JPS58104019A - ゼオライトおよびこれを用いた水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 ′本発明は接触水素化分解方法およびこれに使用する再
生可能な触峰に関する０特に１本発明は水素化分解触媒
、とりわけ看しく優れた再生特性を有する貴金属、ゼオ
ライト系水素化分解触媒に関Ｔる０ 従来技術 石油は、高沸点炭化水素を接触水素化分解して低い平均
分子量および沸点の炭化水素を生成することによってガ
ソリンおよびタービン燃料の如き所望生成物を作るため
に精製されている〇一般に。

水素化分解は適当な反応器においてガス油または他の炭
化水素供給原料を適当な水素化分解触媒と適当な条件下
、すなわち、特定範囲の所望生成物沸点１例えば８　Ｓ
、ト４１　！！、６℃（１８トｉＢＯ’Ｆ）の範囲のガ
ソリン沸点の実質的特性を有する炭化水素生成物を得る
ような高温および高圧で、かつ水素の存在において接触
することによって達成する〇 しばしば１通常水素化分解は［一体操作（ｉｎｔｅ−ｇ
ｒａｌ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）　Ｊと称されるり法によ
る水素化処理と組合せて行う０この方法においては、あ
る慎のガソリンの場合には炭化水素供給原料１通常所ｕ
のｉ点、例えば＄１１６．６℃（４２０″Ｆ）以上で沸
騰する成分の実質的割合を含有するガス油を反応物とし
ての水素としばしばアルζすからなる多孔性で耐火性の
酸化物に担持した第■族金属成分および第ＭＢ族金属成
分を含む非ゼオライト系粒状触媒の如き適当な触媒の存
在で高温（例えば８　Ｇ　４．４〜５８７．８℃（４０
０Ｎ１ｏ００”Ｐ））および高圧（例えば７．０８〜ｇ
＋Ｓ１，５８’９／ａｊ絶対（ｌ　ＯＯＮＩｔ　０００
　ｐ、Ｉ、ｉ、ａ、）　）　（Ｄｉｌ当す条件下で接触
水素化処理圏に導入し、供給原料中に含有する有機窒素
成分および有機硫黄成分をアンモエび水素分圧の適当な
条件下に維持し、かつ高沸点供給成分を所望の終点以下
で沸騰する生成成分に転化するような適当な水素化分解
触媒を含有Ｔる水素化分解−で処理する０通常、一体操
作における水素化処理圏および水素化分解−は分離反応
容器に維持するが１．−、かしときどき、水素化処理触
縄粒子の上部床おｉび水素化分解触媒粒子の下部床を含
む単順流反応容器を有利に用いることができる。一体操
作の例については米国特許第δ　ｌ　δ　ｇ０８？ｉ　
　δ　１Ｊｊ９１ｓ８４；８６Ｂ５１Ｓ５１および４０
４０９４４号明細書に記載されているＯある一体操作の
精製プロセス、特に重質ガス油からガソリンを生成する
ように設針されたプロセスにおいては、一体操作から得
られる比較的に多い割合の炭化水素生成物は所望の終点
より高い沸点を有Ｔ　６　ｏ例えば、！　９８．９℃（
５７０″Ｆ）以上で完全に沸騰するガス油から０．〜Ｍ
　ｌ　５，８℃（４２Ｏ’Ｆ　）範囲で沸騰するガソリ
ンを生成する場合には、しばしば同様に８０〜６０容量
−の生成物が！　ｌ　６，６℃（４ｓＯ″Ｆ）以上の一
体操作沸騰から得ることができる０これらの高沸点成分
をｇ’１５，６℃（４ｇＯ″Ｆ）以下で沸騰する炭化水
素成分（−転化するために１石油精製装置において通−
常水洗浄操作による第１アンモニア除去、高圧ターによ
る水素含有再循環ガスおよび低圧分離によるＨ、Ｓ−含
有０□〜０．低ＢＴＵガスを除去した後、２１１ｓ、６
℃＋（４３Ｏ″ｐ＋）高沸点成分を一体操作において−
得らｎた他の生成物から分離する。次いで、脱窒素およ
び脱硫液体を０．〜ｉｌ　１５．８℃（４ｇ’０”Ｆ）
塔頂ガソリン生成物およびｇｌｓ、ａ”Ｃ＋　（４２Ｏ
″ｐ＋）未転化留分に蒸留する。次いで、この缶出留分
を第８水素化分解圏において更に水素化分解し、ここで
所望の０４〜ｍ　ｌ　６．６℃（４２０″Ｆ）生成物へ
の転化を更に生じさせるＯ上述するプロセスにおいて、
雨水素化分解反応圏にはしばしば同じ成分の水素化分解
触媒を含有させている゛０使用するのに適当なｌ檀の触
媒は米国特許第８８９７８２７号明細書の例１６に触媒
ムとして記載されており、この触媒はパラジウム交換し
た安定化Ｙゼオライト水素化分解成分からなる。しかし
、雨水素化分解反応圏において用いる触媒は同じ成分お
よび同じ触媒特性を有Ｔるけれども、第８水素化分解反
応圏において要求される水素化分解条件は第１反応圏に
おいて必要とされる条件より苛酷でない。この理由はア
ンモニアが第３水素化分解反応圏に存在しないためであ
り（水洗浄のために）、これに対して有意量のアンモニ
アが第１水素化分解圏に存在する０操作条件における相
違点を考慮して、アンモニアを＃Ｉ１反応−の触媒のゼ
オライトの酸性によって中和するか、または妨げ、これ
によって例えば高められた温度のような比較的苛酷な操
作条件を用いる精製装置に圧送する０他方において、第
８水素化分解反応圏のアンモニアの不十分な（（ｉ６ｆ
ｉｏＩＪｎｔ）雰囲気において所望生成物への高い転化
が比較的に温和な条件下で、しばしば第１水嵩化分解反
応圏で要求されるより約６６．６〜９８．９℃（約１５
０〜ｇ　Ｉ　Ｏ’Ｆ　）の操作温度で達成される。

しかしながら、第２水素化分解圏において水素化分解触
媒を再生する必要がある場合に困峻な問題が存在するこ
とを確めた。水素化分解中、コークス材料が触媒粒子上
に堆積し、コークスは触媒の活性によって妨げられるか
ら触媒はコークスの燃焼によって周期的に再生Ｔる必要
がある。しかし、不思議なことに再生後、１第２水素化
分解反応圏に用いる触媒がここで用イ：：る比較的に温
和な条件下で水素化分解に対する実質的な活性度を失う
ことを確めた。同じ触媒を両水素化分解圏に用いるよう
にした場合に、触媒は再生後第１反応圏に使用するため
に有利に禰留できるが、しかし第８水素化分解反応圏に
用いた場合には新しい触媒に比較して活性が失なわれる
ことを確めた。

第２水素化分解圏のアンモニアの不十分な環境において
用いる水素化分解触媒の再生に関する。

特に貴金属−交換ゼオライドを含有する触媒°に関する
作用を克服する多くの試みが提案されている◎しかし、
これらの試みは大部分が再生または他の高温操作におい
て失われた幾分かのまたはすべての触媒活性を回復する
方法に向けられている。これらの回復方法は、一般にア
ンモニウム１、水醗化アンモエクム、ガス状アンモニア
またはその１合物で再生する前に再生触媒またはコーク
ス化触媒を処理することｅ包含している。アンモニア縄
貞を用いる代表的な従来の回復方法については米国特許
第８６９１６９８　；ａｓｓｓｏｇｓ　＋’、ｌｌｊ、
・ ８８４９！９Ｊｌ　ｑ８８９９４４１１８９４８０５１
ｉ４００８５７１３４１０７０　　　δ　　１５４１８
９４８８；および４１９０５５δ号１１ｍ書に記載さｎ
てぃムこれらの方法の基礎となる一般的な理論としてＥ
水嵩化分Ｓ＊境において用いる触媒の活性損失が分数し
た＃Ｉｌ族活性金ＪＩＩ４Ｃ素化成分の凝集により生じ
、従来技術のアンモニア化処理がこの機構を逆にし、第
１族活性金欄成分を再分敵することである。

ある従来の方法は成功しているけれども、従来の方法の
使用には多（の困鱗な問題がある。Ｔなわら、触媒を回
復させるには注意深く制御する条件下でアンモニアまた
はアンモニウムイオン−含有４％の存在で行う必要があ
り、しかもこれに関連する付属装置および化学４品のコ
ストが増加することである。更に、重要なことは同衾処
理に向ける場合に、従来の方法では１つの問題（触媒の
不活性化）を抑制するよりはむしろ再生中子活性化に−
えうる触媒を与えてかかる間−を修正することであった
０更に％また従来の方法は例えばマグネシウムイオンで
安定化さｎたパラジウム−交換ゼオライトを含有する触
媒にのみ適用できるとか、また多くの他の水素化分解触
媒との使用に制限を受けていた０１例として、水素−パ
ラジウムゼオライトを含有する水素化分解触媒はアンモ
ニアまたはアンモニウムイオン処理に極めて敏感で。

