された触媒のスラリ ーを形成すること。 ｄ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに十分な高温および時間を含む活 性条件下で接触容器内の上記スラリーを撹拌して、その結果可溶化したまたは取 り除かれた汚染物質を結果として得られた触媒から上記溶液によって取り出すこ と。 ｅ．接触容器内の可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を保持する液体から 上記の結果として得られた触媒を分離すること。 ｆ．上記可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を保持する溶液の一部分をス ラリーから取り出すこと。 ｇ．スラリー中に残る溶液から上記結果として得られた触媒を分離すること。 ｈ．分離した触媒を洗浄して、全ての残った溶液を除去すること。 ｉ．汚染された固体よりも大きい触媒活性レベルを持つ処理されたゼオライト 含有触媒を回収すること。 ５．上記酸がリンゴ酸、重フッ化アンモニウム、酢酸、マレイン酸、クエン酸 、蟻酸、シュウ酸、塩酸、硝酸、または硫酸であり、または当該の酸のものの任 意の混合物である請求項４の方法。 ６．可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を、撹拌された混合スラリーの上 面から上記取り出される溶液と一緒に除去し、混合物を濾過して汚染物を除去し 、濾液をスラリーに再循環させる請求項４の方法。 ７．上記触媒が新しい触媒、平衡触媒、または使用済みの触媒である請求項４ の方法。 ８．上記撹拌を機械的に、スラリー中へのガスの導入によって、またはそれら の組み合わせによって行う請求項４の方法。 ９．上記高温が２１２°Ｆより低く、上記活性剤の失活温度以下である請求項 ４の方法。 １０．再活性化するゼオライト触媒が炭化水素処理装置から連続的に取り出さ れるゼオライト触媒であり、再活性化した触媒を連続的に炭化水素処理装置に戻 す請求項４の方法。 １１．上記粒状固体が炭化水素処理装置から定期的に取り出されたゼオライト 触媒であって、回収され処理された触媒を炭化水素処理装置に戻す請求項１の方 法。 １２．処理した固体に希土類元素交換処理を行い、１種以上の希土類元素をゼ オライトに導入する請求項１の方法。 １３．スラリーに再循環させる濾液をスラリーの下部に送り込んでスラリー中 を上方に流す請求項２の方法。 １４．スラリーに再循環させる濾液をスラリーの下部に送り込んでスラリー中 を上方に流す請求項６の方法。 １５．エアレーション媒体をスラリーの下部に導入してスラリー中を上方に流 す請求項１３の方法。 １６．エアレーション媒体をスラリーの下部に導入してスラリー中を上方に流 す請求項１４の方法。 １７．上記液体が酸および界面活性剤を含む請求項１の方法。 １８．上記水溶液が酸および界面活性剤を含む請求項１４の方法。 １９．エアレーション媒体をスラリーの下部に導入し、接触容器の上方液面か ら汚染物質を除去する請求項１７の方法。 ２０．エアレーション媒体をスラリーの下方に導入し、接触容器の上方液面か ら汚染物質を除去する請求項１８の方法。 ２１．上記液体が酸および界面活性剤を含み、撹拌子による撹拌およびエアレ ーションによって上記スラリーの撹拌を行い、可溶化したまたは取り除かれた汚 染物質を保持する上記液体を接触容器の上方液面から取り出す請求項１の方法。 ２２．エアレーション媒体をスラリーの下部に導入し、接触容器の上方液面か ら汚染物質を除去する請求項４の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９９年２月４日（１９９９．２．４） 【補正内容】 (1) 明細書第５頁６行の後で改行して、『金属で汚染されたゼオライト FCC触 媒を再活性化させる様々な方法が提案されてきた。例えばヨーロッパ特許出願 0 ,499,248号及び同 0,499,258号明細書は、金属で汚染された使用済みのゼオライ トクラッキング触媒を酸溶液と接触させ、続いて濾過、遠心分離、又は沈降等に よって溶液から酸で処理された触媒を分離することを含む触媒の再活性化方法を 開示する。』を挿入する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バーソリック，デビッド ビー. アメリカ合衆国，ニュージャージー 07060，ウォッチャング，ウェッタンプカ レーン 75

