KR19990076980A - 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법 - Google Patents

Abstract

다음과 같은 과정을 포함하고, 제올라이트 동공을 폐쇄하여 이의 활성에 악영향을 미치는 오염물질이 있는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법: (1) 오염된 제올라이트 물질에 산, 세탁제 및 계면활성제를 포함하는 액체를 처리하여 슬러리를 형성시키는 과정; (2) 상기 제올라이트 동공으로부터 동공 폐쇄 오염물질을 해리시켜 액체내에 현탁하기 위하여 상기 슬러리를 교반하는 과정; (3) 상기 액체의 일부분을 슬러리로부터 제거하고, 현탁된 오염물질을 제거하기 위하여 이를 여과하여 여과액은 상기 슬러리로 회귀시키는 과정; 그리고 (4) 상기 과정에 의해 처리된 입자성 고체를 포함하는 제올라이트를 액체로부터 분리하고, 이를 회수하는 과정.

Description

입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법

제올라이트는 자연계에서 매우 일반적인 물질이며, 많은 종류의 합성 제올라이트가 있다. 한편, 제올라이트 광물질은 34종, 합성 제올라이트는 약 100 여종이 있는 것으로 추정된다.

제올라이트는 화학적 공정 기술의 광범위에 걸쳐 이용된다. 상기 이용 범위는 일반적인 파라핀 탄화수소의 분리 및 회수, 탄화수소 반응의 촉매작용, 냉매의 건조, 공기 성분의 분리, 플라스틱 및 고무의 경화촉매의 운반, 방사성 폐기액으로부터 방사성 이온의 회수, 고위도에서의 이산화탄소 제거, 효소의 용해, 수소 동위원소의 분리, 그리고 이산화황과 같은 대기오염 물질의 제거를 포함한다. 유동 접촉분해(FCC) 및 탄화수소 부분의 가수소분해에 이용되는 촉매와 같은 분해 촉매는 결정성 촉매를 포함하는 바, 이는 분자체라 칭호되며, 하루에 약 천만 배럴의 석유를 처리하는 FCC 유니트의 약 100%에 이용된다.

제올라이트, 또는 분자체는 전형적으로 3 ∼ 10 Å 크기의 균일한 동공을 갖는 바, 이는 제올라이트 결정의 단위 구조에 의해 결정된다. 상기 동공은 자신의 지름보다 큰 분자를 완벽히 배제한다. 자연에서 형성된 제올라이트 또는 합성 제올라이트는 제 1족 및 제 2족 원소의 결정성 수화 알루미늄규산염인 바, 상기 제 1족 및 제 2족 원소는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이고, 상기 원소는 희토류 원소와 같은 다가이온 및 수소와 교환될 수 있다. 구조적으로, 제올라이트는 모든 산소를 공유하여 연결되어 있는 AlO₄및 SiO₄정사면체가 무한대 확장된 3차원 망에 기초한 "골격" 알루미늄규산염이다. 제올라이트의 실험식은 다음과 같다:

M_2/nOㆍAl₂O₃ㆍxSiO₂ㆍyH₂O

상기 산화물식에서 x는 일반적으로 2 이상이며, AlO₄정사면체는 단지 SiO₄정사면체에 연결되어 있으므로 n은 양이온 원자가이다. 상기 제올라이트 골격은 통로 및 상호 연결된 공극을 포함하는 바, 이는 양이온 및 물 분자에 의해 채워져 있다. 상기 양이온은 꽤 이동적이고, 다른 양이온에 의해 다양한 정도로 교환된다. 많은 제올라이트에서의 결정간 제올라이트수는 계속적으로 그리고 가역적으로 제거된다. 다른 많은 제올라이트에서는 광물질 및 합성 양이온의 교환, 또는 탈수에 의해 골격내의 구조적 변화가 야기된다.

상기한 바와 같이, 제올라이트의 용도는 많지만, 제올라이트가 공정에 이용되는 경우에는 다른 물질과 결합하여야 한다. 예를 들어, 크기가 4 ㎛ 미만인 합성 제올라이트 물질이 고령토, 실리카졸 또는 다공성 실리카, 알루미나, 그리고 지르코니아와 같은 접착제와 결합되어 있는 것이 뎀멜의 미합중국 특허 제 4,826,793호에 개시되어 있으며, 이는 원하는 용도에 적합한 특성을 갖는 최종 물질을 얻기 위해 스프레이되어 건조 또는 돌출된다. 상기 특성은 마찰저항, 분쇄력, 입자 크기 분포, 표면적, 매트릭스 면적, 활성, 그리고 안정성을 포함한다. 생산물을 포함하는 최종 제올라이트의 다른 제조방법은 하이덴의 미합중국 특허 제 3,647,718호에 개시된 제올라이트 인-시투를 제조하는 것이다. 상기 특허는 FCC형 촉매를 주로 다루고 있으며, 이의 유사한 과정이 제올라이트 물질을 제조하는 다른 공정에 이용된다. 예를 들어, 가수소분해, 알킬화, 탈알킬화, 알킬교환, 이성질체화, 중합, 그리고 분리 공정에 이용되는 촉매와 같은 대부분의 고정층 제올라이트 촉매는 주로 알루미나로 구성된 제올라이트 성분을 펠렛 형태로 분산한다. 상기 고정층 펠렛 제올라이트 촉매 및 제올라이트 FCC형 촉매의 제조에 있어서 제올라이트의 동공이 폐쇄되거나 매트릭스 물질내에 함몰되는 바, 본 발명의 방법은 상기 폐쇄 현상을 제거하여 유용한 제올라이트를 증가시킨다. 본 발명의 방법은 소모 촉매(spent catalyst) 또는 평형 촉매 뿐만 아니라, 신선한 촉매(fresh catalyst)에도 적용될 수 있다.

정유공정의 목적은 이윤을 증대하기 위하여 고부가 가치 제품의 최대량을 제조하는 것이다. 한정된 시장을 갖는 특수품을 제외하고는, 가장 큰 시장을 갖는 정유공정의 고부가 가치 제품은 가솔린, 제트 연료 그리고 디젤 연료와 같은 운송연료이다. 연혁적으로, 정유공정의 주요한 문제는 운송연료 생산의 극대화인 바, 이는 원유에 있어서 끓는점이 1000℉ 이상의 성분인 중량의 잔류유를 보다 낮은 끓는점의 운송연료로 경제적으로 전환하는 정유공정 또는 방법을 필요로 한다. 상기 중량의 잔류유를 처리하는데 있어 주요한 장애는 금속, 질소, 황, 그리고 아스팔텐(코우크 전구체)과 같은 정유 촉매독이 농축되는 것이다.