ゼオライト結晶構造の崩壊を伴い、この処理の最終結果
として触媒活性を完全に失うことを確めた。

発明の目的 本発明の目的は再生および他の高温操作における大活性
化に耐えるゼオライト水素化分解触媒を提供することで
ある。本発明の他の目的は第■族金属−交換ゼオライド
、特に貴金属−交換ゼオライドを提供すること、および
水素化分解触媒に使用でき、かつ高温条件、特に水素化
分解触媒の再生中に関係する高温酸化条件下で触媒活性
の損失に耐える上記ゼオライトな製造する方法を提供す
ることである０更に、本発明の他の目的は貴金属−交換
ゼオライド系水素化分解触媒を提供すること、および触
媒高温再生を接触水素化分解活性を実質的に失わせるこ
となく周期的に行なう接触水素化分解方法に用いる上記
触媒を製造する方法な提供することである。更に１本発
明の他の目的は優れた耐再生特性を有Ｔる本発明のゼオ
ライトおよび水素化分解触媒を用いる水素化分解方法を
提供することである。

発明の開示 本発明はゼオライト成分として櫓上類金属および第■族
金属を含有Ｔるある桶のＹ−タイプゼオライト、特に稀
土類金属および貴盛ｊｌｔ含有するある慎のＹ−タイプ
ゼオライトを用いることによってアンモニアの不十分な
水素化分解環境において用いる水素化分解触媒を看しく
牧舎できることを見出した。従って本発明は、特にアン
モニアの不十分な水素化分解環境において作用した後、
コークス燃焼による再生な必要とする場合に水素化分解
活性を消失に耐える極めて優れた特性を有するゼオライ
トに指向する・その具体的に広い例に換し、次で焼成し
、アンモニラ、・・：不イオンとのイオン交換および第
■族金属陽イオンとのイオン交換して製造した組成物で
ある。

特に水素化分解に用いる本発明の１例においては、ナト
リウムＹゼオライトを稀土類金ｊ１ｇ陽イオンで陽イオ
ン交換し、生ＩＩ＆僧土類−交換ゼオライドを蒸ｇＬｖ
ｌＪ成して通常ゼオライト単位格子大きさくｕｎｉｔ　
０６１１１ｉＺ８）　を少なくとも幾分減少させ１次い
でゼオライトにアンモニアイオン交換および貴金肩陽イ
オンによる交換を行うことによってゼオライトを作る０
水素化分解に利用する他の例においては、ナトリウムＹ
ゼオライトな稀土類金属陽イオンで陽イオン交換し、次
いで（す通常ゼオライトの単位格子大きさを幾分減少す
るためにＳ％焼成し、（ａ）アンモニウムイオン交換−
（８）必要に−じて焼成し、（荀貴金属をゼオライトに
陽イオン交換し、および（１）最終の焼成を行うことに
よってゼオライトを作る〇 本発明のゼオライトは炭化水素転化反応に関Ｔる触媒活
性憂有す・ることを確め、接触目的のため１ に本発明のゼオラ″１イ、、トを通常、最終焼成前にヒ
トａ　）ｌ　／！／　（ｂｙｄｒｏｕｓ　ｇａｌ）状の
アルンナの如き耐火性酸化物成分と混合する０本発明の
触峰は燻々の炭化水素転化プロセス、特に水素化分解プ
ロセスに用い、特別にアンモニアの不十分な環境を用い
る水素化分解プロセスに使用で龜ることを見出した。

本発明の１つの特定の例において１本発明の水素化分解
触媒を石油精製プロセスの＃Ｉｇ水素化分解−に用いる
。この場合、先づ炭化水素供給原料を一体水素化処理一
水素化分解操作を用いる石油精製プロセスにおいて処理
し、次いてアンモニアの不十分な環境を維持Ｔる＃Ｉｓ
水素化分解圏において未転化成分を更に水素化分解する
。

添付図面は炭化水素を精製する本発明の方法の好適な例
のフローシートを示しており、この方法において新規な
ゼオライトを含有する触媒を使用する０説明を簡単にす
るために、ポンプ、弁、圧力針およびコンプレッサーの
ような精製装置操作に通常使用される装置については本
発明を理解するために必要でないのでｖ！Ｊ面には記載
していない〇発明の開示 本発明のゼオライトはＹ＃ＩＩの結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトから作ることができ、Ｙ−タイプゼオラ
イトは周知であり、例えば米国特許第８１、８０００９
号明細書に記載さｎている。通常、Ｙ−タイプゼオライ
ト出発材料はＮａ、Ｏとして計算して約１ＯＮ１４重量
饅のナトリウムを含有するナトリウム状態である０更に
Ｙ−タイプゼオライト出発材料は８以上、通常好ましく
は約８〜６のシリカ対アルンナ比をｆｆる◎ 本発明においては、Ｙ−タイプゼオライト出発材料を稀
土類金属陽イオンと部分的にイオン交換する。出発材料
をナトリウムＹゼオライトとする場合には、生成ゼオラ
イトは稀土類金属および少なくとも幾分かのナトリウム
、通常Ｈ＆、Ｏとして計算して１ＦＪ５重量−以下のナ
トリウムを含有Ｔるようにイオン交換する。ゼオライト
に交換するために選択する稀土類金属は５７〜７１の間
の元素層期体表の原子番号を有Ｔるランタニド元素のｌ
櫨または８櫨以上の元素と混合することができる。

イオン交換に適当な金属としては、例えばランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム。

ジスプロシウム、ホルζウム、エルビウム、ツリラム、
イッテルビウムおよびルテチウムを包含する０本発明の
もつとも好適な例においては、稀土類金属陽イオンの混
合物、しばしば金属を誘導する稀土類鉱物（例えば、バ
ストネス石、モナズ石。

ゼノタイム石等）と同様の分布状態の稀土類金属を含有
する混合物をゼオライトに導入するＯナトリウムに関す
る稀土類陽イオンおよび他の陽イオンを結晶質アルミノ
シリケートゼオライトに交換する多くの方法は知られて
いる０もっとも普通の方法としては、ゼオライトをこれ
に交換させる稀土類元素の多価陽イオンを含有する水溶
液と接触させる。一般的には、溶液には約１０９７４以
上の稀土類金属イオンを含有させ（ｗＸ金属イオンはＲ
Ｅ、Ｏ，とじて計算する。ここに、ＲＥとは実際上１４
１ｉまたはｇ−以上のかかる金属が等価式（ｅｑｕｉｖ
ａｌｅｎｔ　ｆｏｒｆｆｌｕ１５Ｌ）の三−化物を形成
するか否□ かは関係なく考慮される丁べ、：工の稀土類金属の和１
１ を示す）、接触処理はゼオライトをイオン交換溶液に含
浸させ、生成固体−液体混合物を攪拌しながら周■温度
以上１通常約１００℃以下に加熱して達成する。必要に
応じて％また溶液にはアンモニウムイオンを含有するこ
とができ、更に溶液には例えば塩化物、硝ａｌ塩、硫Ｉ
！ｉ！塩の如き陽イオン交換を妨けない任意の多くの陽
イオンを含有することができる◇ 最良の結果を得るためにイオン交換を、生成ゼオライト
がＮａ、Ｏとして計算して約５重量−以下のナトリウム
、通常１〜５重量嚢のナトリウムおよび一般にＲＩＧ、
Ｏ，として計算して少なくとも約８重関係、好ましくは
少なくとも約６重量−の稀土類金属を含有するように行
う。一般に、必要な交換を達成するためにはゼオライト
をイオン交換溶液に一回浸漬するだけで十分である０し
かし、本発明の範囲においては稀土類金属陽イオン含有
溶液に数回浸漬させることにより、または稀土類元素′
） 含有量の異なる一種類の溶液に連続的に浸漬する、１： ことにより、ま・たけ稀土類金属陽イオンをゼオライト
に導入する他の既知方法によりイオン交換を行うことが
できる。

イオン交換後、通常好ましくはナトリウムおよび稀土類
含有Ｙゼオライトである稀土類含有Ｙゼオライトを焼成
処理する０この焼成処理は蒸気の存在において有利に行
うことができ、この処理を蒸気焼成と称することができ
る０蒸気焼成はゼオシイＦを水蒸気の存在で少なくとも
約８１６．６℃（幻６００″Ｆ）１通常約４８ｇ’、ｇ
〜８７“１．ｌ”ｃ（約９００〜１６００″Ｆ）、好ま
しくはＩｆＪ５４８．８〜７８３！、ｇ”ｃ（約ｔｒｏ
ｏ〜１８５０″Ｆ）の範ａガ温度に加熱することによっ
て達成する０蒸気焼成中における水蒸気分圧は一般に約
０．０１４　Ｊ９／Ｃ１ｌ　　’絶対（１ＦＪＯ，２ｐ
、ｓ、ｉ、ａ、）　、通常０．０７１９／Ｃ１ｌ絶対（
ｌ　Ｏｐ、Ｊｉ、５Ｌ、）以上、好ましくは０．１４〜
１．０５Ｊｃｐ／ｃ−絶対（Ｂ　〜ｌ　Ｂ　ｐ、ｓ、ｉ
、ａ、）　、特に好マシくハ０．８５〜１．０５＋９／
ｃＩＩ絶対（５〜ｌ　Ｉｓ　ｐ、８．ｉ、ａ、）の範囲
である。もつとも好ましい例において、蒸気焼成は殆ん
ど水蒸気からなるガス状雰囲気の存在で行う。

