NL8200472A - Werkwijze voor het bereiden van benzine met hoog octaangehalte uit een katalytische kraakeenheid. - Google Patents

Description

* — * VO 3080

Titel: Werkwijze voor het bereiden van benzine met hoog octaangehalte uit een katalytische kraakeenheid.

De uitvinding heeft betrekking op een verbetering van het octaangehalte van benzine die geproduceerd wordt door fluïde katalytisch kraken van gasolievoeding met een zeolitische kraakkatalysator met een laag natriumgehalte.

5 Het fluïde katalytisch kraken (FCC) van een koolwaterstof- voeding voor het produceren van benzine omvat een cyclisch contact van de voeding bij de kraaktemperatuur met een vaste kraakkatalysator in deeltjesvorm, waardoor componenten van de voeding door kraken worden omgezet in lager kokende koolwaterstoffen waaronder een benzine-10 fractie met gelijktijdige afzetting op de katalysator van een .inactiverende köolstofhoudende verontreiniging- Benzine wordt uit de omzet-tingsprodukten gewonnen. Desgewenst wordt koolwaterstof door strippen met stoom van de katalysatordeeltjes bevrijd voordat de activiteit van de verontreinigde katalysator door verbranding van de koolstof-15 houdende afzetting wordt hersteld. De aldus geregenereerde katalysator wordt met een additionele koolwaterstofvoeding in contact gebracht, waardoor de katalysator in geregenereerde activiteit afneemt over herhaalde cycli van contact met voeding en regeneratie. De gemiddelde activiteit van de aanwezige katalysator wordt op nagenoeg constante 20 evenwichtswaarden gehouden door een deel van de aanwezige katalysator te vervangen door verse katalysator met een activiteit boven de evenwichtswaarden.

Er is voorgesteld om het octaangehalte van benzine uit een FCC-eenheid te verbeteren door een ultrastabiele zeolietpromotor in de 25 kraakkatalysatorsamenstelling te gebruiken, waarbij het zeoliet bij voorkeur vrij van zeldzame aardmetaal is. Gewezen kan worden op het Britse octrooischrift 2.022.439. De in dit octrooi gebruikte term "ultrastabiel" duidt op een familie synthetische kristallijne alumino-silicaatzeolieten met een laag natriumgehalte.

30 Het effect van uitwisselbare kationen op de katalytische kraak- activiteit wordt beschreven in een artikel "Ion-Exchanged Ultrastable Y Zeolites. 3. Gas Oil Cracking over Rare Earth-Exchanged'Ultrastable Y Zeolites" van Julius Scherzer en Ronald E. Ritter, W.R. Gracet Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Dev.; 17; 3, 219 (1978).

82 0 0 4 72--------------- ' t « - „ -2-

Aangetoond wordt dat zeldzame aardmetaal uitgewisselde ultrastabiele zeolieten (Re H-üSY) actiever voor kraken zijn dan H-ultrastabiele zeolieten (H-USY). Zelfs het Re-H-üSY is echter minder actief dan typerend Re-H-Y-zeoliet. Aangetoond wordt dat Re-H-Y een hogere con-5 centratie aan Bronsted-zuurplaatsen heeft dan de H-USY-zeolieten.'

De auteurs suggereren dat de lagere dichtheid van zuurplaatsen in USY-zeolieten de omzettingssnelheid van alkenen in paraffinen en van aromatische verbindingen in gecondenseerde polycyclische verbindingen (kooks) verlaagt, waardoor mogelijk wordt dat de alkenen en aroma-10 tische verbindingen uit het zeoliet diffunderen en desorberen. Uitwisseling van zeldzame aardmetaal in H-USY-zeolieten neigt de snelheid van deze waterstofoverdrachtsreacties te verhogen, hetwelk resulteert in meer omzettingen in kooks en hoger. De auteurs wijden geen bespreking aan de effecten van natriumuitwisseling of verontreiniging waar-15 van een afname van waterstofoverdrachtsreacties en een lagere omzetting zou worden verwacht.