대부분의 정유기에서 있어서, 중량의 기체 오일을 운송연료로 격상시키는 공정으로 공지된 유동 접촉분해(FCC) 공정을 이용하므로, FCC 공정을 중량의 잔류유의 처리에 이용하는 것을 고려하는 것은 당연하며, 사실 이러한 경향이 지난 10 ∼ 15년동안 있었다. 한편, FCC 공정에 의해 정유기가 잔류유를 경제적으로 전환할 수 있는 양은 피이드 스톡(feed stock)내의 금속에 의한 촉매 비활성화에 따른 촉매 교체 비용에 의해 제한적이다. 촉매상에서의 코우크 전구체, 질소 및 황과 같은 촉매독의 형성은 아스팔텐 화합물로부터 코우크 형성의 효과를 무효로 할 수 있는 촉매 냉각제의 이용; 피이드(feed) 황의 환경적 영향을 무효로 할 수 있는 재생기 굴뚝 가스 처리의 이용; 그리고 미합중국 특허 제 4,985,136호에 개시된 바와 같은 피이드 질소 및 어느 정도 피이드 금속의 효과를 무효로 할 수 있는 짧은 접촉시간의 FCC 공정을 이용하여 효과적으로 조절될 수 있다.

지난 이십여년동안 FCC 촉매로서 가장 많이 이용된 것은 제올라이트 촉매이며, 상기 제올라이트 촉매는 실리카-알루미나, 알루미나 등과 같은 상대적으로 비활성인 매트릭스로 구성된 미세하게 세분된 입자이며, 상기 매트릭스내에는 고활성 제올라이트 물질이 분산되어 있다. 공지된 바와 같이, 상기 촉매에 이용되는 제올라이트는 결정성이며, 전환될 탄화수소 분자가 진입할 수 있도록 선택된 동공 크기를 갖는 상호 연결 동공의 구조를 갖고, 매우 높은 분해활성을 갖는다. 이에, 상업적 용도에 적합한 활성을 제공하기 위하여 고활성의 제올라이트를 상대적으로 낮은 분해활성의 매트릭스내에 적합한 비율로 분산한다. 전형적으로 이용되는 제올라이트는 X-, Y- 또는 L- 형 합성 제올라이트와 같은 포우저사이트형이며, 약 5 ∼ 70 중량%가 사용된다. 상기 제올라이트 FCC 촉매, 그의 제조 및 그의 FCC 공정에의 이용은 당업자에게 공지된 것이다.

잔류유 FCC 피이드 스톡내의 바나듐은 제올라이트의 구조를 파괴함으로써 제올라이트를 비가역적으로 비활성화시키고, 상기 바나듐 효과는 1330℉ 이상에서 더욱 강화된다는 것은 정유업계에서 일반적인 사실이다. 수화 비활성화 또는 금속(예: 나트륨, 바나듐)의 공격에 의해 비가역적인 촉매 비활성화가 초래되는 것도 일반적인 사실이다.

FCC 공정 유니트(FCU)의 작동에 있어서, 이 공정의 경제성은 순환 촉매(평형 촉매)의 신선한 촉매에 의한 교체 속도에 의해 주로 결정된다. 평형 촉매는 FCC에서 반응기 및 재생기 사이에서 수회에 걸쳐 순환하는 FCC 촉매이다. 신선한 촉매의 첨가량 또는 교환 속도는 촉매 소모 속도, 원하는 평형 촉매 활성을 유지하기 위하여 필요로 하는 속도 및 최적의 수율 구조를 얻기 위한 선택성에 의해 결정된다. 잔류유를 포함하는 피이드 스톡이 있는 작동에 있어서, FCC 수율 구조를 경제성 있게 유지하면서 순환 촉매상의 금속을 낮은 수준으로 유지하기 위하여 충분한 교환 촉매를 첨가하는 것이 필요하다. 양호한 활성을 갖는 저금속 평형 촉매는 신선한 촉매와 함께 첨가되는 바, 이는 최저 비용의 적합한 FCC 촉매 균형을 유지하기 위한 것이다.

제올라이트를 공정에 이용하는 경우에 있어서, 기능을 상실한 물질은 교환되어야 한다. 즉, 제올라이트 물질은 공정 조건에서 비활성화한다. 어떠한 경우에 있어서는 FCC 및 TCC형 촉매 이용과 같은 신선한 제올라이트 물질, 즉 제올라이트 촉매 또는 ZSM-5(미합중국 특허 제 3,703,886호)와 같은 첨가제는 하루 한 번 첨가된다. 공정기 내에서의 원하는 활성을 유지하기 위하여 신선한 제올라이트 촉매는 1 ∼ 10% 공정 유니트의 전형적인 속도로 매일 첨가된다. 가수소분해, 알킬화, 탈알킬화, 알킬교환, 이성질체화, 중합, 그리고 분리 공정에 이용되는 다른 제올라이트 촉매는 제올라이트 물질이 어느 정도 비활성화하면 배치 형태로 일반적으로 교환되며, 이때 공정기를 정지하고 제올라이트를 교환한다.

하기하는 바와 같이, 제올라이트 촉매의 많은 유형이 본 발명에 의해 이익을 얻는 바, 이는 공지된 사실과는 반대로 제올라이트 촉매 활성의 감소는 상기 촉매의 제조과정 중에서도 발생할 수 있는 제올라이트 동공의 폐쇄에 의하기 때문이며, 상기 폐쇄 현상은 신선한 실리카 또는 알루미나; 또는 실리카 또는 알루미나의 화합물; 또는 제올라이트에 잔류하면서 개구를 폐쇄하는 물질에 의해 야기된다.

본 발명의 주목적은 제올라이트 촉매의 구조는 파괴하지 않으면서 상기 촉매를 비활성화시키는 물질의 제거, 그리고 상기 촉매의 활성 및 선택성을 현저하게 개선하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 환경 친화적인 방법을 이용하여 평형 촉매를 포함하는 제올라이트를 재활성화하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 다종의 제올라이트 촉매 및 입자성 고체를 포함하는 다른 제올라이트, 특히 탄화수소 공정에서 사용되는 동안 비활성화되는 제올라이트의 활성을 개선하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 FCC 평형 촉매의 활성 및 선택성을 개선하는 것이다. 본 발명의 보다 구체적인 다른 목적은 신선한 제올라이트 촉매의 활성을 개선하는 것이다. 본 발명의 보다 구체적인 또 다른 목적은 FCC 유니트로의 신선한 촉매의 교환에 대한 필요성을 감소시키는 것으로서, 이에 따라 신선한 촉매비, 운송비, 평형 촉매 폐기비, 및 유니트 촉매의 소모를 감축시킬 수 있다. 본 발명의 다른 목적들은 다음의 설명 및/또는 실시예에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명은 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유동 접촉분해, 가수소분해, 알킬화, 탈알킬화, 알킬교환, 이성질체화, 중합, 그리고 분리 공정에 이용되는 제올라이트 촉매와 같은 탄화수소 처리 촉매를 포함하는 제올라이트의 재활성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 공정의 흐름도인 첨부 도면 도 1에 대한 다음의 설명에 의해 본 발명은 보다 명확하게 개시된다.