一般に、蒸気焼成はゼオライト結晶構造を実質的に崩壊
することなくしてゼオライトの結晶格子大きさを少なく
とも幾分減少させるために焼成条件、特に水蒸気分圧お
よび焼成濃度の厳格さに相互間ＡＴるある時間にわたっ
て行う。蒸気焼成前におけるゼオライトの普通の結晶格
子大きさは約ｇ　４，６　トｉ４．？　５　！の範囲で
あり、＃気焼成後においては通常約１４，１０〜ｍ４．
ａ＊Ｘ、好ましくは約１１４．４０〜ｍ　４．６４　ｉ
の範囲である。しかしながら、形成する結晶格子大きさ
に関係なく本発明に効果的な既知の蒸気焼成条件はｆＩ
′ＪＯ，８４’９／Ｃ−絶対（約１２！　ｐｊ、ｉ、ｌ
！Ｌ、）以上（Ｆ）分圧ニオイｆ水蒸気の存在下はぼ大
気圧でＩＮｇ時間にわたりｍ持ｆル５４８，８〜１８　
ｊｉｊ”ｃ　（ｌ　ｌ　００〜１８５０″ｐ）の焼成温
度である◎これらの条件は。

特にゼオライトを個々の金属として計算して８８〜ｌｓ
　０１１９／−の全溶解稀土類元素を含有する水溶液で
スラリー化することにより槽上類交換形態に転化したナ
トリウムＹゼオライトに対して効果的である。本発明の
この例において、通常スラリーはδ〜４−の溶液当り１
２のゼオライトを含む。

蒸気焼成条件は任意の多くの処理によって行うことがで
きる。この処理の１つの方法においては、槽上類交換工
程からの１ゼオライトをここで生じた水蒸気を逃さない
ようにした密閉容器で単に加熱する０あるいは、〜また
付加水と共に、または付加水を添加しないで湿ゼオライ
トを、蒸気の過圧が維持できるような安全弁を具えたオ
ートクレーブで加熱することがで龜る０あるい゛は、ま
たゼオライトを予熱蒸気または、１１ｍ湿空気を導入Ｔ
“る回分式または連続式回転炉、または固定床焼成圏に
導入することができる。ゼオライトを蒸気焼成する極め
て有利でかつ便利な方法は予熱蒸気を連続回転炉に導入
することによって工業的に達成することができる〇 蒸気焼成処理に次いで、ゼオライトをアンモニームイオ
ンでイオン交換し−てゼオライトのナトリウム含有量を
更に減少させ１通常ナトリウム含有社がＮａ、Ｏとして
計算してｆＪｏ、ｓ重量％、好ましくはｏ、ｇｔｉｉ−
以下、特に好ましＧ＜は約ｏ、ｏδ重量饅以下になるま
で減少させる。一般に、イオン交換はゼオライトにおけ
る少なくとも１５％、しばしば少なくとも５０嘩の残留
Ｔるゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオ
ンで交換ＴるＯアンモニウムイオン交換は槽上類陽イー
オン交換について上述する方法に類似する方法によって
達成することができる０すなわち、アンモニウムイオン
交換をゼオライトにアンモニウムイオン含有溶液な接触
することによって達成することができる◎通常、ゼオラ
イトを１例えは硝讃アン毫ニウム、硫酸アンモニウム１
、塩化アンモニウム等の如き可溶性アンモエラ五塩を含
有する水溶液中で周囲湿度以上であるが、しかし約１０
０℃以下の温度で１−５時間にわたり攪拌する〇一般に
、最終ゼオライトにおいて極めて低いナト７．゛リウム
含有量を達成するために、たとえは約０．０５重量１ｇ
（ＮＩＬ、０として計算して）以下のす・トーリウムレ
ベルを望む場合にはイオン交□換処理を少なくとも１回
行う必要がある。通常、ａイオン交換処理は０．０１＄
重量−ｐＬＴ＋７）オ４１２．“・１讐□１ユ、ア、□
、少ヶ。

も２個、場合においては数回繰返Ｔ。

アンモニウムイオン交換後、ゼオライトをイオン交換溶
液から分離し、任意に残留するイオン交換溶液を洗浄除
去し、次いで乾燥生成物を生成するのに十分な時間にわ
たって１００〜２００℃で加熱する０通常、加熱は１〜
ｇ時間行うのが効果的である０ テンモニウム陽イオンおよび槽上類金属陽イオンを含有
する乾燥ゼオライト生−成物は、例えば水蒸気含有ガス
を脱水する場合またはインパラフイからノルマルパラフ
ィンを分離する場合に分子篩として使用することができ
るｏ’＊ｆ：、、ゼオライト生成物は炭化−水素転化反
応、特にクラッキング。

アルキル化、異性化等の如き酸触媒炭化尿素転化反応に
関する、または水素化分解、水素化異性等■〜如き水素
化反応と組合せた酸触媒反応に関する触碌に使用するこ
とができる。タラツキング、アルキル化および他の非水
素化反応の場合には、通常ゼオライトを例えばアルミナ
、シリカ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、゛チタ
ニア、トリア、クロミアまたはこの混合物からなる多孔
性で、かつ１（人怖の酸化物マトリックスに分散する。

また、シリカ−アルミナ、シリカ−ジル−ニア等を用い
るととができる。水素化分解および他の組合せ水素化−
酸触脈反応の場合には、１個またはＳ種以上の水素化成
分に更にこの目的のために有用な第ＷＢ族および第■族
金属、しばしばこの混合物を―加する〇 接触炭化水素転化目的に用いた場合には１本発明のゼオ
ライトを触媒調製処理のある点で通常δ　　ｌ　　６．
６〜８　　）　　Ｉ、ｌ’ｃ　　　（６００〜　１　　
６　　０　　０１ビ　　）　。

好ましくは４８１１．Ｂ〜８１　ｇ、６℃（９００−１
５００’Ｆ）の範囲の高濃度で焼成Ｔる・この焼成処理
は他の触媒材料と混合する前の乾燥ゼオライト生成物に
、または多くの場合として所望の耐火性酸化物の前駆物
質（例えばアルミナの場合にはアルミナゲル、シリカの
場合にはシリカゲル等）または１ｇまたはｚ種以上の水
素化金属またはこれら両者と混合した場合にはゼオライ
トに施すことができる。他の触媒材料と混合した後の焼
成は二三の目的に役立つ◇アンモニウムイオンを水素イ
オンおよびとドロ午シル基に分解Ｔることによって本発
明のゼオライトを酸触媒炭化水嵩転化反応に対して一層
活性の形態に転化する以外に、焼成は更に耐火性酸化物
前駆物質をその所望の形１１１例えばｒアルミナに、お
よび水素化金属塩な相当する金Ｊｌｌａ化物に転化Ｔる
。

本発明のゼオライトは広範囲にわたる櫨々の炭化水素転
化触媒に使用することができるが、特に水素化分解触媒
に有利である。上述するように、本発明の代表的な水素
化分解触媒は１４１１１または８億以上の水嵩化金属成
分、多孔性の耐火性酸化物および本発明のゼオライトを
含有する〇一般に、水素化金属として第■族金属な選択
することができこの第１課金属の少なくともある弾の金
属はアンモニウムイオン交換後またはアンモニウムイオ
ン交換後 ゼオライトに導入Ｔる。必要１に応じて、第ＭＢ族金属
、特にモリブデンを例えば・米国特許第４１１９７２４
８１：１１ 号明細畜に記載されている方、・・法によってゼオライ
トにイオン交換することができる。しかしながら。

