DE10222915B4

DE10222915B4 - Verfahren zur erneuten Aktivierung wabenförmig aufgebauter Katalysatorelemente für die Entstickung von Rauchgasen

Info

Publication number: DE10222915B4
Application number: DE10222915A
Authority: DE
Inventors: Peter Schneider; Walter Bastuck
Original assignee: Steag Power Saar GmbH
Current assignee: Steag Energy Services GmbH
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2013-03-28
Anticipated expiration: 2022-05-25
Also published as: DE10222915A1; WO2003099437A1; AU2003229508A1

Abstract

Verfahren zum Reinigen und/oder Regenerieren von ganz oder teilweise deaktivierten Katalysatoren zur Entstickung von Rauchgasen aus fossil befeuerten Kesselanlagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskesselanlagen, bei dem die Katalysatorelemente (2) im ausgebauten Zustand zunächst einer mechanischen Reinigung, anschließend einer naß-chemischen Reinigung und dann einer Trocknung unterzogen werden, wobei die naß-chemische Reinigung der Katalysatorelemente (2) in einem Sprudelbad erfolgt, das aus einem mit einer Reinigungsflüssigkeit (6) gefüllten Becken (1) besteht, in das ein unter Druck stehendes Gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Reinigungsflüssigkeit (6) vollentsalztes Wasser benutzt wird, und dass die naß-chemische Reinigung zweistufig durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe die Katalysatorelemente (2) ohne Vorbehandlung in dem Sprudelbad gereinigt werden, dabei der pH-Wert gemessen wird und anhand des pH-Werts die Reinigung überwacht und gesteuert wird, anschließend das Becken entleert wird, wenn der pH-Wert das Ende der Reinigung anzeigt, in einer zweiten Stufe die Katalysatorelemente (2) mit Schwefelsäure benetzt werden und die...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und/oder Regenerieren von ganz oder teilweise deaktivierten Katalysatoren zur Entstickung von Rauchgasen aus fossil befeuerten Kesselanlagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskesselanlagen, bei dem die Katalysatorelemente im ausgebauten Zustand zunächst einer mechanischen Reinigung, anschließend einer nass-chemischen Reinigung und dann einer Trocknung unterzogen werden, wobei die nass-chemische Reinigung in einem Sprudelbad erfolgt, das aus einem mit einer Reinigungsflüssigkeit gefüllten Becken besteht, in dem unter Druck stehendes Gas zugeführt wird.
Die Rauchgase aus fossilbefeuerten Kesselanlagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskesselanlagen, müssen aus Gründen des Umweltschutzes einer umfassenden Reinigung, d. h. in erster Linie einer Entstaubung, einer Entschwefelung und einer Entstickung unterzogen werden.
Dabei wird im Kraftwerksbereich meist zunächst die Entstickung, dann die Entstaubung mittels Elektrofilter und schließlich die Entschwefelung in einem Nasswäscher durch Reaktion der im Wäscher sich bildenden SO₄ ^2–-Ionen mit Ca²⁺-Ionen zu CaSO₄ durchgeführt. Die Entstickung der Rauchgase erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 300–400°C durch Reaktion der Stickoxide (NO_x) mit Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Wasser.
Zur Erreichung zufriedenstellender Umsetzungsgeschwindigkeiten und Umsetzungswirkungsgraden ist es dabei unerlässlich, dass die Entstickungsreaktionen durch geeignete Katalysatoren unterstützt werden.
Beispielsweise besteht der in dem von der Anmelderin betriebenen 703 MW Steinkohlekraftwerk Weiher integrierte Entstickungsreaktor aus vier Katalysatorebenen, die mit insgesamt vier Katalysatorlagen bestückt sind. Jede Katalysatorlage wiederum besteht aus einer Anzahl einzelner Katalysatorelemente in der Größenordnung von etwa 1,35 m Höhe, 0,95 m Breite und 0,95 m Tiefe. Diese Katalysatorelemente sind wabenförmig aufgebaut mit einer Querschnittsfläche von etwa 10 mm² pro Wabe. Im Kraftwerk Weiher sind wolframhaltige Katalysatoren auf Titandioxidbasis mit einer weiteren Aktivkomponente Vanadiumpentoxid im Einsatz. Zur Verbesserung der mechanischen Belastbarkeit der Elemente werden bei der Fertigung der titandioxidhaltigen Grundmasse calcium-aluminium-silicatische Stützfasern zugemischt.
Im Betrieb des Kraftwerks Weiher hat sich gezeigt, dass die Aktivität der Katalysatorelemente bereits nach wenigen tausend Betriebsstunden sehr stark zurückgegangen ist. Neben der dadurch verringerten Reduktion der Stickoxyde führt eine derart verringerte Aktivität zu einem stark erhöhten Ammoniakschlupf, d. h., dass den Entstickungsreaktor verlassende Rauchgas enthält noch merkliche Mengen Ammoniak, die in nachgeschalteten Anlagenteilen, wie z. B. im Luftvorwärmer zu Verschmutzungen durch Ammoniumsalzbildung sowie zu einer Verunreinigung der Flugasche führen können. Darüber hinaus hat sich in der letzten Zeit gezeigt, dass außer einer erhöhten Calciumsulfatbildung zunehmend auch Bleisulfatbeläge die Reinigungsleistung der Entstickungsreaktoren herabsetzen.