Voordat de onderhavige uitvinding was gedaan, was het niet mogelijk om gebruik te maken van katalysatoren met een laag natrium-gehalte welke een verhoging van het octaangehalte beloven om gewenste 20 resultaten in commerciële FCC-eenheden te realiseren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken van een koolwaterstofvoeding voor het produceren van benzine door de voeding bij de kraaktemperatuur in contact te brengen met een vaste kraakkatalysator in deeltjesvorm 25 welke een zeoliet bevat, waardoor componenten van de voeding door kraken worden omgezet in lager kokende koolwaterstoffen waaronder een benzinefractie met gelijktijdige afzetting op de katalysator van een inactiverende koolstofhoudende verontreiniging, benzine uit de omzet-tingsprodukten te winnen, desgewenst koolwaterstof door strippen met 30 stoom van de katalysator te verwijderen, de katalytische kraakactivi-teit van de verontreinigde katalysator te regenereren door koolstofhoudende afzettingen daarvan af te branden, en aldus geregenereerde katalysator in contact te brengen met additionele voeding, waardoor de katalysatorinactiviteit afneemt over herhaalde cycli van contact 35 met voeding en regeneratie, waarbij de gemiddelde activiteit van de aanwezige katalysator op nagenoeg constante evenwichtswaarden wordt 8200472 ; : ~ • - > -3- l gehouden door een deel van de aanwezige katalysator te vervangen door verse katalysator met een activiteit boven de evenwichtswaarden? waarbij het octaangehalte van de benzinefractie over herhaalde cycli van contact met voeding en regeneratie op een hoog niveau wordt ge-5 houden doordat verse katalysatordeeltjes worden gebruikt die alkali-metaaloxide bevatten in een hoeveelheid van minder dan ongeveer 1,5 gew.% van het zeolietgehalte, het alkaligehalte van de koolwater-stofvoeding beneden 0,5 dpm wordt gehouden en de hoeveelheid alkali-metaaloxide die gedurende het kraken, strippen en regenereren in con-10 tact komt met de aanwezige katalysator zodanig wordt geregeld, dat het alkalimetaaloxidegehalte van de evenwichtskatalvsator beneden 2,0% wordt gehouden, gebaseerd op het gewicht van het zeoliet van de katalysator in verse toestand.

De uitvinding verschaft een verbetering in het bedrijven van 15 FCC-eenheid waardoor het octaangehalte van de benzinefractie uit de ' kraker op een hoog niveau wordt gehouden over herhaalde cycli van kraken van voeding en regeneratie door toepassing van verse zeolitische katalysatordeeltjes met een alkalimetaaloxidegehalte van minder dan ongeveer 1,5% (gebaseerd op het zeolietgehalte) en regeling van de 20 hoeveelheid alkalimetaaloxide die tijdens het kraken, strippen en regenereren in contact komt met de aanwezige katalysator, op een zodanige wijze, dat het alkalimetaaloxidegehalte van de evenwichtskata-lysator beneden 2,0%, gebaseerd op het gewicht van het zeoliet in de verse zeolitische katalysator wordt gehouden.

25 In een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de verse katalysator bereid door (a) synthetisch natriumfaujasiet aan een ionenuitwisseling te onderwerpen met ammoniumionen, waarbij • men daarin een restant natrium achterlaat, (b) calcineren om een daaropvolgende uitwisseling van het restant natrium in het zeoliet te 30 vergemakkelijken, en (c) het gecalcineerde zeoliet aan ionenuitwisseling te onderwerpen met ammoniumionen om het natriumgehalte verder te verlagen, waarbij de katalysator ook een anorganische matrixcompo-nent bevat die voor of na de stappen (a), (b) en (c) met het faujasiet kan worden gemengd.

35 Blijkens de stand der techniek is niet eerder ingezien dat natriumvergiftiging van de kraakkatalysator tijdens het gebruik 1 82 0 0 4 TUT ' " enige invloed heeft op het octaangehalte van de FCC-eenheid benzine, en is niet de noodzaak ingezien om het contact van een zeolitische kraakkatalysator met laag natriumgehalte met natrium of ander alkali-metaal tijdens het gebruik in een FCC-eenheid te regelen teneinde het 5 vermogen van zeolitische katalysatoren met een laag natriumgehalte tot verhoging van het octaangehalte in stand te houden.