第ＷＢ裏金属を用いる場合には、この金属は通常ゼオラ
イトを耐火性酸化物成分と混合した後に導入する◎この
処理は通常混合物を焼成し、七モリブデン酸アンモニウ
ムの如き陰イオン形態の落電Ｂ族金属を含有する溶液な
含浸し、および再び焼成する〇一般に、第１族金属は耐
火性酸化物成分と混合する前に陽イオン交換により導入
するが、しかし必要に応じて最終焼成前においてゼオラ
イトおよび耐火性酸化物の混合に続いて含浸Ｔることに
よって第■族金属な陽イオン形態でゼオライトに導入す
ることができる〇 水素化分解触媒に用いるのにもつとも好ましい本発明の
ゼオライトは第■族水素化金属として貴金属を含有する
。この貴金属としては白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から
選択することができるが、しかし好ましい貴金属として
は白金およびパラジウムであす、特にパラジウムが好塘
しい〇資金Ｒまたはそ↓混合物は１例えば上述した乾燥
稀土類−アンモニウムゼオライトを塩化白金または二塩
化パラジウムの溶解した水溶液と接触することによって
ゼオライトに陽イオン交換によって分散する。イオン交
換を容易にするために、水酸化アンモニウムを添加する
ことによって通常アンモニウムイオンを水溶液に導入す
る０通常イオン交換は金属として計算して少なくとも約
０．１重量−１好ましくは０．ト４，０重量−の貴金属
をゼオライトに導入する。前のイオン交換からかかるゼ
オライトはｌ檎またはｇ種以上の稀土類金属をＲ−０８
として計算して通常約２重量−以上、好ましくは＋ＦＴ
５重量−以上の割合で含有し更にす）リウムを通常６０
．６重量−以下、好ましくは約０．０ＩＳ□重量−以下
の極めて少量の割合で含有している０上述する方法また
は同様の方法によって貴金属をゼオライトに混合した後
、ゼオライＦを耐火性酸化物成分と混合する０例えば貴
金属−稀土類−アンモニウムゼ第２イトを、通常ゼオラ
イトが混合物のｂＯ〜９０重量悌の範囲を含むような分
量で解凝固アルζす、アルミナゲルまたは水和アルミナ
と混合する。次いで、混合物を１例えば最終触媒粒子に
要求される断面大きさおよび形状の孔を有するダイに通
して押出成形し％押出成形物を約１４１１〜Ｉｍ、′Ｉ
■（約ｌ／１６〜ｌ／ｓインチ）の嫌さに切り込むよう
にして粒子に形成する０次いで％形成した粒子を高温度
、通常は約８１　Ｉ、８〜８７１、ｌ’ｅ（約ＩＳ　Ｏ
ＱＮｌ　６００ｆｆ　＞の範囲の温度で焼成して高圧潰
強さｔＶする触媒粒子を生成する０ また、ゼオライトに分散した貴金属な含有する粒状水嵩
化分解触Ｊｌｌｌなｇｌｌｆる他の方法がある０例え＃
ｉ、上述する乾燥槽土類−アンモニクムＹゼオライトを
アルミナゲルの如自耐火！！！酸化物成分と混合し１次
いで生成混合管を焼成し、陽イオン櫨状態の白金、パラ
ジウムまたは他の貴金属管書有するアンモニア性溶液を
含浸Ｔる０この含浸地理では幾分かの貴金属が多孔性の
耐火物−化物上に分布するために貴金属がゼオライトの
イオン交換位置に導入され１次の焼成によって交換貴金
属を酸化物形態に転化Ｔる◎あるいは、またゼオライト
を固体貴金属塩（他の方法では陽イオン麿状態の貴金属
な含有する）、多孔性の耐火性酸化物前駆物質および所
望の粒子大きさおよび形状に押出成形または成形するの
に遍当なペーストにするの十分な分量の水と混合する０
混合および押出成Ｕ＜ｔたは成形）中、少なくとも幾分
かの貴金属はゼオライトに交換し、ゼオライト中に分散
する。

上述する処理または殆んど同様の処理によって調製され
た貴金属水素化触縄は多孔性の耐火性−化物からなる支
持体上の１櫨または８櫨以上の貴金属の外に水素イオン
およびｌ植およびＳ檎以上の稀土類金属を含有するＹ−
タイプゼオライトが存在し、少なくとも幾分かの貴金属
がゼオライト中に含有する特性を有する０もっとも好適
な触媒は主としてパラジウム含有−稀土類含有−および
水素イオン含有−ゼオライドと混合したアルミナからな
り、ゼオライトは上述するように稀土類陽イオン交換、
次に蒸気焼成および次のアンモニウムイオンおよび貴金
属陽イオン交換の各工程を含む方法によって作ることか
で門””Ｚ　。

本発明のゼオライトを用いて調製された水素化分解触媒
は広範囲に６たる一々の炭化水素供給原料を低い平均沸
点および分子量を有する炭化水素生成物に転化するのに
用いることができる０本発゛明の方法により水素化分解
することのできる供給原料としては、すべての鉱油およ
び合成油（例えばシエールオイル、タールサンド生成物
等）およびその留分を包含Ｔる０また。上述Ｔる供給原
料としては直留ガス油、減圧ガス油およびカドタラツカ
−留分（ｏａｔｃｒａｏｋａｒ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ
ｓ）　ヲ包含する。

しかし１代表的な水素化分解供給原料は殆んど大−分の
、通常少なくとも５０容量饅、シばしば少なくとも７６
容量チの生成物の所望終点以上で沸騰する成分を含有し
、ガソリンの場合にはこの終点は一般に約１９８．＄ｔ
　〜ｌｌＩ＄、６℃（８８０〜４１Ｏ″Ｆ）の範囲であ
る＠通常、また供給原料はＢ　８７．８℃（８８０”？
）以上で沸騰するガス油成分を含有し、少なくとも８０
容量−の８１５．６〜！！　８７．８℃（ａｏ、ｏ〜１
ｏｏｏ”ｐ）の範囲で沸騰・：：・ する成分を含有Ｔ番供輪原料によって多くの有用な結果
を達成Ｔる。

水素化分解において最良の結果を得るために６′ｉ。

本発明の触媒を、水素および供給原料を導入し。

下方に通す水素化分解反応容器の触媒粒子床として使用
する。反応容器における操作条件は供給原料を所望生成
物％すなわち好適な例においては例えは８５．１〜２１
５．６℃（１８５〜４ｇｏ”ｐ）範囲で沸騰する殆んど
大部分のガソリン成分を含有する炭化水素に転化するよ
うに選択する。しかしなから、タービン燃料またはディ
ーゼル燃料の如き他の生成物を場合には用いることがで
き、条件は所望とする生成物（または生、酸物の分布）
によって調節する必要がある。与えられた状態に望ま□ しい実際の条件は供給原料、使用する粒状触媒組成およ
び所属生成物の性質に影響を受ける。一般に、操作条件
は次に示す範囲を包含する：表１ ＬＨ３Ｖ　　　　　　Ｏ，８−５，００，５１，０Ｈ１
Ａ山、１８０１１／ｂｂｌ　　　　　　１−１０　　　
　　　　　　　２−８杢発明の責金調水素化分解触鍼は
アンモニアの不十分な雰囲気を禮持する水素化分解反応
容器に特に使用することを見出した。普通の場合におい
て、水’ａの外に例えｔ−ｘ約１１１５．６℃（約４１
１０ｆｆ）以下で沸騰するガソリン生成物を必要とする
場合には約１１１５．６℃（約４１１Ｏ″Ｆ）以上のよ
うな最大所望温度以上で沸騰する炭化水素成分を含有す
る脱窒炭化水素供給原料を含む実質的に窒素を含有しな
い液体を本発明の貴金属触媒と殆んど大部分ノ！ｉ　ｌ
　！！、６℃＋（４ｇｏｆｆ＋）炭化水素成分を転化す
る水素化分解条件下で接触させて所望のガンＩＪン範囲
において沸騰する成分を生成する。かかるアンモニアの
不十分な条件において、貴金属交換ゼオライトクラッキ
ング成分からなる従来の触媒は、水素化分解条件下で該
触媒上に堆積したファクスおよびコークス状材料を燃焼
再生処理によって除去した後活性が殆んど失なわれるこ
とを憎めた。この活性損失は活性貴金属の移行およびこ
れに伴って＃ｌ果し、しかもかかる活性損失を生ずる化
学機構が従来の触媒に生ずるものと思われる０こｎに対
して、交換した稀土類金属および責＆属を含有するゼオ
ライトからなる本発明の触媒は不活性化に抵抗し、かつ
活性損失に遭遇することなくコークス堆積物を燃焼する
ことによって再生することができる。

このために１本発明の水素化分解触媒、特に本発明の貴
金属水素化分解触媒を用いる１例においては、炭化水素
供給原料をアンモニアの不十分な。

好ましくは殆んどアンモニアを含有しない水素化分Ｗ４
乗件下で処理する。ここに記載する［アンモニアの不十
分な］とは触媒との接触において８００ｐｐｍｖ以下の
アンモニアが存在することを意味し。

また「殆んどアンモニアを含有しない」とは触媒との接
触においてｓ　ｏ　ｐｐａ＋ｖ以下のアンモニアの存在
することを意味する０アンモニアの不十分なおよび殆ん
どアンモニアを含・有しない水素化分Ｓ＊境において、
または殆んど′抛全にアンモ＝７を含有しない環境にお
いては、触媒と接触するアンモニア含有瀘はｓ　ｐｐｍ
ｖを越えない痕跡量の割合で存在し、コークス堆積を燃
焼することによって触媒から除去Ｔる場合に本発明の触
媒は水素化分触活性に耐える再生しうる触媒であること
を確めた。

精製プロセスに本発明の水素化分解触媒を用いる他の例
においては、炭化水素供給原料を水嵩化処理−水素化分
解一体操作で処理し、次いでアンモニアの不十分な水素
化分解圏で未転化炭化水素成分を更に水嵩化分解する。