상기 본 발명의 목적 및 이점은 제올라이트의 동공을 폐쇄하여 활성에 악영향을 미치는 여러 오염물질이 있는 입자성 고체를 포함하는 오염된 제올라이트의 활성을 개선하는 다음과 같은 과정을 포함하는 공정에 의해 달성된다:

a. 산, 세탁제 및 계면활성제로 구성된 그룹에서부터 선택되며, 상기 오염물질을 효과적으로 용해 또는 해리하는 활성제를 포함하는 용액을 상기 입자성 고체에 처리하는 슬러리 형성과정;

b. 상기 오염물질이 용해 또는 해리되어 상기 입자성 고체로부터의 용액에 운반되도록 상기 오염물질의 용해 또는 해리에 충분한 온도 및 시간을 포함하는 활성 조건하에서 상기 슬러리의 교반과정;

c. 상기 슬러리로부터 상기 용해 또는 해리된 오염물질을 포함하는 용액 일부의 제거과정;

d. 상기 슬러리에 잔류하는 용액에서부터 입자성 고체의 분리과정;

e. 상기 분리된 입자성 고체에서부터 잔류 용액을 제거하기 위한 세척과정; 그리고,

f. 상기 과정에 의해 처리된 것으로서, 오염된 상기 입자성 고체보다 큰 활성을 갖는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트의 회수과정.

제올라이트 물질의 비활성화 기작은 제올라이트의 동공의 폐쇄에서 초래되는 경우가 많으면, 상기 기작은 가역적이다. 상기 동공 폐쇄는 생산공정 단계에서 발생될 수 있는 바, 이는 제올라이트 동공내에 실리카 또는 다른 결합제 또는 매트릭스 물질의 잔류에 의해 야기된다. 또한, 상기 동공 폐쇄는 제올라이트의 동공으로 이동하는 실리카, 제올라이트의 동공에 축척 또는 이동하는 피이드 또는 반응물의 탄화수소, 피이드내의 다른 물질 또는 촉매 자체에 의해 야기되며, 이에 따라 제올라이트에로의 접근이 막히고 제올라이트의 활성이 감소된다. 한편, 상기 탄화수소 물질은 제올라이트 동공내에 실리카, 다른 피이드 및 매트릭스 물질이 결합하는 것을 도와 주거나, 단지 동공을 폐쇄한다. 상기 동공 폐쇄는 반응물이 제올라이트 동공으로 진입하는 것을 방해하여 제올라이트의 활성을 감소시킨다. 제올라이트 비활성의 또 다른 이유는 제올라이트 구조의 탈수이다.

제올라이트 물질의 재활성화 방법은 다음에 기초한다: (1) 제올라이트 동공을 폐쇄하는 물질의 제거 또는 용해하는 화학적 처리; 그리고 (2) 동공 폐쇄 물질을 제거하는 기계적 교반. 한편, 상기 두 단계는 동공으로부터 제거된 물질이 활성화된 물질로부터 분리가 되지 않으면 단독으로 제올라이트를 충분히 활성화시킬 수 없다. 예를 들어, 동공 폐쇄를 야기하는 작은 크기의 입자 및 탄화수소를 분리하지 않고, 상기 고체로부터 용액을 분리하기 위한 전체 용액의 여과를 한 경우, 상기 작은 크기의 입자 및 탄화수소는 제올라이트 동공에 다시 축척된다. 상기와 같은 작은 크기의 입자 및 탄화수소의 재분배는 제올라이트의 동공을 폐쇄하고 활성을 감소시킨다. 상기 과정은 또한 신선한 촉매의 제조에서도 발생된다. 특히, 슬러리를 이용하는 제조공정에 있어서, 상기 공정은 상기 작은 크기의 입자를 제거하기 위한 분리단계를 포함하도록 변형될 수 있는 바, 이에 따라 최종 산물이 증가 또는 개선된다. 예를 들어, FCC 촉매 제조에서 희토류 원소의 교환이 교반된 슬러리 시스템에서 이루어지면, 화학적/교반 단계에서 제올라이트 동공으로부터 제거된 물질의 재분배에 의하여 최종 산물의 활성이 감소된다. 반대로, 상기 동공 폐쇄 물질이 여과전에 용액으로부터 제거되면, 최종 산물의 활성은 향상된다.

본 발명에 따르면, 제올라이트의 재활성화를 가장 충분하게 실시하려면, 재활성화되는 제올라이트의 동공을 폐쇄하는 물질을 분리하는 것이 바람직하다. 상기 분리는 제올라이트 물질의 제조 또는 재활성화 과정에서 제올라이트 물질의 활성의 개선에 대한 일정한 결과를 얻을 수 있게한다.

본 발명자들은 제올라이트를 재활성화하는 많은 화학적 방법을 시도한 바, 상기 방법은 활성제를 포함하는 화학적 용액내의 고체 제올라이트 물질의 교반 그리고 상기 화학적 처리 및 교반에 의해 제올라이트 동공으로부터 제거된 작은 크기의 동공 폐쇄 물질(10 ㎛ 이하)의 분리와 결합되는 경우에 제올라이트 활성을 증가시킨다. 교반 및 분리 처리가 따르지 않는 상기 화학적 방법은 제올라이트 활성을 크게 증가시키지는 못한다.

상기 화학적 처리는 일반적으로 pH 3 ∼ 7 및 온도 212℉ 이하에서 수행한다. 상기 화학적 처리는 세탁제 그리고 탈지제/계면활성제, 말산, 활성 플루오르화물, 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 및 다른 산성물질을 포함하는 효소와 같은 활성제와 함께 실시한다. 비등에 의해 교반을 돕기 위해서 온도를 212℉ 이상으로 상승시킬 수 있으며, 상기의 경우 새로운 액체의 공급 및 증기의 회수를 하여야 한다. 선택적으로, 보다 높은 온도가 바람직한 경우, 가압하에서 실시하며, 상기 방법은 비용이 든다.