Onze bevindingen zijn onverwacht gezien in het licht van uit-.· latingen, die gedaan zijn in de bovengenoemde publikatie van Scherzer en Ritter. In tegenstelling tot de verschillende beweringen in de 10 publikatie hebben wij gevonden, dat terwijl natriumverontreiniging in feite een afname in de kooksvormingen had veroorzaakt en de omzetting had verminderd, had de natriumverontreiniging ook een lagere alkeen-opbrengst en daarmede octaangehalte van de benzine.

In de praktijk van de onderhavige uitvinding bruikbare·· kataly-15 satordeeltjes omvatten fluldiseerbare deeltjes welke een zeolitische kraakcomponent bevatten, gekozen uit de groep H-zeoliet, NH^-zeoliet, ReO-zeoliet en mengsels daarvan, waarbij de katalysator minder dan ongeveer 5 gew.% zeldzame aardoxide bevat, gebaseerd op het gewicht van het zeoliet in de verse katalysator. In een speciale voorkeurs-20 uitvoeringsvorm is dit zeoliet synthetisch faujasiet met in verse toestand een eenheidscelafmeting (a) in het gebied van ongeveer 4 24,30 tot 24,75 £, vastgesteld met röntgendiffractie. De katalysator deeltjes in verse (niet gebruikte) toestand bevatten minder dan 1,5% Na2<3 (of een equivalent ander alkalimetaaloxide) gebaseerd op het ge-25 wicht van de zeolietcomponent, waarbij de hoeveelheid zeolietcompo- nent met röntgen wordt geschat en typerend in het gebied van 5-30 gew.% van de katalysatordeeltjes ligt. Het liefst bevatten de verse kata-1 lysatordeeltjes minder dan 1,0 gew.% Na2<3 of equivalent van een ander alkalimetaaloxide en bevatten zij bij voorkeur minder dan 0,5 gew.% 30 Na2®' gebaseerd op het gewicht van de zeolietcomponent. Derhalve die nen zowel de zeoliet als de niet-zeoliet (matrix)-componenten een zeer laag gehalte aan natrium en andere alkalimetaaloxiden te bevatten.

De anorganische oxidecomponent van de katalysatordeeltjes kan bijvoorbeeld bestaan uit synthetisch silica-alumina, in de natuur 35 voorkomende klei, bewerkte klei, of ook mengsels daarvan met inerte toevoegingen die· op zichzelf bekend zijn en gebruikt worden als com- ______ / -5- ponenten van kraakkatalysatoren voor het vergroten van de activiteit, selectiviteit enz. Representatieve voorbeelden van katalysatoren die gebruikt kunnen worden, zijn die welke beschreven zijn in het Britse octrooischrift 2.022.439, het Amerikaanse octrooischriften 3.944.800 5 en 4.058.484. Katalysatoren die bereid zijn met de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.506.594 en met lage natriumgehaltes worden aanbevolen.

De katalysator volgens de uitvinding kan in conventionele FCC-eenheden onder toepassing van conventionele bedrijfsomstandigheden 10 worden toegepast. De uitvinding kan ook in de praktijk worden gebracht onder kraak- en regeneratieomstandigheden die afwijkingen van de conventionele omstandigheden betekenen. Typerende omstandigheden voor FCC worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.944.482.