本発明の水素化分解触媒はアンモニアの不十分な水素化
分＃闇に、および必要に応じて一体操作（ｉｎｔｅｇｒ
ａｌ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）に用いる第１水素化分ｗ４
圏において使用する。添付図面に示すこの精製プロセス
において、ラインｌに供給する炭化水素供給原料は、一
般に約２８１．８℃（約５５０”Ｆ　）以上、　通１３
８８　？、８〜ｆｉ　４８．９”Ｃ（５５０〜１２００
″Ｆ）の範囲で沸騰するガス油である。ライン２からの
水嵩含有ガスと混合した後、供給ｌｌＡ４１１＋−水素
混合物をライン８を介して適当な反応客器Ａに込り、こ
こで供給原料を次に示す範囲の条件に維持した水素化処
理［５で接触水素化処理する： 表２ 空間達＃１ＬＩＩＩＳＶ　　　　　　　　ｏ、ｔ　　−
１５ｍ　−７水素化処理反応゛を促進するのに用いる触
媒は、一般にアルミナの如き非晶質多孔性の耐火性酸化
物支持体に担持した第■族水素化金属成分と第ＭＢ族水
素化金属成分およびしばしばリンの如き付加酸成分との
組合せからなる。好ましい水嵩化処理触−はアルミナま
たはアルミナと少量のシリカとの組合せからなる支持体
に担持したニッケルまたはコバルト成分（好ましくはニ
ッケル成分は約２〜６１１１％の１＠囲の割合（ａｉｏ
として計算して））％モリブデンまたはタングステン成
分（好ましくはモリブデン成分は約１３１〜８０重量係
の範囲の割合（ＭＯＯとして計算して））、および約２
〜６重祉チの４ｆｆの割合で存在するリン成分（Ｐとし
てｔｉ算して）からなる。一般に、触媒は粒子床として
用い、この触媒床に供給原料および水素を上記表２から
選択した条件下で下方に通して原料中の有機窒素成分を
アンモニアおよび有機硫黄成分を硫化水素に転化する。

水素化処理工程から回収したすべての生成物を添付図面
に示すように水素化分解触媒を含有する同じ反応容器の
低部に維持した接触水嵩化分解重６に通Ｔｏあるいは、
また水素化分解−を全く異なる反応客器に繊持すること
ができる。いずれの場合においても、水素化処理からの
全流出物を上記表１から通常選択した条件下で水素化分
解触緘粒子床に通して規定割合１例えば６０容量−の水
素化処理した供給原料を多くあガソリンの場合において
示される規定沸騰終点。

ｇ　０４．４℃（４００’Ｆ　）以下で沸騰する生成物
に転化する。水素化分解ｍｓに用いる触媒は本発明の触
味または普通の触媒のいずれかを用いることができるが
、しかし普通の触媒を選択する場合には米国特許第Ｊｌ
Ｂ９７８ｇ７号明細書の例１６に示されている触媒ムの
ような貴金属交換しかつ安定化したＹゼオライトを含有
する触媒が好ましい。

水素化分解ｄ６には、ここで生ずる発熱反応により発生
する熱のために、ヘッダー９からラインフおよび８を介
して水素含有冷却ガスを供給する〇更に、好適な例にお
いては水素化処理圏および水素化処理圏を添付図面に示
す同じ反応容器または分ＪＩｉ反応容器のいずれに維持
−しようとも、水素化分Ｐｓｉｔｅおよび水素化処理Ｚ
Ｓにおける操作圧力を殆んど同じにする。このように操
作することによって、水嵩化処理圏と水素化分＊ｍとの
間に圧力減少および圧力増加装置を省くことができる。

水素化分解後、水素化処理ｗＡ５において生じ、かつ水
素化分５ｉａａに運ｌｌ１ｒするアンモニアをラインｌ
Ｏに通す他の水素化分解生成物から分ＷＩＴる。

この分離を達成するために、ラインｌＯに送られた水素
化分解生成物を水素化分解容器２５に維持する第２水素
化分解−からライン８８を介して送出される水素化分解
生成物と混合し、次いでこの混合物をアンモニアを吸収
させるために高圧分離と組合わせて使用する水−洗浄操
作工程１２にライン１１を介して込る＠水はライン１８
から導入し。

水素化分解生成物に初めから存在する殆んどすべでのア
ンモニアおよび初めから存在する幾分かの硫化水素を含
有するサワー水をライン１４から除去する。

また、水−洗浄操作工程１８から、水素、硫化水素およ
び軽質炭化水嵩ガスを含有する炭化水素循環ガスおよび
炭化水素液体を回収する。これらの生成物をそれぞれラ
イン１５および１６に送り。

次いで炭化水素液体を低圧分１１１ｍ１フに込る。この
分Ｉｌｉ器１７から、ライン１Ｂを介して分Ｊｌ器Ｉ？
に送られる０□〜Ｃ８炭化水素および殆んどＴべでの硫
化水素を含有する低ＢＴＵガスをライン１８から回収し
、他方において０．炭化水素またはこれ以□ 上の温度で沸騰Ｔへ、、る液体をライン１９に送る。窒
素および硫黄成分ｉ・□殆んど含まないかかる０　＋液
体を蒸留塔２０に導入し、ここで例えば０４〜ｇｏ４．
＊’Ｃ（４００’Ｆ）＃囲で沸騰するガソリン生成物と
２０４．４℃（４００″Ｆ）（またはガソリン生成物の
他の所望とする終点９以上で沸騰Ｔる未転イヒ缶出留分
に分離する。ｊｌ留塔ｇＯから、ガソリン生成物をライ
ンｇｌを介して回収しおよび未転ずヒ缶出留分をライン
２ｇに回収し１次し１でこのライン２２に回収された缶
出留分をライン１６からの水系循環ガスの１部と２イン
２δを介して混合し、次いでこの生成混合物をライン２
４を通じて水嵩化分解容器２５に込る０この分解容器２
６Ｇこ＆ま、またフィン２６．２７および２８を介して
ヘツタ−９から水素冷却ガスを導入する。この水素冷却
ガスは２イン１６および８０からの循環ガスをライン８
１から補給される水素と混合して導入す４反に１容器鳴
および２５に対する添加水１ｇ源としてｔ「用するかか
る混合はライン８２で行われる。

水嵩化分解容器２５においては本発明の水嵩イし分屏触
昧、好１しくは本発明の貴金属触妹を用しする第２水素
化分層反応圏を維持するＯこの第２水系化分解反応−に
おいてはアンモニアの不十分な宋件、好ましくは殆んど
アンモニアの存在しなし１およびより好ましくは殆んど
完全にアンモニアの存在しない水素化分解条件を維持す
る。’ｓｔ水素化分解反応圏６に比較してアンモニア含
有量が減少するために（通常、ｇｏｏｏｐｐｍｖまたは
これ以上のアンモニア濃度を維持する）、水嵩化分解容
器ｇｓに用いる水素化分解条件は厳格ではなく。

実質的に低い操作温度を用いて高い転化（例えば。

６０容量Ｓまたはこれ以上）によって所望終点以下で沸
騰する生成物に転化することができる。このために、第
２水素化分解反応圏における操作条件は表１に示す条件
から選択することができるが。

しかし一体操作に組合せる水素化分解後に費求される条
件より全体的に厳格でない０通常、水素化分解容器２５
における操作湿度は約ｇ　ａ　ｇ０ｇ〜δ１５．６℃（
約４５０〜６００’Ｆ　）の範囲であるが、これに対し
て水素化分解＠６における操作温度は高く、一般に約８
１５．６〜４５４．４℃（約６００〜ｓ　ｓ　Ｏ’Ｆ　
）の範囲である。

しかしながら、水素化分解反応容器ｇ５における条件は
常にアンモニアの不十分な環境が好ましいけれども、本
発明の好ましくない例では反応容潴Ｈ６を、例えば水素
化分解重６に維持Ｔる七同様の条件下でアンモニアに富
んだ条件に維持する。

勿論、この操作は着しく厳格な条件が要求され。

このために一般に反応容＠Ｂ６におけるアンモニアに富
んだ条件は避けるようにする。しかし、多くの場合にお
いて、針設されたアンモニアの不十分な条件下でも１石
油精製装置においては屓応容＠２６においてアンモニア
に富んだ条件を使用することが一時的に要求することが
できる０しかし、この条件は一般に殆んど短期間適用さ
れ、もつとも普通の場合８０日にわたって反応容器２５
におけるアンモニア含有量は平均ｇ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ、
１以下であり、すなわち、操作は平均アンモニア不足条
件下になる。

比較例 この例においては、アン−１＝アの不十分な水素□１５
“ 化分Ｓ＊境において本発明め□触感と比較触森との水素
化分解活性について説明する。活性は触媒をコークスの
燃焼によって再生する前および再生後において比較する
。