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記のａ〜ｇを含む、ゼオライトの気孔を塞ぎ、ゼオライト含有粒状固体 の活性に好ましくない影響を与える汚染物質を含むゼオライト含有粒状固体の活 性を増加させる方法。 ａ．酸、洗浄剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの活 性剤であって、汚染物質を可溶化または取り除くのに有効な活性剤を含む液体で 上記粒状固体のスラリーを作ること。 ｂ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに十分な温度および時間を含む活 性条件下で上記スラリーを撹拌して、その結果可溶化したまたは取り除かれた汚 染物質を上記粒状固体から上記液体によって取り出すこと。 ｃ．可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を保持する上記液体の一部分を撹 拌されたスラリーから回収すること。 ｄ．結果として得られた粒状固体をスラリー中に残る液体から分離すること。 ｅ．分離された粒状固体を分離して、そこから上記活性な試薬を含む残留液体 を除去すること。 ｆ．汚染された固体よりも大きな活性のレベルを持つ、処理されたゼオライト を含む粒状固体を回収すること。 ２．上記可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を、撹拌された混合スラリー の上方の面から上記取り出される液体と共に除去し、混合物を濾過して汚染物質 を除去し、濾液をスラリーに再循環させる請求項１の方法。 ３．上記活性剤がリンゴ酸、重フッ化アンモニウム、酢酸、マレイン酸、クエ ン酸、蟻酸、シュウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、重フッ化アンモニム、酵素、界面活 性剤洗、浄剤であり、または当該活性剤 の任意のものの混合物である請求項１の方法。 ４．下記のａ〜ｉを含む、ゼオライトの気孔を塞ぎ、その触媒活性に不利な影 響を与える炭質の付着物および１つ以上の他の汚染物質を含む使用済みのゼオラ イト含有粒状触媒を再活性化する方法。 ａ．制御された酸化条件下で、上記触媒を酸素を含むガスに接触させることに よって、上記使用済みの触媒固体から炭質の付着物を除去すること。 ｂ．その結果得られる炭質の付着物の量を減少させた触媒を冷却すること。 ｃ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに効果的な酸、酵素、洗浄剤、お よび界面活性剤からなる群より選ばれる活性剤の水溶液で上記の冷却された触媒 のスラリーを形成すること。 ｄ．汚染物質を可溶化するまたは取り除くのに十分な高温および時間を含む活 性条件下で上記スラリーを撹拌して、その結果可溶化したまたは取り除かれた汚 染物質を粒状固体から上記溶液によって取り出すこと。 ｅ．可溶化したまたは取り除かれた汚染物質を保持する溶液の一部分をスラリ ーから取り出すこと。 ｆ．スラリー中に残る溶液から上記結果として得られた触媒を分離すること。 ｇ．分離した触媒を洗浄して、全ての残った溶液を除去すること。 ｈ．汚染された固体よりも大きい触媒活性レベルを持つ処理されたゼオライト 含有触媒を回収すること。 ７．上記触媒が新しい触媒、平衡触媒、新しいＦＣＣ触媒、平衡ＦＣＣ触媒、 新しい水素化分解触媒、または使用済みの水素化分解触媒である請求項４の方法 。 ８．上記撹拌を機械的に、スラリー中へのガスの導入によって、またはそれら の組み合わせによって行う請求項４の方法。 ９．上記高温が２１２°Ｆより低く、上記活性剤の失活温度以下である請求項 ４の方法。 １０．再活性化するゼオライト触媒が炭化水素処理装置から連続的に取り出さ れるゼオライト触媒であり、再活性化した触媒を連続的に炭化水素処理装置に戻 す請求項４の方法。 １１．上記粒状固体が炭化水素処理装置から定期的に取り出されたゼオライト 触媒であって、回収され処理された触媒を炭化水素処理装置に戻す請求項１の方 法。 １２．処理した固体に希土類元素交換処理を行い、１種以上の希土類元素をゼ オライトに導入する請求項１の方法。