• In de praktijk van de uitvinding worden bij voorkeur afzéttingen 15 van meer dan ongeveer 0,5 gew.% natriumoxide, gebaseerd op het gewicht van de zeolietcomponent van de verse katalysator en/of ander alkali-metaaloxide gedurende alle trappen van het gebruik op de verse aanwezige zeolitische kraakkatalysator met laag natriumgehalte verhinderd. -Bronnen van alkalimetaal die in contact kunnen komen met en zich kunnen 20 afzetten qp recirculerende katalysator gedurende de recirculatie door de reactor (kraker), stripper ên regenerator, omvatten zout dat verbonden met de ruwe olie in de raffinaderij wordt getransporteerd. Het i · zoutgehalte in ruwe olie bij zijn oorsprong is gewoonlijk hoger dan het zoutgehalte dat de raffinaderij binnenkomt als gevolg van zout-25 opname tijdens transport, enz. Voor de doeleinden van de uitvinding moet het alkalimetaalgehalte en derhalve het zoutgehalte worden geregeld door desnoods te ontzouten, zodat het alkalimetaalgehalte uit 1 ' . ' alle bronnen, waaronder het alkalimetaalgehalte in het bedrijfswater dat met de katalysator in contact komt (bijvoorbeeld stoom die met 30 de voeding, bij het strippen of tijdens de regeneratie is geïntroduceerd) niet het gehalte overschrijdt, dat leidt tot de aanwezigheid van meer dan 2,0 gew.% totaal aan alkalimetaaloxide, gebaseerd op het gewicht van zeoliet in de verse katalysator. Indien nodig kunnen gebruikelijke ontzoutingsmethoden voor de ruwe olie worden gebruikt of 35 kan de FCC-voeding worden ontzout. Bekende methoden voor het ontzouten worden beschreven in Nelson "Petroleum Refinery Engineering,

McGraw/Hill, Fourth Edition, 1958, op bladzijden 266-288".

8T0Ö 4 72 ........~ •t -6-

Andere ontzoutingstechnieken kunnen worden gebruikt. Een verwerking waarbij caustische soda in de voeding voor de FCC-eenheid wordt geïntroduceerd dient te worden vermeden of geregeld om de hoeveelheid natritun die met de aanwezige circulerende katalysator in contact komt, 5 te minimaliseren. Evenzo dienen andere alkalimetalen (kalium en lithium) geregeld te worden. Men dient niet toe te staan dat in alky—. leringseenheden toegepast kaliumhydroxide de koolwaterstofvoedingen of het in de reactor geïntroduceerde water, enz. verontreinigt.

De uitvinding zal aan de hand van de volgende voorbeelden, 10 die slechts ter toelichting dienen, nader worden toegelicht.

Vijf FCC-katalysatoren, die alle vrij waren van zeldzame aardmetalen, werden onderzocht om de invloeden van natrium op het octaangehalte vast te stellen. De in proef 1 gebruikte katalysator werd bereid volgens de algemene procedure die beschreven is in het 15 Amerikaanse octrooischrift 3.506.594, waarbij een herhaald contact met een ammoniumzoutoplossing werd toegepast om gemakkelijk uitwisselbare natriumionen uit te wisselen, gevolgd door calcineren en hernieuwde uitwisseling met ammoniumzoutoplossing om het alkalimetaal-oxidegehalte verder te verlagen. De fluïde kraakkatalysator bevatte 20 21% waterstoffaujasiet (celafmeting 24,62 £), vastgesteld met röntgen- diffractie, -en 0,20 gew.% Nao0. De matrix bestond uit amorf silica- A / alumina, afkomstig uit kaolienklei. In de proeven 2 tot 4 werd het natriumoxidegehalte van deze katalysator zoals onderstaand beschreven verhoogd. De in proef 5 gebruikte katalysator bevatte een ammonium- 25 zeoliet, dat eveneens bereid was met procedures als beschreven in het

Amerikaanse octrooischrift 3.506.594, waarbij een herhaald contact met een ammoniumzoutoplossing werd toegepast om het Na2,0-gehalte te ver-\ · ' · . lagen zonder daaropvolgende calcinering en hernieuwde uitwisseling om .

het natriumoxidegehalte verder te verlagen. De in proef 5 gebruikte 30 verse katalysator had een zeolietgehalte van 25%, bepaald met röntgen- diffractie, waarbij het zeoliet een afmeting, van de eenheidscel van 24,75 £ had.

Proef 1. Een monster van de boven beschreven kraakkatalysator werd met stoom (100% stoom) behandeld gedurende 4 uur op 790°C en werd 35 gebruikt om gasolie in een FCC-piloteenheid te kraken.