比稜ＩｍＩＩ＆は８０−ゼオライトおよびＳＯ＠アルミ
ナおよび触感組成物に００５４重量−のパラジウム（金
属として計算して）な含有するようにゼオライトに交換
するのに十分なパラジウムを含有させた。この触媒は米
国特許１１１８８９マＩＩマおよび８９ｍ９＠マ１号明
細書の例１６に記職されている触媒ムと同様にして作っ
た・触１は０．６１しこの圧縮かさ密度な有し、ａ、１
ｍ騙（ｌ／８インチ）直径の円筒状押出体の形に成形し
た０ 次に１本発明の触感を次のようにして作った：１＠０９
の稀土類金属の塩化物な１８０−の脱イオン化水に溶解
した。この塩化物は酸化物として計算して次の割合の稀
土類元素の混合物を含有する：すなわち、８０重量−の
０・Ｏ，，８８重量−のＬａ、Ｏ，、ｌ　１重量−ノＭ
ｄ、０．、鳴重量−ノＰｒ＠Ｏ８゜およびＲ１，Ｏ，と
して計算して１重量饅の他の稀土類元素。生成した稀±
ａｍ液ｔｐ過して不溶性の材料を除去し１次いで１ｉｅ
−のｐｍな１００ｐのナトリウムＹゼオツィトを１８０
０−の水に懸濁した５ｆＩ４４１Ｆ＆：添加した。かよ
うにして作ったスラリーを攪拌しながら１時間にわたり
約８０〜９０℃に加熱し、しかる後にゼオライトをスラ
リーかも一過により分離し、脱イオン化水で洗浄して塩
化物を除去した。次いで、６．９重量嚢の稀土類酸化物
（Ｒ罵、Ｏ８として計算した）を含有する１８０９の生
成稀土類交換ゼオライトを予熱炉内において蒸気流の存
在で１時間半にわたり６ｉｅ℃で加熱した０次いで、生
成物をｇｏｏｆの硝酸アンモニウムを１００−の脱イオ
ン化水に溶解した溶液に８０〜９０℃で８時間にわたり
浸漬してアン峰ニウムイオンでイオン交換したＯこの処
理をＳ回繰返し、しかる後に脱イオン化水で洗浄して痕
跡量の硝酸塩を除去し１次いで約０．０８重量−のナト
リウム（Ｎａ、Ｏとして計算して）を含有し、かつ１４
、Ｉ　ｙ　ｙ　Ａの結晶格子大きさを有Ｔる乾燥生成物
を生成するのに十分な時間にわたって１１０℃の温度に
作用させた。次いで、元づ１，８０９の二礒化バツジク
ムを８０ｇ１１の績厚（ａＪＩｌＧ）水酸化アンモニウ
ムおよび８００−の水を含有する液体に溶解し１次いで
Ｔべての生成Ｐｄ當有溶液を攪拌しながら５ＱＱｄの脱
イオン化水および８！！−の濃厚水酸化アンモニウムな
含有する溶液に５ＯＯ２のゼオライトを懸濁した懸濁物
に添加してゼオライトをパラジウムでイオン交換した〇
−夜紋置後、懸濁物（またはスラリー）を−過してパツ
ジクム含有ゼオツイトを得、このゼオライトを脱イオン
水で洗浄し、乾燥した・次いで、この乾燥生成物を解凝
固したカフパル！舅アルミナ（ｐｅｐｔｉｚ＠ａ０１Ｌ
ｔａｐ＆ｌ”　ａｌｕｌｌｉｎ＆）と混合し、混合物に
かけるアルオナの割合をゼオライトの重量の３０−にし
た・生成物を１．！１９閤（１／□６インチ）円形孔を
有するダイに通して押出して作った押出体を８．１８〜
Ｌｍ、１ｗＩ（”／ａ〜１６ミル１６インチにカットン
。

空気流中で４３６．７”ｃ（ｓｏｏｙ）で１時間にわた
り焼成した・かようにして得られた触感はＯ，Ｉ・９／
ｃｃの圧縮かさ密度、ｓ４Ｉｗｌ／９の表面積。

０．０８１重量−のナトリウム含有量（Ｍ５Ｌ、Ｏとし
て）。

５．０１重量−の稀土類金属含有量（ＲＲ，Ｏ，として
計算して）および０．５　？重量−のパラジウム含有量
（金属として計算して）を有していた◎触織中に簡有す
るゼオライトはｇ　４．５５８λの結晶格子大きさを有
することを確めた。

次に、触媒を２つの別々の操作で水素化分解活性を１唾
した。この場合、ガス油および添加水素を１６Ｄｃｃの
触−を含有Ｔる研究室規模の反応容′ｄノに次の条件：
１０１，９５ｐ９／ｃｄ絶対（１４５０１）、８．ｉ、
ａ、）　、　１．７　ＬＨ８Ｖ　オヨヒ８０００８０Ｆ
／ｂｂｔの水素対油比で通した０ガス油供給原料はノ〜
イドロ７アイニングー水素化分解一体操作から得られた
脱窒素、脱硫、未転化留分であり、この留分は８　Ｂ’
１Ｆ）ムＰ工比重オヨび１８　ｇ、１１８　Ｂ、０ｆｆ
（δＢθ〜８７Ｏ’Ｆ）の沸騰範囲を有し、約ＩＩ容ｉ
ｔ優の供給原料はｇ　０４，４℃（４００″Ｆ）以下で
沸騰する。Ｈ，ｉ９含有雰囲気における水素化分解のよ
うにして、チオフェンを供給原料と混合して０．５ｊｉ
蓋−の硫黄濃度にした。反応容器に用いる□、１．．。

操作温度を周期的に調節して４９．６ＡＰＩの全液体生
成物比重を維持した０この比重は予じめ定められた相互
関係により供給原料の０．〜ＩＩ　Ｑ　４．４℃、（４
００’Ｆ）ガソリン生成物への６０容量−転化に相当す
る。操作中１００時間後、この転化を繊持するのにＩＩ
Ｉする温度は本発明の触媒においてはｇ　？　０．６℃
（！Ｉ１９＠Ｐ）であり、比較触感においてはｓ６６、
マ’Ｃ（＠　ｌ　ｌ″Ｆ）であり、これらのデータは両
輪課が再生前においてはほぼ等しい水素化分解活性を有
することを示している。

再生後の触媒の活性に関するデータを得るために、触媒
を操作の終りにおいてコークス化した。

このコークス化はアンモニアの不十分な環境からアンモ
ニアに富んだ環境に水素化分解条件な変化させて行い、
これにより一層厳格な条件により所望の０．〜２　Ｇ　
４．４℃（４ＧＧ”Ｆ）ガソリン生成物を生成した。ア
ンモニアの不十分な条件をアンモニアに富んだ条件に第
三ブチルアミンを供給原料２００２当り約１９の窒素に
相当する割合で水嵩化分解反応容器、、１←導入して変
化させた。次に反応濃度を高めて（他″′の条件を変化
させないで）約１ｓｌｓ〜ｌｉＯ時間にわたりＯ，〜ｇ
０４．４℃（＊ｏｏｙ）、＃ソリン生成物への必要な６
０容量−転化を顧持し、この反応の終において触感をコ
ークス化条件にした。

コークス化後、触シを窒素および酸素を実質的に含有す
る再生ガス流を用いて約８　？　１．１〜！ｉ　１１７
．８℃（約１００Ａ／１０　Ｇ　Ｏｆｆ　）（Ｆ）範囲
の温度で制御ＩＪＩＩＩ化燃焼して再生したＯ再生ガス
の酸素含有量はガス状燃焼生成物における水蒸気分圧を
約０．Ｑ　ｌ　８　ｋｙ／ｃ−絶対（約０．ＩＩ　５　
ｐ、ａ、ｉ、ａ、）以下の値に繊持するのに要する０、
ＩＡ／８．０容量−に増加させた。次いで、再生触感粒
子を上述する活性試験により活性試験を行い、本発明の
触感は比較触−におけるｓ　ｓ　ｇ、ｓ℃（５４０″Ｉ
Ｆ）に比較して１１１６．６℃（ｓ　ｉ　Ｏ”Ｆ、）の
操作温度で所望とするＱ、、４０４．４℃（４００″’
Ｆ　）　カフ　リン生Ｇ’１ｌＪｆ：生成するのに有用
であることを確めたＯこれらのデータは、本発明の触媒
が比較触−の場合より再生後実質的に一層活性であるこ
とを示しているＯこわ、らの試験の結果な次の表８に示
す：表８ 触　−・〇−転化に要する温度 再生前の比較餉ｇ　　　　　　　　　　ｓｓｇ、テ’Ｃ
（Ｉｌｌｆｆ）再生後の比較触ｇ　　　　　　　　　　
ｓｓｌ、ｓ℃（１４０’ｙ）再生−の本発明の触媒　　
　　　　　３マ＠ｊ’１ｃ（Ｉｌｌｌｆｆ）再生後ノ不
発明の触＠　　　　　　　　１ｌＩＩｊ”ｃ（ＩｌＯｆ
ｆ）実際上１本発明の触媒は再生中触鼻活性において６
．０′″Ｃ（ｅ″Ｆ）増加がするのに対して、比較触媒
活性においてｌ　Ｉ、！’Ｃ（ＩＩ　８　”Ｆ　）低下
すること１を示している０更に、再生後１本発明の触感
と比較触媒との間における１６．８℃（８０ｆｆ　）の
差は本発明の触媒が比較触感の再生後の活性の１倍以上
であることを示している０例えば、本発明の触媒は比較
触媒と同じ条件下で使用し、同じ供給原料を処理して同
じ結果が得られるが、しかし空間速度は３倍以上である
。