교반은 젓기, 에어레이션 또는 텀블링에 의해 수행할 수 있다. FCC형 촉매와 같은 작은 입자 크기의 물질에 대해서 바람직한 방법은 농도 75%까지의 슬러리를 형성시키고, 입자성 고체를 용액내에서 현탁시킨 상태로 유지하며, 젓기 및 에어레이션에 의해 새로운 화학반응에 노출되는 상기 고체의 표면적을 최대로 유지시키는 것이다. 가수소분해 촉매, 중합촉매, ZSM-5 촉매, 및 분자체를 포함하는 보다 큰 입자의 제올라이트 물질에 대해서 젓기는 에어레이션 메디아(media)와 함께 펠렛/도출물질의 상을 통한 상부로의 흐름을 제공하기 위하여 접촉용기내의 액체를 펌피하는 경우에는 실효성이 없다. 상기 펌핑되는 액체는 접촉용기내 액체 상부의 바로 아래 부분에서 제거되며, 이는 접촉용기의 저부로 회귀되어 접촉용기내 화학적 용액을 혼합하고, 동공으로부터 작은 입자의 제거 및 교반을 지원하는 에어레이션 메디아와 함께 액체의 상부로의 흐름을 야기한다.

상기 두 경우에 있어서, 제올라이트 동공으로부터 제거된 작은 입자는 계속적으로 또는 재활성 사이클의 끝 단계에서 응집, 부상부유, 세광, 및 정수와 같은 공지된 입자 분리 공정에 의해 슬러리로부터 제거되며, 바람직하게는 계속적 부상부유(정의: 펄프 또는 슬러리내의 광물질 입자, 화합물을 공기 방울의 작용에 의해 셀 또는 탱크내의 표면으로 선택적으로 부상하도록 하며, 상기 입자는 탱크 표면상에 형성된 거품에 잡히게 되어 거품과 함께 제거되며, 슬러리내에 잔류하는 입자는 셀 또는 탱크의 저부로부터 배출되는 공정), 또는 응집 또는 세광과 부상부유의 조합에 의해 실시하는 것이다.

처리 시간은 온도, 화학물질의 농도, 고체 비율, 제올라이트 물질의 입자크기, 및 동공 폐쇄 물질의 특성에 따라 몇 분에서부터 몇 시간까지 다양하다. 상기 화학 활성제는 동공 폐쇄 물질을 용해 및/또는 해리하는 작용을 하며, 상기 에어레이션/젓기는 상기 동공 폐쇄 물질을 재활성화된 물질로부터 분리하는 작용을 한다. 또한, 부상부유 또는 응집에 의한 작은 입자의 분리를 보조하는 계면활성제 및 세탁제의 첨가는 이점이 있다.

제올라이트의 가장 큰 시장중 하나는 FCC 촉매의 제조에 있는 바, 다음의 공정에서는 재생 FCC 촉매의 재활성에 대해 설명한다. 한편, 본 발명은 신선한 제올라이트 물질, 소모 제올라이트 물질, 비활성 제올라이트 물질 또는 평형 제올라이트 물질에 이용된다. 제올라이트 물질의 표면에서 코우크는 제거되어야 하는 바, 승온된 온도에서 소모 촉매를 산소-계속 기체에 접촉시켜 촉매에서 코우크를 연소하는 것과 같은 재생과정에 의해 달성된다.

본 발명은 제올라이트 동공을 폐쇄하는 물질을 해리 또는 용해시키는 것으로 선택된 화학활성제를 포함하는 교반된 슬러리 용액에서 제올라이트 물질을 처리하는 과정, 그리고 상기 처리된 제올라이트 물질을 액상 슬러리로부터 분리하기 전에 화학적 처리/교반에 의해 제올라이트 동공 및 표면으로부터 제거된 작은 크기의 입자를 분리하는 과정을 포함한다. 제올라이트 동공으로부터 작은 입자를 분리하기 위한 상기 액상 화학적 처리는 다른 처리 단계와 함께 수행될 수 있는 바, 상기 처리 단계의 예로서 평형 FCC 촉매 또는 소모 가수소분해 촉매로부터 금속(니켈, 바나듐, 나트륨, 몰리브덴, 코발트, 철 등)의 화학적 제거, 또는 희토류 원소 또는 제올라이트의 활성 또는 선택성을 변형시키는 다른 양이온에 의한 제올라이트의 교환이 있다.

상기 첫 번째 공정 단계는 용액내로 동공 폐쇄 물질을 용해하거나 또는 동공을 폐쇄하는 작은 입자를 해리하는 것이다. 상기 단계는 활성제 역할을 하는 산 또는 산의 혼합물을 포함하는 교반된 용액내의 고체 입자를 포함하는 제올라이트의 처리에 이어, 상기 처리된 촉매로부터의 오염물질의 제거를 위한 세척처리에 의해 달성된다. 바람직한 공정 방법은 상기 산 용액의 교반을 젓기 및 에어레이션에 의해 수행하는 것이다. 산의 조합을 이용하는 것이 보다 효과적이며, 바람직한 방법이다.

본원에 있어서, 예를 들어, 가수소분해 반응기로부터 제거될 때 오일에 수침되어 있는 소모 가수소분해 촉매의 처리와 같은 경우, 상기 촉매는 본 발명 공정의 효율을 방해하는 탄화수소 표면층이 제거되도록 처리하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 소모 고정층 촉매는 처리되기 전에 탄화수소/탄소층을 제거하기 위하여 조절된 조건하에서 재생된다.