_____ - \ -7-

Proef 2. Men suspendeerde 3259 g van een ander niet gestoomd monster van dezelfde charge fluïde kraakkatalysator als gebruikt in proef 1 (21% van een waterstoffaujasiet met een celafmeting 24,62 £ en 0,20 gew.% ^£0) met een oplossing die 4890 ml HjO en 175 ml 5 2M NaOH bevatte. De suspensie werd na roeren gedurende 45 min bij 82°C gefiltreerd. De vaste stoffen werden daarna gewassen en gedroogd.

De uiteindelijke katalysator had'een Napgebalte van 0,34%, op basis van het vluchtige stoffenvrije (V. F.) gewicht. Deze katalysator werd daarna gedurende 4 uur bij 790°C in 100% stoom bij atmosferische druk ge-10 stoomd en gebruikt voor het kraken van gasolie in een FOpiloteenheid.

Proef 3. Men mengde 3398 g van dezelfde niet gestoomde charge van fluïde katalysator als gebruikt in proef 1 met een oplossing die bestond uit 2653 ml water en 15 g NaOH totdat hij nat begon te worden.

De ge Impregneerde katalysator werd gedroogd en bleek 0,44 gew^NajO 15 te bevatten. De katalysator werd gedurende 4 uur bij 790°C gestoomd en toegepast voor het kraken van gasolie in een FCC-piloteenheid.

Proef 4. Een ander monster van dezelfde charge kraakkatalysator als gebruikt in proef 1 werd bij 790°C gestoomd gedurende 4 uur.

De gestoomde katalysator (3405 g) werd geïmpregneerd met een oplossing 20 van 218 ml H^O en 15 g NaOH totdat hij. nat begon te worden. Dit monster werd daarna gedroogd en bleek 0,50 gew.% Na^O te bevatten, De katalysator werd gebruikt voor het kraken van gasolie in een FCC-piloteenheid.

Proef 5. Een monster van niet zeldzame aardmetaal bevattende FCC-katalysator als boven beschreven welke ongeveer 25% zeoliet en 25 0,58% Na^O bevatte, werd gedurende 4 uur op 790°C gestoomd.

De omstandigheden en octaangetallen van de benzine voor de 5 bovengenoemde monsters worden ih de volgende tabel aangegeven.

De omstandigheden van de piloteenheid werden evenals de omzetting aangehouden om het octaangehalte van de benzine zo weinig mogelijk 30 te beïnvloeden.

v 8 2 0 0 4 72 ..... “ - 9 -8-

Effekt van de hoeveelheid Na„0 in de kraakkatalvsator

...... ' 1 ...... " X’"1· 11 ..........11 V

op het octaangehalte van de benzine

Voor- Gew.% Reactor Gew.% Benzine Octaan

beeld Ha^O* Kat/olie WHSV temp. (°Q omzetting RON MON

5 1 0f95 5,92 17,93 498,9 71,7 93,6 81,7 2 1,62 6,31 15,96 498,3 72,4 92,5 80,4 3 2,10 6,75 15,90 499,4 72,1 92,2 80,4 4 2,38 6,63 15,85 500,0 70,1 91,7 80,3 5 2,32 6,34 18,49 498,9 71,9 91,6 80,7 10 * Gebaseerd op het gewicht van de zeolietcomponent.

De resultaten in de tabel tonen dat benzine RON en MON in alle gevallen na vergiftiging door natrium nadelig werden beïnvloed. Gewezen wordt op de voorbeelden 2, 3 en 4. In feite verdween het hogere octaangehalte van de benzine die geproduceerd werd de katalysator die 0,95% 15 Na2° gebaseerd op het zeolietgehalte bevatte in vergelijking met voorbeeld 5, waarin het Na^O-gehalte gebaseerd op het zeolietgehalte 2,32% bedroeg, wanneer een zodanige natriumverontreiniging van eerst-genoemde optrad dat het Na20-gehalte 1,62 gew.% overschreed.