Besonders stark steigt der Aktivitätsverlust der Katalysatoren mit Einsatz von getrocknetem Klärschlamm und der Mitverbrennung von Tiermehl an, was auf den hohen Phosphoranteil dieser Sekundärbrennstoffe zurückzuführen ist. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Katalysatoren durch Phosphatbeläge nach wenigen tausend Betriebsstunden deaktivierten, d. h. die Betriebszeit verringert sich um mehr als 70%. Das Gesamtpotential des Entstickungsreaktors sinkt dabei auf ein Minimum, was sich durch den stark gestiegenen Anteil an Ammoniak in der Flugasche nachweisen lässt.
Bisher ist es gängige Praxis, derartig verbrauchte Katalysatorelemente, deren Aktivität beispielsweise auf weniger als ein Drittel der Ursprungsaktivität zurückgegangen ist, durch neue zu ersetzen, oder nachträglich eine weitere Lage neuer Katalysatorelemente vorzusehen. Neben Problemen mit der Entsorgung der verbrauchten Elemente entstehen durch die Neubestückung für den Kraftwerksbetreiber erhebliche Kosten. Beispielsweise kostet derzeit die Neubestückung einer Ebene im Reaktor des Kraftwerks Weiher etwa 2,5 Mio. €.
WO 00/12211 A1 schlägt ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zur Reinigung von Katalysatorelementen durch Waschen der Katalysatoren mit einer Lösung von oberflächenaktiven Substanzen in einer Flüssigkeit unter gleichzeitigem Zusatz von aktive Zentren schaffenden Metallverbindungen vor. Bleisulfate und Phosphate besitzen jedoch Größen im Nanometerbereich und damit eine hohe Adhäsionskraft an die Katalysatoroberfläche. Diese Adhäsionskräfte sind allein durch Waschvorgänge, selbst mit Hilfe spezieller oberflächenaktiver Substanzen nicht in ausreichendem Maße aufhebbar.
Darüber hinaus führt der Zusatz von Komplexbildnern und Tensiden im Reinigungsprozess zu Problemen bei der weiteren Verwendung der Regenerierabwässer. Es ist nicht möglich, derartige Abwasser im weiteren Rauchgasreinigungsprozess zu benutzen, da in diesem Falle insbesondere durch Schaumbildung die Leistung der Rauchgasreinigung stark herabgesetzt würde.
Des weiteren entsteht durch die Entsorgung der mit Tensiden belasteten Abwässer eine hohe Belastung der Umwelt.
Weitere Verfahren zur Reinigung und Regenerierung von Katalysatoren gehen aus der EP 0 974 397 A2 , der DE 38 16 600 A1 und der WO 98/02248 A1 hervor.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu entwickeln, mit dessen Hilfe verbrauchte Katalysatorelemente, deren Aktivität insbesondere durch Phosphat- und Bleisulfatbeläge eingeschränkt ist, mit geringem Aufwand an Anlagentechnik umweltfreundlich reaktiviert und damit erneut zur Rauchgasentstickung eingesetzt werden können.
Das diese Aufgabe lösende Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass vollentsalztes Wasser benutzt wird, und dass die naß-chemische Reinigung zweistufig durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe die Katalysatorelemente ohne Vorbehandlung in dem Sprudelbad gereinigt werden, dabei der pH-Wert gemessen wird und anhand des pH-Werts die Reinigung überwacht und gesteuert wird, anschließend das Becken entleert wird, wenn der pH-Wert das Ende der Reinigung anzeigt, in einer zweiten Stufe die Katalysatorelemente mit Schwefelsäure benetzt werden und die zuvor mit Schwefelsäure benetzten Katalysatorelemente wieder in dem Sprudelbad mit vollentsalztem Wasser gereinigt werden.
Versuche bei der Anmelderin haben gezeigt, dass verbrauchte Katalysatorelemente mit einer Restaktivität unter 50% der Neuaktivität erneut auf über 85% der Neuaktivität gebracht werden können. Die auf diese Weise neuaktivierten Katalysatorelemente können nochmals eingesetzt werden, wodurch sich deren Standzeit bei gleichzeitigen Kostensenkungen für den Kraftwerksbetreiber deutlich erhöht.
Die in dem Sprudelbad erfolgende Umwälzung der Flüssigkeit mit dem Fluid, für das in seiner einfachsten Ausführung Umgebungsluft benutzt wird, entfernt die Partikel aus den Katalysatorwaben, da sie die Löslichkeit der auf der Katalysatoroberfläche durch Adhäsionskräfte anhaftenden Agglomeratpartikel herabsetzt.
Da sowohl Bleisulfat als auch die Phosphatbeläge chemisch nur sehr schwer zu entfernen sind, sollte in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung neben einem ausreichend sauren pH-Wert der Flüssigkeit auch eine lange Reaktionszeit vorgesehen werden. Nur dadurch ist die fest-flüssige Gleichgewichtsverschiebung bei der Ionenspaltung des Bleisulfates und der Phosphate in ausreichendem Maße zu gewährleisten. Hierbei hat sich eine Reaktionszeit im Sprudelbad von mindestens 8 Stunden als vorteilhaft erwiesen. Zu Beginn des Reinigungsprozesses stellt sich dabei ein pH-Wert von etwa 1,9 ein, der bis Ende des Reinigungsvorganges im Sprudelbad leicht auf 2,2 ansteigt und damit das Ende des Reinigungsvorganges anzeigt.