다음의 실시예에서 확인할 수 있듯이, 촉매 재활성화의 기작은 촉매에 관한 당업자의 상식과는 반대되는 것이다. 본 발명의 결과는 촉매 비활성화 방법이 열수 조건 또는 나트륨 및 바나듐과 같은 금속의 공격에 의한 비가역적인 제올라이트 구조 파괴라는 통설과는 반대되는 것을 가리킨다. 본 발명자들의 실험 결과는 촉매 비활성화 방법이 가역적임을 가리킨다. 촉매 비활성화 방법의 정확한 기작을 알지는 못하지만, 본 발명자들의 실험 결과에 의해 촉매 비활성화의 주요한 방법은 제올라이트 동공 폐쇄라는 이론을 유도할 수 있다. 상기 폐쇄는 중량의 유기 화합물, 유기금속 화합물 또는 제올라이트망내의 제올라이트 반응 생성물의 중합과 같은 피이드 성분의 조합; 그리고/또는 알루미나 및 실리카 화합물과 같은 촉매 기초 물질로부터 야기된다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 산으로는 말산 아세트산 및 암모늄비플루오라이드와 같은 약산이 바람직하다. 예를 들어, 말산을 이용하여 촉매 구조내의 알루미나의 제거 또는 공격을 최소화하기 위하여 pH 3.0 이상을 유지하도록 한다. 한편, 말산은 제올라이트의 동공을 폐쇄하는 물질을 해리하지만, 촉매내의 구조적 변화는 크게 발생하지 않는다. 또한, 암모늄비플루오라이드도 동공 폐쇄 물질을 해리하며, 실리카내에 풍부하며, 실리카와 반응하는 다른 플루오르화물을 이용할 수도 있으나, 플루오르화수소와 같은 매우 활성적인 플루오르화물은 구조적 실리카를 제거하는 경향 및 환경/안전의 문제 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로, 상기 용액에 첨가되는 암모늄비플루오라이드의 양은 재활성화되는 촉매의 10 중량% 이하이며, 전형적으로 1 ∼ 4 중량%이다. 말산은 일반적으로 처리되는 촉매의 15 중량% 이하를 첨가하며, 전형적으로 5 ∼10 중량%이다. 하기의 실시예에서 알 수 있듯이, 본 발명은 또한 세탁제 및 계면활성제를 포함하는 효소, 그리고 평형 FCC 촉매를 재활성화하는 말산을 사용한다. 상기의 경우에 있어서, 이용되는 에어레이션 메디아는 재활성된 촉매로부터 미세입자를 분리하는 거품을 야기한다. 바람직하게는 상기 효소물질은 계면활성제 및 세탁제를 포함하는 바, 이는 탄화수소 결합제 또는 폐쇄제를 공격하여 제올라이트망내의 동공 폐쇄 물질을 제거하여 제올라이트를 재활성화한다. 상기 산은 용해화하고, 그리고 젓기/에어레이션 교반 메디아는 상기 효소물질내의 계면활성제와 함께 작은 입자를 제올라이트 동공으로부터 제거하여 용액 표면 위로 부상시킨다. 제올라이트망으로부터 미세 무기입자 또는 탄화수소의 제거는 제올라이트 통로를 개방하여, 제올라이트 내부가 증기 반응물이 접근할 수 있도록 함으로써 촉매를 재활성화한다. 제조 과정에서 제올라이트 동공에 잔류하는 알루미나 또는 실리카 화합물을 제거하는 처리에 의해, 신선한 FCC 제올라이트 촉매의 활성이 증가되며, 이는 제올라이트 가수소처리 촉매 또는 가수소분해 촉매, ZSM-5, 제올라이트 중합 촉매 또는 분자체와 같은 제올라이트를 포함하는 신선한 촉매 또는 평형 촉매에도 적용된다.

본 발명의 실험 결과는 젓기에 의한 용액내의 고체의 분산 뿐만 아니라, 공기에 의한 교반도 매우 바람직하다는 것을 말해준다. 상기 고체의 미세한 분산 방울교반은 제올라이트 동공으로부터의 장애물을 제거하는데 이점이 있음을 정립화할 수 있다. 다음의 실시예는 상업용 FCC 촉매를 재활성화하는데 이용하는 본 발명 공정의 이점을 개시하는 바, 상기 FCC 촉매는 타입 Y 제올라이트 약 10 ∼ 20 중량%를 포함하는 실리카-알루미나 매트릭스로 구성되어 있다.

실험예 A

재생된 평형 FCC 촉매 50 ｇ을 탈이온화수, 말산 20 ｇ 및 상업용 효소 1 ㎖로 구성된 용액 200 ㎖에 넣은 다음, 마그네틱바아로 젓기를 행하면서 약 130℉에서 12시간동안 가열하였다. 상기 과정을 실시하는 동안 압축공기를 이용하여 에어레이션을 하였다. 상기 에어레이션 및 효소내에서의 세탁의 조합에 의해 액상의 표면상에 거품층이 야기된다. 상기 에어레이션 및 거품은 활성화된 물질에서부터 작은 입자를 분리하고, 표면으로 운반함으로써 걷어낼 수 있도록 한다. 이어, 12시간이 경과한 다음, 상기 처리된 촉매를 여과하고, 잔류 액체 및 오염물질을 제거하기 위하여 세척하였다. 그런 다음, 평형 촉매(처리전 촉매) 및 재활성화된 촉매(처리후 촉매)를 표준 기체 오일을 이용하여 마이크로 활성 분석(MAT) 유니트상에서 분석하였으며, 이때 촉매:오일의 비율은 3:1, 16 WHSV 및 960℉의 조건하에서 실시하였다. 신선한 촉매활성, 그리고 처리전 출발촉매 및 처리후 촉매의 분석 결과는 다음과 같다(두개의 숫자는 두개의 분석을 나타낸다):

처리 전 처리 후

신선한 촉매의 활성도 2.8

촉매 활성도 1.4 1.4 2.3 1.9

마이크로 활성 분석:

전 환 59 59 70 66

코우크 요소 1.8 3.1 1.4 1.7

기체 요소 12.1 5.3 2.2 4.9

적합한 방법을 결정하기 위한 제올라이트 재활성에 대한 상기 분석을 실시한 다음, 5개의 평형 촉매 시료를 5개의 상이한 FCC 유니트로부터 수득하였다. 상기 5개의 평형 촉매 시료 각각은 다른 공급원으로부터의 다른 유형의 신선한 촉매 혼합물 이상이었으며, 이는 대부분의 FCC 유니트가 첨가되는 신선한 촉매의 유형 및 종종 평형 촉매 외부에서 첨가되는 신선한 촉매의 유형을 바꾸기 때문이다. 한편, 상기 5개의 평형 촉매는 매우 광범위한 활성 범위 및 금속 정도(니켈/바나듐)를 갖으며, 이는 상기 유니트가 기체 오일에서부터 잔류 오일작동까지 이동하는 피이드상에서 작동하기 때문이다. 상기 유니트에 첨가되는 신선한 촉매는 상이한 활성 매트릭스를 갖는 Y 또는 USY 제올라이트의 20 ∼ 30%를 전형적으로 갖는다. 상기 5개의 시료는 다음과 같은 방법으로 처리하였다:

1. 수령한 평형 촉매를 머플 가마내에서 기체를 포함하는 산소를 이용하여 1250℉에서 4시간동안 재생하였다.

2. 상기 재생된 평형 촉매 100 ｇ을 탈이온화수 500 ㏄에 첨가하였다.

3. pH를 3.8 ∼ 4.0으로 조절하기 위하여 하이드록실아민 4 ｇ을 71℉에서 첨가하였고, 상기 하이드록실아민은 환원제로서 사용되는 것이며 주로 촉매상의 니켈을 환원한다.