本発明の触媒および比較触媒をアンモニアに富んだ条件
下で＝−クス化した比較試験を行った。

再生後の結果、本発明の触媒は比較触媒より極めて高い
活性を示した０この事は本発明の触媒がアンモニアの存
在における触媒の不活性化に耐えることを示すものであ
る。更に、本発明の触媒に用いるゼオライトはアン４＝
アに富んだ水素化分解条件下において結晶崩壊（ｏｒｙ
ａｔａｌｏｏｕａｐｇｅ）に耐え、このためにアンモニ
アに安定である。更に、Ｙゼオライ）ｅ好壜しくは蒸気
焼成によって焼成し、稀土類陽イオンとアン毫ニウムイ
オン相互を交換して触媒を作るために１本発明のゼオラ
イトは熱水的ニ（ｈｙｄｒｏｔｈａｒｉａａｌｌｙ）安
定で、かつ水蒸気の存在において高温度での結晶崩壊に
耐えることかで龜、特に通常の水素化分解条件で普通用
いられている熱水条件下に耐えることができる。

上述において本発明を本発明の好違例および比較例を挙
げて説明したけれども、不発＠は本明細齋および特許請
求の範囲の叫・：′・載を、逸脱しない限り禰々変更を
加えることがで、′１：１・る〇