De gegevens in de tabel laten zien dat voor het behouden van ! 20 het vermogen van H-faujasietkatalysatoren met laag natriumgehalte om het octaangehalte te vergroten, verhinderd moet worden dat natrium zich 'tijdens het gebruik op de katalysator afzet.

Wij hebben gevonden, dat afzetting van zelfs geringe hoeveelheden Na20 (0,5 gew.% gebaseerd op de zeolietcomponent) een nadelige 25 invloed op het octaangehalte hebben. Geschat wordt dat een gehalte van 0,5 dpm Na_0 in de gasolievoeding zal leiden tot een natrium-vergiftiging (Na20 van de katalysator 0,1 gew.%) die ernstig genoeg is om een verlies van octaangehalte te veroorzaken. De natriuminvoer in de FCC-eenheid moet derhalve beneden 0,5 dpm van de voeding worden 30 gehouden.

; -8-2-0-^^2------------------------.

Claims (5)

1. Werkwijze voor het katalytisch kraken van een koolwaterstof-voeding voor het produceren van benzine door de voeding bij kraak-temperatuur in contact te brengen met een vaste kraakkatalysator in deeltjesvorm welke een zeoliet bevat, waardoor componenten van de 5 voeding door kraken worden omgezet in lager kokende koolwaterstoffen waaronder een benzinefractie met gelijktijdige afzetting op de katalysator van een inactiverende koolstofhoudende verontreiniging, benzine uit de omzettingsprodukten te winnen, desgewenst koolwaterstof door strippen met stoom van de katalysator te verwijderen, de 10 katalytische kraakactiviteit van de verontreinigde katalysator te regenereren door de koolstofhoudende afzetting daar vanaf te branden, en de aldus geregenereerde katalysator met additionele voeding in contact te brengen, waarbij de katalysator in activiteit afneemt over herhaalde cycli van contact met voeding en regeneratie, waarbij de ; 15 gemiddelde activiteit van de aanwezige katalysator op nagenoeg constante evenwichtswaarden wordt gehouden door een deel van de aanwezige katalysator te vervangen door verse katalysator met een activiteit boven de evenwichtswaarde, met het kenmerk, dat verse katalysator-deeltjes worden gebruikt welke alkalimetaaloxide bevatten in een hoe-20 veelheid van minder dan ongeveer 1,5 gew,% van het zeolietgehalte, het alkaligehalte van de koolwaterstofvoeding beneden 0,5 dpm wordt gehouden en de hoeveelheid alkalimetaaloxide die in contact komt met de aanwezige katalysator tijdens het kraken, strippen en regenereren zodanig wordt geregeld dat het alkalimetaaloxidegehalte van de even-25 wichtskatalysator beneden 2,0%, gebaseerd op het gewicht van het zeoliet van de katalysatorin verse toestand wordt gehouden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,.dat de verse· katalysator een zeolietcomponent omvat, gekozen uit de groep H-zeoliet, NH^-zeoliet, en mengsels daarvan.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het zeoliet' synthetisch faujasiet is met een afmeting van de eenheidscel in het gebied van ongeveer 24,30 tot 24,75 £. -8r0tï72 ------------------------------- - « -10- V *-

4. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de verse katalysator wordt bereid door (a) synthetisch natriumfaujasiet aan ionenuitwisseling te onderwerpen met ammonium-ionen, waarbij een restant natrium daarin achterblijft, (b) calcineren 5 om een daaropvolgende uitwisseling van het restant natrium te vergemakkelijken, en (c) onderwerpen aan ionenuitwisseling met ammonium-ionen om het natriumgehalte daarin verder te verlagen, waarbij de katalysator óok een anorganische oxidematrixcomponent bevat, welke matrix-component vóór of na de stappen (a), (b) en (c) met het faujasiet 10 wordt gemengd.

5. Werkwijze volgens'één of meer van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat alle gedurende het kraken, stomen en regeneren toegepaste stoom die met kraakkatalysatordeeltjes in contact komt, nagenoeg vrij van alkalimetaal is. ‘4 i» . - t . . i * 82 0 0 4 7 2r--------------------------------