4. 상기 단계 3으로부터 얻은 시료를 마그네틱바아로 젓기를 하는 고온의 플레이트에 옮겨 놓고, 125℉에서 암모늄비플루오라이드 2 ｇ 및 말산(pH 3.0) 10 ｇ을 첨가한 다음, 약 150℉까지 승온하였다.

5. 125 ∼ 150℉사이에서 2시간이 경과한 후, 상기 플레이트로부터 시료를 제거한 다음, 촉매 물질 대부분은 현탁액에서부터 빠져나오고 미세입자 및 콜로이드 물질은 용액내에 계속 있을 때까지 상기 시료를 방치해 두었다. 이어, 용액내의 미세 입자를 제거하기 위하여 상기 시료를 따라 부었다.

6. 상기 시료를 탈이온수 300 ㎖로 3번 세척하였으며, 매 세척마다 상기 5와 동일하게 따라 부었다. 5개 재활성 평형 촉매 시료 각각을 분석하였으며, 그 결과는 하기와 같다.

7. 상기 6 단계에서 얻은 5개의 세척 재활성 시료 각각의 40 ｇ을 탈이온수 100 ㏄내의 희토류원소 용액(La₂O₃12.23%, CeO₂7.22%, Nd₂O₃5.64% 및 Pr₆O₄1.95%로 구성된 희토류원소 산화물 27.46%) 3.64 ｇ으로 교환하였다. 190℉에서 2시간이 경과한 다음, 상기 교환된 재활성 시료를 탈이온수 150 ㏄로 2번 세척하였으며, 건조기에서 하룻밤동안 건조한 다음, 1000℉의 머플 가마에서 1시간 놓아 두었다.

8. 상기 재생된 평형 촉매, 단계 6에서 얻은 재활성화된 시료 및 단계 7에서 얻은 희토류원소로 치환된 시료를 하기한 바와 같이 분석하였다.

분석은 표준 기체 오일을 이용하여 마이크로 활성 분석(MAT) 유니트 상에서 실시하였고, 3:1의 촉매:오일, 16 WHSV 및 960℉에서 실시하였다. 하기 시료 A 및 C는 잔류 오일상에서 작동하는 FCCU's로부터 얻은 평형 촉매이다. MAT 분석의 결과는 다음과 같다:

시 료 활성도 코우크 요소 기체

요소

A 재생된 평형 촉매 0.75 7.63 2.04

A 재활성화된 촉매 1.16 4.36 1.33

A 희토류원소로 치환된 촉매 1.34 4.29 1.01

B 재생된 평형 촉매 1.23 2.28 1.58

B 재활성화된 촉매 1.56 2.23 1.53

B 희토류원소로 치환된 촉매 1.72 2.32 1.69

C 재생된 평형 촉매 1.02 4.71 1.50

C 재활성화된 촉매 1.25 4.39 1.12

C 희토류원소로 치환된 촉매 1.56 3.75 0.97

D 재생된 평형 촉매 1.36 3.89 1.33

D 재활성화된 촉매 2.06 3.01 1.14

D 희토류원소로 치환된 촉매 1.70 3.91 1.45

E 재생된 평형 촉매 1.01 1.52 1.21

E 재활성화된 촉매 1.29 2.48 1.07

E 희토류원소로 치환된 촉매 1.20 3.29 1.17

상기 MAT 결과는 재활성화된 시료의 활성 증가 뿐만 아니라, 재생된 평형 촉매에 비교되는 재활성화된 촉매의 선택성 향상을 보여준다. 상기 시료 A, B 및 C는 활성 및 선택성의 향상을 야기하는 희토류원소로 교환된 유용한 제올라이트가 있음을 나타낸다. 상기 결과에 기초하여, 제올라이트 촉매 재활성에 대한 기작은 제올라이트 동공으로부터의 작은 입자 물질의 제거임을 알 수 있다. 상기 분석을 통해 상기 작은 입자 물질이 알루미나, 니켈 및 바나듐을 포함하는 촉매의 다른 성분과 함께 실리카내에 풍부하게 존재함을 알 수 있다. 동공 폐쇄 물질은 신선한 촉매의 제조과정동안 제올라이트 동공내에 축적되어 있으며, 그리고 공정 유니트의 작동동안 실리카의 이동에 의해 축적됨을 정립화할 수 있다. 상기 데이터는 공지 사실과는 상이하게 재생된 FCC 촉매의 활성 및 선택성이 크게 향상됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라, 공정 유니트에서 평형 제올라이트 촉매를 제거하고, 본원에 개시된 내용에 따라 처리하면, 개선된 활성 및 선택성을 갖는 처리된 촉매를 재사용할 수 있다.

실시예에서 확인할 수 있듯이, 제올라이트 촉매 재활성 과정의 중요한 요소는 제올라이트 동공으로부터 동공 폐쇄 물질의 제거 및 상기 폐쇄 물질을 재활성화된 촉매로부터 분리하는 것이다. 실시예에 따르면, 동공 폐쇄 물질은 약산 또는 동공 폐쇄 물질과 반응하는 산의 조합에 의해 해리되며, 제올라이트 동공으로부터 제거된 미세 입자를 분리하는 가장 바람직한 예는 부상부유에 의하는 것임을 알 수 있다. 또한, pH 3 ∼ 5의 암모늄비플루오라이드 및 말산의 혼합물과 같은 약산의 혼합물은 말산 자체보다 시간이 덜 든다.

제올라이트 촉매 재활성화 공정

본 발명의 제올라이트 촉매 재활성화 공정을 이용하는 상업적 작동에 있어서, 필수적인 탄소 결여 촉매는 교반된 접촉용기내에 있는 활성제 포함 화학적 용액과 혼합하여 슬러리를 형성한다. 이어, 상기 화학적 용액의 상부를 제거하는 바, 제거된 용액에는 제올라이트 동공으로부터 해리된 고체 및 현탁된 미세입자의 대부분이 포함되어 있다. 상기 제거된 용액 및 미세입자를 여과하여 현탁된 고체를 제거하고, 여과된 액체를 접촉용기로 회귀시킨다. 적합한 온도에서 일정시간이 경과한 다음, 처리 및 재활성화된 제올라이트를 상기 화학적 용액으로부터 분리하고, 잔류 화학적 용액을 제거하기 위하여 가능한한 여러번 세척함으로써 재활성화된 제올라이트 물질을 재사용할 수 있도록 한다.