Im Hinblick auf die Steuerung und Überwachung des Reinigungsvorgangs wird deshalb als Reinigungsflüssigkeit vollentsalztes Wasser benutzt. Nur dadurch ist es möglich, einerseits pH-Werte zu ermitteln, die allein vom Reinigungsvorgang abhängen, und andererseits unerwünschte chemische Lösungsvorgänge durch in normalem Brauchwasser oder in anderen Flüssigkeiten vorhandenen Salzen zu verhindern.
Im Anschluss an den Reinigungsvorgang im Sprudelbecken wird dieses entleert und so die ausgelösten Ionen entfernt.
In der zweiten nass-chemischen Reinigungsstufe wird jedes einzelne Katalysatorelement mit etwa 5%-iger Schwefelsäure als Additivzusatz benetzt. Nach einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden auf die Restbeläge wird das Becken wieder mit vollentsalztem Wasser bis zur Überflutung der Katalysatorelemente gefüllt und die Luftumwälzung weitere 4 Stunden in Betrieb genommen. Nach Abschluss der Tauchreinigung wird das Becken vollkommen entleert.
In den Versuchen wurden anschließend die Katalysatorelemente einzeln mit Hochdruckreinigern und vollentsalztem Wasser ausgespritzt.
Zweckmäßigerweise erfolgt die anschließende Trocknung in einem warmen Luftstrom, wobei in den Versuchen die Katalysatorelemente mit einem Luftstrom mit einer Temperatur von etwa 55°C etwa acht Stunden lang behandelt wurden.
Möglich ist auch die Trocknung in zwei Stufen, wobei zunächst in einer ersten Trocknungsstufe mittels öl- und wasserfreier Druckluft (ca. 5 bar) etwa 30 Minuten lang die freie Feuchte auf der inneren Oberfläche der Katalysatorelemente entfernt wird und dann in einer zweiten Trocknungsstufe mittels eines warmen Luftstromes die weitere Trocknung erfolgt.
Wie bereits erwähnt, konnte durch die erfindungsgemäße Behandlung die Aktivität der verbrauchten Katalysatorelemente von weniger als 50% der Ursprungsaktivität auf mehr als 85% der Ursprungsaktivität erneut angehoben werden. Die chemische Untersuchung einer behandelten Wabe hat gezeigt, dass die deaktivierende Oberflächensperrschicht aus Phosphaten und Bleisulfat nahezu vollständig entfernt werden konnte. Auch werden die Alkali- und Erdalkalielemente an der Oberfläche deutlich minimiert. Dabei bleiben die Konzentration der aktiven Katalysatorelemente Vanatiumpentoxid und Wolframdioxid und die saure Wabenoberfläche erhalten. Die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung des Katalysatormaterials ergab auch, daß durch das Waschen der Waben keine Katalysatorgifte in das innere Gefüge diffundiert sind.
Das Trocknen der Katalysatorelemente auf eine nur noch geringe Mindestrestfeuchte hat zudem den Vorteil, daß bei Wiederinbetriebnahme des Blockes keine zeitliche Verzögerung infolge Nachtrocknung der reaktivierten Katalysatorelemente und somit kein erhöhter Anfahrwärmeverbrauch aufgrund einer zusätzlichen Trocknung auftritt. Erste Meßwerte bei Vollastbetrieb zeigen, daß bereits in der neu aktivierten ersten Katalysatorlage in Strömungsrichtung des Rauchgases ca. 90% der chemischen Reduktion von NO_x zu N₂ abläuft.
Um die volle Ursprungsaktivität wieder zu erreichen, wird erfindungsgemäß zusätzlich die Tränkung der Katalysatorelemente mit aktivitätssteigernden Additiven vorgeschlagen. Hierzu ist nach der Trocknung zunächst die Bestimmung der erreichten Aktivität der gereinigten Katalysatoren notwendig um die anschließende Behandlung ausreichend dimensionieren zu können.
Danach werden die gereinigten Katalysatorelemente in einem Becken mit voll-entsalztem Wasser, dem aktivitätssteigernde Additive zugegeben werden, gebadet. In den Versuchen hat sich als Additiv besonders Vanadium-Pentoxid als vorteilhaft erwiesen.
Der weitgehende Erhalt des aktiven Katalysatormaterials bei der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Behandlung läßt ein mehrmaliges Reinigen der Katalysatorelemente bis zu deren mechanischem Verschleiß zu.
Als Reaktionsraum für die Regenerierung dient ein Becken (1), das in den und schematisch dargestellt ist. zeigt das Becken (1) im Grundriß und im Aufriß entlang der in dargestellten Schnittlinie A-A.
In dem Becken (1) werden in mehreren Reihen die Katalysatorelemente (2) auf Unterlegbalken (4) abgesetzt, zwischen denen jeweils mittig die perforierten Schläuche (3) für die Zuführung des Sprudelgases (beispielsweise Luft) verlegt sind.
Das Becken (1) wird mit einer Reinigungsflüssigkeit (vollentsalztes Wasser) (6) gefüllt, bis die Katalysatorelemente (2) gerade überflutet sind. Anschließend wird die Luftumwälzung über die unter den aufgestellten Katalysatorelementen (2) verlegten Luftleitungen (3) mittels eines Gebläses (5) in Betrieb genommen.
Bezugszeichenliste