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の炭化水素供給原料を精製する方法の
７Ｑ−シードである。 鳴・・・反応容＃ｓ　　　　　ｓ・・・水素化処理圏６
・・・水素化処理圏　　　９・・・ヘッダーｉｓ・・・
水洗浄−高圧分離工程 １７・・・低圧分離＃　　　　　ＳＯ・・・蒸留塔３！
！・・・水素化分解条件。 特許用１［人　　　ユニオン１オイル・コンパニー喝オ
プ・カリフォルニア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＬＹ−タイプの結晶賞アルミノシリケートゼオライトを
   稀土類含有陽イオンで陽イオン交換し、生成稀土類交換
   ゼオライトを水蒸気の存在で少なくとも０．０１４　ｋ
   ｇ／ｃｄ絶対（０，２ｐ、ｓ、ｉ、ａ、）の分圧で焼成
   し、焼成生成物をアンモニウムイオンでイオン交換し、
   および第■族金Ｘ陽イオンでイオン交換して作ったゼオ
   ライト０ 龜　Ｙ−タイプの結晶賞アルミノシリケートゼオライト
   を稀土類含有陽イオンで陽イオン交換し、生成稀土類交
   換ゼオライトを焼成し、焼成生成物をアンモニウムイオ
   ンでイオン交換し、焼成し、および第■族金属陽イオン
   でイオン交換して作ったゼオライ）。 ＆　Ｙ−タイプの結晶賞アルミノシリケートゼオフィト
   を稀土嫡含有陽イオンで陽イオン交換し、生成ゼオライ
   トを焼成し、焼成生成物をアンモニウムイオンでイオン
   交換し、および貴金属含有陽イオンでイオン交換して作
   ったゼオライト。 ４Ｐｌａ記最初のゼオライトをナトリウムＹ−ゼオライ
   トとし、前記焼成を水蒸気の存在において少なくとも約
   ０．０１４　’９／ｃｄ絶対（約０．８ｐ、８．土、ａ
   、）の分圧で行って作った特許請求の範囲第８項記載の
   ゼオライト。 賑　前記最初のゼオライトをナトリウムＹ−ゼオライト
   とし、前記貴金属陽イオン交換後ゼオライトがＨａ、Ｏ
   として計算して約０．０５重量−以下のナトリウムを含
   有した特＃１ｆｉｌ求の範囲第４項記載のゼオライト。 ＩＬ　ｍ配置金属をパラジウムまたは白金とした前記第
   ４’ｔたは５項記載のゼオライト。 ′Ｌ　＃配置金“属゛交換後、ゼオライトはＲＥ、Ｏ，
   として計算して少な′くとも約２重量俤の稀土類金属を
   含有した特許請求の範囲第４また”は６項記載のゼオラ
   イト。 １　前記焼成は約６鳴δ、８〜７８２．８℃（約１１０
   ０〜１８ｆｉｏ”Ｆ）の範囲の温度および約０．８４　
   ｂｙ／ｃｘｌ絶対（ｇ−＞　ｌｚ　ｐ、ｓ、ｉ、ａ、　
   ）以上の水蒸気分圧で行って作った特許請求の範囲第ｇ
   ｔたは４項記載のゼオライト。 ＆　前記アンモニウムイオン交換後、ゼオライトを責金
   属陽イオンで交換し、生成ゼオライトはＲ−０，とじて
   計算して少なくとも約２．０重量−の稀土類金属、Ｎａ
   、Ｏとして計算して少なくとも約０．１Ｓ重量％以下の
   ナトリウムおよび金属として計算して少なくとも約０．
   １重量−の金賞金属を含有した特ＩｆＶ＋ｓ求の範囲第
   ８項記載のゼオライトＯ １α　ナトリウムＹゼオライトを１４または２＆以上の
   稀土類金属を含有し、しかも少なくとも幾分から購留ナ
   トリ、、”Ｆムを保有する陽イオンで−イオン交換し、
   １′生成稀土類交換ゼオライトを水蒸気の存在で少なく
   とも約０．０１４に９／ｃ−絶対（約ｏ、ｇ　ｐ、ｓ、
   ｉ、ａ、　）　ノ分圧にヨヒ牢−Ｊ、８　１　５．６　
   〜８　フ　１．ｌ’ｃ（、ｆｌ　６００〜１６００°）
   ≧）のＩｌ＠囲の温度で焼成して、ゼオライトの結晶格
   子大きさを少なくとも成分収縮させ、生成ゼオライトを
   アンモニウムイオンでイオン交換してその残留ナトリウ
   ム含有量をＮａ、Ｏとして計算して約Ｏ０Ｓ重量−以下
   に減少させ、貴金属含有陽イオンでイオン交換して作っ
   たことを特徴とする稀土、類金属および貴金属を含有す
   るゼオライト〇 ■　前記焼成後、前記ゼオライトの結晶格子大きさを約
   ２４．ｇ　０〜ｇ　４．６４　Ｋの範囲にした特許請求
   の範囲第１θ項記載のゼオライト◎ｌ亀　前記焼成後、
   前記ゼオライトの結晶格子大きさを約１１４．４０〜ｇ
   ＋、ａｌ轟ｌにした特許請求の範囲第１θ項記載のゼオ
   ライト。 ｌ＆　少なくとも２５−の残留ナトリウムイオンを前記
   アンモニウムイオンでイオン交換して除去した特許１．
   請求の範囲第１８項記載のゼオライト。 １４　　前記貴金属を白金またはパラジウムとした特許
   請求の範囲第１０．１１または１８項記載のゼオライト
   ◎ ＩＮ　　前記アンモニウムイオン変換後、前記ゼオライ
   トはＮａ、Ｏとして計算して約０．６重量−以下のナト
   リウムを含有する特許請求の範囲第１２項記載のゼオラ
   イト。 １ａ　　前記アンモニウム交換した後で、しかも前記貴
   金属交換前に前記ゼオライトを焼成した特許請求の範囲
   第１２項記載のゼオライトＯＩｔ　　前記焼成を水蒸気
   の存在で約０．１４〜１．０５＆９／ｅｌｌ絶対（約ｇ
   　〜ｌ　５　ｐ、ｌｉｌ、ｉ、ａ、）　ノ範囲の分圧で
   行った特許請求の範囲第１５項記載のゼオライト０ １＆　　ｌｉ＋Ｊ記アンモニウムイオン交換後、前記ゼ
   オライトは０．０６重量％以下のナトリウムを含有する
   特許請求の範囲第１７項記載のゼオライ　　ト　Ｏ １＆　前記アンモニウムイオン交換後、前記ゼオライト
   はＲＫ、Ｏ，として計算して少なくとも５重量−の稀土
   類金属を含有する特許請求の範囲第１２．１６または１
   ７項記載のゼオライト。 絃　前記稀土類陽イオン交換後、ゼオライトは約１重量
   −以下のナトリウムを含有する特許請求の範囲第１Ｗ項
   記載のゼオライト〇礼　特１ｆＰｉｌ求の範囲第１，２
   ．δ１番、１０゜１２または１６項のゼオライトに耐火
   性酸化物を晶合し、焼成して作った水素化を包含する炭
   化水嵩転化反応用触媒。 ル　特許請求の範囲５１１４項のゼオライトに耐火性酸
   化物成分を晶合し、焼成して作った水素化分解用触媒。 ル　Ｙ−タイプゼオライトを稀土類含有する陽イオンで
   陽イオン交換し、生成稀土類交換ゼオライトを焼成し、
   焼成生成物をアンモニウムイオンでイオン交換し、およ
   び耐火性酸化物成分と晶合し、生成員金物を焼成して少
   なくとも幾分かのアンモニウムイオンを水嵩イオンに転
   化し、焼成晶合物に第■族金属陽イオン含有溶液を少な
   くとも幾分かの第■族金属陽イオンが焼成−金物に含有
   するゼオライトに交換するような条件下で含浸させ、再
   び焼成して作ったゼオライト含有稀土類金属。 第■族金属および水素イオンからなる水素化分解触媒。 絃（１）　　ナトリウムＹゼオライトを稀土類陽イオン
   で、生成ゼオライトがＲ−０，として計算して少なくと
   も約８重量−の稀土類金属を含有するが、なお少なくと
   も幾分かのナトリウムを保有するように陽イオン交換し
   ；（旬　生成稀土類ナトリウムＹゼオライトを水蒸気の
   存在において少なくとも約０．０１４’９／ｃｒｌ絶対
   （約ＯＪ　ｐ、８．ｉ、ａ、）の分圧で焼成して前記ゼ
   オライトの結晶格子大きさを少なくとも幾分減少させ、
   生成結晶格子大きさを８４．４０〜１１４．６４１の範
   囲にし５（畠）　前記工程（１）からの焼成ゼオライト
   をアンモニウムイオン交換してｉのナトリウム含有量を
   減少させ募・ （−）　　前記工程（＠）からのアンモニウム交換ゼオ
   ライトを貴金属含有陽イオンでイオン交換し；および 体）　前記ゼオライトを耐火性酸化物成分と晶合しおよ
   び生成晶金物を焼成して作ったことを特徴とする水素化
   分解触媒Ｏ Ｓ＆　前記工程（１）の焼成生成物におけるゼオライト
   はＲＥ、Ｏ，として計算して少なくとも３重量−の稀土
   類金属および金属として計算して少なくとも０．１重量
   −の１４１またはＳ種以上の貴金属を含有する特許請求
   の範囲９１４１１項記載の水素化分解触媒０ ｓａｆｌＩｊ記工Ｉ！　（１）における前記稀土類陽イ
   オン交換後、前記ゼオライトは１重量−以下のナトリウ
   ムを含有Ｔるが、＃記工程（荀からのアンモニウム交換
   ゼオライトは０１６重量−以下のナトリウムを含有Ｔる
   特許請求の１ｉ１８１１１８項記載の水素化分解触媒。 ３８．Ｗ起工１ｉ１（１）、ｃ磁□、え槽上、□、つ、
   １ゼオライトはＮａ、Ｏとして計算してｌ−５重量−の
   １重量のナトリウムを含有し、前記工１ｉ　（Ｉ）の焼
   成生成物におけるゼオライトはＲＥ、Ｏ，として計算し
   て少なくとも５重量−の稀土類金属を含有する特許請求
   の範囲第２６項記載の水素化分解触媒０ ル　前記工程（１）における前記焼成は実質的に蒸気を
   含有する雰囲気の存在で達成させた特許請求の範Ｈ９ｉ
   ＃４またはｊ１７項記載の水素化分解触媒。 話　前記工程（４）において前記ゼオライトに交換する
   貴金属はパラジウムとし％前記工程（Ｓ）における前記
   焼成は水蒸気の存在で約０．８４　ｋｇ／ａｓ絶対（約
   １３　ｐ、ａ、ｉ、ａ、）以上の分圧で達成させた特＃
   ＋１１求の範囲ＩＮ２橋、ｇｓまたは２７項記載の水素
   化分解触媒。 Ｓａ　　炭化水素供給原料を水素化分解転化条件下で接
   触させる水素化分解方法において、特許請求の範囲第８
   １項記俄の触媒を用いたことを＃壷とする水素化分解方
   法。 ｓＬ　　炭化水嵩供給原料を水素化分解転化条件下で接
   触させる水素化分解方法において、特許請求の範囲４ａ
   Ｓ項記載の触媒を用いたことを特徴とする水嵩化分解方
   法Ｏ ＩＮ　　低い平均沸点を有する生成物を生成する炭化水
   素供給原料を水素化分解する方法において、炭化水素供
   給原料および水素を高温および高圧の水素化分解条件下
   で、Ｙ−タイプの結晶質アルζノシリケートゼオライト
   を稀土類金属含有陽イオンで陽イオン交換し、生成稀土
   類交換ゼオライトを焼成し、焼成生成物をアンモニウム
   イオンでイオン交換し、アンモニウムイオン交換生成物
   を貴金属含有陽イオンでイオン交換し、および焼成して
   作った多孔性の耐火性酸化物からなる支持体に緊密に分
   散した貴金属および稀土類金属および貴会ｊｌｌ金含有
   るＹ−タイプゼオフィトを含む触媒と接触させることな
   特徴とする炭化水嵩供給原料の水素化分解方法。 ル・　前記ゼオライトをナトリウムＹゼオライトとし、
   前記貴金属をパラジウムとし、アンモニウムイオン交換
   前の前記焼成を水蒸気の存在において少なくとも０．０
   １４　ｋｇ／ｃｄ絶対（少なくとも０゜ｓ　ｐ、ｔｓ、
   ｚ、ｈ、）の分圧で行う特許請求の範囲第８２項記載の
   炭化水素供給原料の水素化分解方法。 絃　水蒸気の存在での前記焼成によってゼオライトの結
   晶格子大きさを収縮させる特許請求の範囲第８８項記載
   の炭化水素供給原料の水素化分解方法。 ｓｓｉ　　＠配水素化分解条件はアンモニアが存在しな
   い特許請求の範囲第８２．δ８筐たは８４項記載の炭化
   水素供給原料の水素化分解方法。 社　有機窒素成分または有機硫黄成分を含有する炭化水
   素供給原料の精製方法において、（１）　　前記供給原
   料を水素化処理条件下で水素の存在において＠　ＶＩＢ
   動臘凰分および第１族金属成分からなる水素化処理触媒
   と、殆んどの分量の有機窒素成分または有機硫黄成分を
   アンモニアまたは硫化水素に転化するように接触させ； （１）　　Ｔぺての未反応水素およびすべての生成アン
   モニアおよび硫化水素を含む前記工程（１）からの全流
   出物を、ゼオライトおよび水素化成分からなる水素化分
   解触媒の存在する第１水素化分解圏に水素化分解条件下
   で通して実質的に低い沸点を有する水素化分解生成物を
   生成し； （８）　　水素化分解生成物を高沸点留分および低沸点
   生成物に分離し； （４）　　前記高沸点留分および添加水素をゼオライト
   および水素化成分からなる第２水素化分解触媒の存在す
   る第８水素化分解圏に水素化分解条件下で通して前記高
   沸点留分を低沸点生成物に転化させ、前記第８水素化分
   解触媒を； （勾　ナトリウムＹゼオライトを稀土類陽イオンで、生
   成ゼオライトがＲＥ、Ｏ，とじて計算して少なくとも２
   重量饅の稀土類金属を含有・ル、しかもまだ°少なくと
   も幾分かのナトリウムを保有するように陽イオン交換し
   ； （切　生成稀土類ナトリクムＹゼオライトを水蒸気の存
   在において少なくとも約０．０１４１１９／Ｃｄ１ｉＡ
   対Ｃ約０．２１）、８．ｉ、ａ、）　（７）分圧で焼成
   して前記ゼオライトの結晶格子大きさを少なくとも幾分
   減少させ、該結晶格子大＊　サｒｔ　ｓ　４，４　ｏ、
   ｓ　’４，６４　ｉの範Ｈにし； （切　前記工程（至）からの焼成ゼオライトをアンモ巨
   つムイ”オン交換してそのナトリウム含有量を更に減少
   させ； （ｄ）　　前記工１！（０）’からのアンモニウム交換
   ゼオライトを貴金属含有陽イオンでイオン交換し；およ
   び （ｅ）　　ｍ記ゼオライトを耐火性酸化ｑｌｌ成分を晶
   合し、および生成晶金物を焼成して生成することを特徴
   とする炭化水素供給原料の精製方法。 ８ｔ　　前記第２水素化分解圏における水素化分解条件
   はアンモニアの存在しない特許請求の範囲第８６項記載
   の炭化水素供給原料の精製方法Ｏ ル　第１水素化分解−における触媒を第８水素化分解圏
   に存在する触媒と同様にし、前記嬉８圏における前記触
   媒をコークスの燃焼により周期的に再生し、ＩＩｒＪ記
   貴金属を白金またはパラジウムとする特許請求の範囲第
   ８？項記載の炭化水嵩供給原料の精製方法。 １１＆　　Ｙ−タイプの結晶質アルンノシリケートゼオ
   ライトを槽土類金属含有陽イオンで陽イオン交換し、生
   成稀土類交換ゼオライ）１焼成し、焼成生成物をアンモ
   ニウムイオンでイオン交換しおよび貴金属の陽イオンで
   イオン交換することを特徴とするアンモニア安定性でカ
   ッ熱水的ニ（ｈｙｄｒｏｔｈ６１ｒｌｌａｌｌｙ）安定
   なゼオライトの製造方法０