상업용 FCC 촉매의 재활성화 공정은 접촉용기에서 말산과 같은 약산, 말산 및 암모늄비플루오라이드와 같은 약산의 혼합물로 구성된 활성제를 포함하는 젓기 및 공기로 교반된 화학적 용액내에서 재생된 촉매의 접촉과정을 포함한다. 이어, 제올라이트 동공으로부터 해리된 현탁 미세입자의 대부분을 포함하는 상기 화학적 용액의 일부인 상부를 계속적으로 제거한다. 그런 다음, 상기 액체를 여과하여 미세입자를 제거하고, 여과액은 접촉용기로 재순환시킨다. 적합한 온도에서 일정시간이 경과한 다음, 처리 및 활성화된 FCC 촉매를 상기 화학적 용액으로부터 분리하고, 잔류 화학적 용액을 제거하기 위하여 가능한한 여러번 세척함으로써 재활성화된 FCC 촉매를 재사용할 수 있도록 한다. FCC 촉매는 입자크기가 작기 때문에 젓기를 수행하는 촉매 슬러리 접촉용기가 바람직하다. 제올라이트 동공으로부터 해리된 탄화수소는, 처리 및 재활성화된 촉매가 상기 화학적 용액으로부터 분리되기 전에 접촉용기내의 액체의 상부로부터 제거될 수 있다.

펠렛 제올라이트 촉매 또는 도출된 제올라이트 촉매와 같은 큰 입자의 제올라이트 물질은 젓기에 의해 교반되는 용기내에서 처리될 수도 있다. 한편, 원한다면, 텀블링 또는 비등상과 같은 교반의 다른 형태, 또는 에어레이션 메디아와 함께 화학물질의 계속적인 상승류를 제공하기 위하여 상기 화학적 용액을 용기의 저부로 재순환하는 방법이 이용될 수도 있다.

본 발명 재활성 공정의 구현예에서 바람직한 에어레이션 메디아는 공기기고, 한편, 10 ㎛ 미만의 작은 입자에 대한 부상부유 매질로서 질소 또는 가벼운 탄화수소 기체와 같은 기체를 사용할 수도 있다.

본 발명은 FCC 공정 유니트를 통합할 수 있으며, 또한 평형 촉매 및 첨가제를 재생기로부터 회수하고, 냉각한 다음, 보관하고, 이어 재활성 공정으로 이동시키고, FCC 공정으로 첨가되는 원래의 자리로 회귀시킬 수 있다. 본 발명의 독특한 재활성 공정과 FCC 공정의 통합의 경제성 및 용이성에 따라, 재활성 공정의 위치는 FCC 공정과 연합하여, 떨어져 있지 않도록 하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 실시에 대한 바람직한 흐름도를 나타낸다. 당업자는 상기 공정에서 이용되는 다른 장치를 알고 있다. 한편, 본 발명에서의 장치는 원하는 반응 및 결과가 얻어질 수 있도록 본원에서 개시한 기능을 수해하겠끔 선택된 것이다. 도 1에서 도해하는 바람직한 배치 공정에서, 바람직한 무게의 재생된 제올라이트 FCC 촉매는 중력에 의해 저장호퍼(1)로부터 접촉기(4)로 흘러 접촉기내의 액체와 함께 슬러리를 형성하는 바, 이때 부하셀(2) 및 조절밸브(3)가 이용된다. 상기 접촉기내의 액체는 제올라이트 동공을 폐쇄하는 오염물질을 효과적으로 해리 및/또는 용해하는 약산의 바람직한 양을 포함하는 물이다. 접촉기(4)는 기계적 젓개(5; stirrer) 및 배관(6)으로부터의 공기에 의해 교반되고, 상기 공기는 공기 분산격자(7)를 통해 액체의 저부로 주입된다. 저장호퍼(10)로부터 말산 또는 말산 및 암모늄비플루오라이드의 혼합물이 중량조절을 통해 접촉기(4)로 첨가되는 바, 이때 부하셀(8)이 이용되며, 조절밸브(9)에 의해 pH를 3 ∼ 7로 조절하고, 바람직하게는 pH는 약 5.2이다. 저장호퍼(11)로부터 계면활성제/세탁제가 중량조절을 통해 접촉기(4)로 첨가되는 바, 이때 부하셀(12)이 이용되고, 조절밸브(13)에 의해 계면활성제/세탁제의 농도를 약 1 ppm에서부터 10 중량%로 조절하며, 이는 접촉기내의 촉매 및 조건에 의해 결정된다. 상기 계면활성제 및/또는 세탁제는 접촉기내의 액체 상부에 작은 오염입자가 부상하도록 도와주는 거품을 형성케한다. 접촉기 교반과 함께 계면활성제/세탁제의 이용은 화학적 용액내에 활성이 있는 계면활성제/세탁제가 있는 동안에는 액체 상부에 거품을 형성케한다. 이에, 본 배치공정에서 거품이 없어지는 경우에는 추가의 계면활성제/세탁제를 첨가함으로써, 제올라이트 동공으로부터 해리되는 작은 오염입자의 부상에 의한 제거를 지원할 수 있는 계면활성제/세탁제 작용을 복구한다. 접촉기(4)는 순환온도에서 작동될 수 있는 바, 바람직하게는 약 130 ∼ 200℉이며, 계면활성제/세탁제의 활성을 방해하는 온도에서 작동하여서는 안된다. 접촉기(4)의 온도는 스팀코일 또는 용기상의 자켓과 같은 외부 열원에 의해 조절될 수 있다. 처리되는 제올라이트 물질의 종류, 이용되는 화학물질 및 온도에 따라, 처리시간이 짧게는 10분, 길게는 36시간이 소요되며, 일반적으로 4 ∼ 12시간이 소요된다.

도 1에서 보는 바와 같이, 에어레이션 공급은 압축기(6a)를 이용하여 접촉기(4)의 상부로부터 기체를 취하여 접촉기(4)의 저부로 되돌리는 폐쇄 회로계로서, 이때 공기 분산격자(7)를 통하기도 하고, 또는 접촉기(4)로부터 분출되는 에어레이션 메디아가 있는 장치를 통해 한 번에 이루어지기도 한다.

접촉기(4)는 지류(14)를 정착시킴으로써 그 레벨을 조절하게 된다. 지류(14)로부터, 현탁액내의 제올라이트로부터 제거된 작은 입자를 포함하는 액체의 계속적인 흐름이 펌프(15)를 통해 필터(16)로 이어진다. 도 1에서 나타낸 필터는 플레이트 및 틀형 필터이나, 순환액체로부터 10 ㎛ 미만의 입자를 제거할 수 있는 필터는 어떠한 것이든지 이용될 수 있다. 여과된 액체는 접촉기(4)의 저부로 회귀되고, 상기 저부에서 에어레이션 메디아와 함께 상부로 흐르며, 활성제를 포함하는 교반된 용액에 의해 제올라이트 동공으로부터 해리된 작은 입자의 제거를 지원하게 된다.