1: Becken
2: Katalysatorelement
3: Perforierter Schlauch
4: Unterlegbalken
5: Gebläse
6: Reinigungsflüssigkeit

Claims

Verfahren zum Reinigen und/oder Regenerieren von ganz oder teilweise deaktivierten Katalysatoren zur Entstickung von Rauchgasen aus fossil befeuerten Kesselanlagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskesselanlagen, bei dem die Katalysatorelemente (2) im ausgebauten Zustand zunächst einer mechanischen Reinigung, anschließend einer naß-chemischen Reinigung und dann einer Trocknung unterzogen werden, wobei die naß-chemische Reinigung der Katalysatorelemente (2) in einem Sprudelbad erfolgt, das aus einem mit einer Reinigungsflüssigkeit (6) gefüllten Becken (1) besteht, in das ein unter Druck stehendes Gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Reinigungsflüssigkeit (6) vollentsalztes Wasser benutzt wird, und dass die naß-chemische Reinigung zweistufig durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe die Katalysatorelemente (2) ohne Vorbehandlung in dem Sprudelbad gereinigt werden, dabei der pH-Wert gemessen wird und anhand des pH-Werts die Reinigung überwacht und gesteuert wird, anschließend das Becken entleert wird, wenn der pH-Wert das Ende der Reinigung anzeigt, in einer zweiten Stufe die Katalysatorelemente (2) mit Schwefelsäure benetzt werden und die zuvor mit Schwefelsäure benetzten Katalysatorelemente (2) wieder in dem Sprudelbad mit vollentsalztem Wasser gereinigt werden.
Verfahren nach den Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas überwiegend Umgebungsluft, insbesondere Raumluft, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszeit im Sprudelbad in der ersten Stufe mehr als 8 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der zweiten Reinigungsstufe im Sprudelbad die Reinigungsflüssigkeit aus dem Reinigungsbecken (1) abgelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Reinigung mittels öl- und wasserfreier Druckluft erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkzeit der Schwefelsäure nach der Benetzung der Katalysatorelemente mindestens vier Stunden beträgt, bevor sie in dem Sprudelbad gereinigt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die nass-chemische Reinigung die Katalysatorelemente einzeln mit vollentsalztem Druckwasser nachgespült werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines warmen Luftstromes die Trocknung der Katalysatorelemente erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der Katalysatorelemente zweistufig erfolgt, wobei in einer ersten Trocknungsstufe mittels Druckluft zunächst die freie Feuchte auf der inneren Oberfläche der Katalysatorelemente entfernt wird und dann in einer zweiten Trocknungsstufe mittels eines warmen Luftstromes die Trocknung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Trocknung die Katalysatorelemente mit einem aktivitätssteigernden Additiv getränkt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als aktivitätssteigerndes Additiv Vanadium-Pentoxid genommen wird.