재활성 공정이 완전히 수행된 다음, 필터를 통한 에어레이션 메디아 및 액체의 재순환을 멈춘다. 접촉기(4)의 저부로부터 슬러리 용액을 배출하기 전에, 액체의 상부상에 축적되어 있는 탄화수소를 지류(14)로부터 배출하여 제거할 수 있다. 재활성화된 제올라이트 및 용액은 바람직하게는 벨트 필터(도 1에는 나타내지 않음)를 이용하여 분리되고, 재활성화된 촉매는 잔류용액을 제거하기 위하여 세척되며, 필요한 경우에는 건조한다.

또한, 상기 재활성공정의 효율은 자유 실리카를 제올라이트 동공으로부터 제거하는 것을 지원할 수 있는 활성액에 적합한 농도의 암모늄비플루오라이드를 첨가함으로써 개선된다.

본 발명의 바람직한 구현예를 상기와 같이 개시하였는 바, 상기 내용의 변형 및 변경도 본 발명의 요지에 포함된다는 것은 당업자에게 명백하고, 본 발명의 범위는 첨부하는 청구의 범위 및 이의 균등물에 의해 결정된다.

Claims (12)

1. 다음과 같은 과정을 포함하고, 제올라이트 동공을 폐쇄하여 활성에 악영향을 미치는 오염물질이 있는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법:

   a. 산, 세탁제 및 계면활성제로 구성된 그룹에서부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 상기 오염물질을 효과적으로 용해 또는 해리하는 활성제를 포함하는 액체를 상기 입자성 고체에 처리하는 슬러리 형성과정;

   b. 상기 오염물질이 용해 또는 해리되어 상기 입자성 고체로부터의 용액에 운반되도록, 상기 오염물질의 용해 또는 해리에 충분한 온도 및 시간을 포함하는 활성 조건하에서 상기 슬러리의 교반과정;

   c. 상기 교반된 슬러리로부터 상기 용해 또는 해리된 오염물질을 운반하는 용액 일부의 제거과정;

   d. 상기 슬러리에 잔류하는 용액에서부터 입자성 고체의 분리과정;

   e. 상기 분리된 입자성 고체에서부터 상기 활성제를 포함하는 잔류 용액을 제거하기 위한 세척과정; 그리고,

   f. 상기 과정에 의해 처리된 것으로서, 상기 오염된 입자성 고체보다 큰 활성을 갖는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트의 회수과정.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용해 또는 해리된 오염물질은 상기 제거된 액체와 의 혼합물내에서 교반된 슬러리의 상부 표면으로부터 제거되고, 상기 혼합물은 오염물질을 제거하기 위하여 여과되며, 그리고 여과액은 상기 슬러리로 재순환되는 것을 특징으로 하는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 활성제는 말산, 암모늄비플루오라이드, 아세트산, 말레산, 구연산, 포름산, 옥살산, 염산, 질산, 또는 황산; 암모늄비플루오라이드, 효소, 계면활성제, 세탁제 또는 상기 활성제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법.
4. 다음과 같은 과정을 포함하고, 제올라이트 동공을 폐쇄하여 이의 촉매 활성에 악영향을 미치는 탄소성 축적물 및 1종 이상의 오염물질이 있는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법:

   a. 조절된 산화 조건하에서, 상기 촉매를 기체를 포함하는 산소로 접촉시켜 소모 촉매 고체로부터 탄소성 축적물의 제거과정;

   b. 상기 과정에 의해 감소된 탄소성 축적물을 갖는 촉매의 냉각과정;

   c. 상기 오염물질을 효과적으로 용해 또는 해리하는 산, 효소, 세탁제 및 계면활성제로 구성된 그룹에서부터 선택되는 활성제의 수용액으로 상기 냉각된 촉매의 슬러리 형성과정;

   d. 상기 오염물질이 용해 또는 해리되어 상기 입자성 고체로부터의 용액에 운반되도록, 상기 오염물질의 용해 또는 해리에 적합한 증가된 온도 및 시간을 포함하는 활성 조건하에서 상기 슬러리의 교반과정;

   e. 상기 교반된 슬러리로부터 상기 용해 또는 해리된 오염물질을 운반하는 용액 일부의 제거과정;

   f. 상기 슬러리에 잔류하는 용액에서부터 입자성 고체의 분리과정;

   g. 잔류 용액을 제거하기 위한 상기 분리된 촉매의 세척과정; 그리고,

   h. 상기 오염된 고체보다 큰 촉매 활성을 갖는 촉매를 포함하는 제올라이트의 회수과정.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 산은 말산, 암모늄비플루오라이드, 아세트산, 말레산, 구연산, 포름산, 옥살산, 염산, 질산, 또는 황산, 또는 상기 산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 용해 또는 해리된 오염물질은 상기 제거된 액체와 의 혼합물내에서 교반된 슬러리의 상부 표면으로부터 제거되고, 상기 혼합물은 오염물질을 제거하기 위하여 여과되며, 그리고 여과액은 상기 슬러리로 재순환되는 것을 특징으로 하는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매는 신선한 촉매, 평형 촉매, 신선한 FCC 촉매, 평형 FCC 촉매, 신선한 가수소분해 촉매, 또는 소모 가수소분해 촉매인 것을 특징으로 하는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법.
8. 제 4 항에 있어서, 상기 교반은 기계적인 방법, 슬러리에 기체를 주입하는 방법, 또는 상기 방법을 조합한 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법.
9. 제 4 항에 있어서, 증가된 온도는 212℉ 이하이고, 상기 활성제의 비활성화온도 미만인 것을 특징으로 하는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법.
10. 제 4 항에 있어서, 상기 재활성화되는 제올라이트 촉매는 탄화수소 공정 유니트로부터 계속적으로 제거되고, 재활성화된 촉매는 계속적으로 탄화수소 공정 유니트로 회귀되는 것을 특징으로 하는 입자성 촉매를 포함하는 소모 제올라이트의 재활성화 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 입자성 고체는 탄화수소 공정 유니트로부터 주기적으로 제거되는 제올라이트 촉매이고, 상기 회수 및 처리된 촉매는 탄화수소 공정 유니트로 회귀되는 것을 특징으로 하는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 처리된 고체는 제올라이트내에 1종 이상의 희토류원소를 도입하는 희토류 원소 교환 공정처리를 받는 것을 특징으로 하는 입자성 고체를 포함하는 제올라이트 활성의 개선방법.