EA013273B1 - Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей - Google Patents

Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей Download PDF

Info

Publication number
EA013273B1
EA013273B1 EA200702690A EA200702690A EA013273B1 EA 013273 B1 EA013273 B1 EA 013273B1 EA 200702690 A EA200702690 A EA 200702690A EA 200702690 A EA200702690 A EA 200702690A EA 013273 B1 EA013273 B1 EA 013273B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydrotreated
mixtures
silicon dioxide
mpa
range
Prior art date
Application number
EA200702690A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702690A1 (ru
Inventor
Роберто Джиардино
Винченцо Калемма
Уго Корнаро
Original Assignee
Эни С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эни С.П.А. filed Critical Эни С.П.А.
Publication of EA200702690A1 publication Critical patent/EA200702690A1/ru
Publication of EA013273B1 publication Critical patent/EA013273B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7469—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7669—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/307—Cetane number, cetane index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Описан способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей путем реакции с водородом в присутствии бифункциональной каталитической системы, включающей один или более металлов, выбираемых из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и алюмосиликат кислотной природы, выбираемый из микромезопористого материала на основе диоксида кремния и оксида алюминия и цеолита, принадлежащего к семейству MTW. Способ по изобретению обеспечивает увеличение цетанового индекса и снижение плотности и Т95.

Description

Настоящее изобретение относится к способу улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей. В частности, изобретение относится к способу частичной деароматизации гидрообработанных углеводородных смесей с ограниченным образованием продуктов, имеющих более низкую молекулярную массу по отношению к загрузке. Гидрообработанные углеводородные смеси могут быть гидрообработанными нефтяными фракциями или гидрообработанными фракциями нефтехимического происхождения. Этот способ включает обогащение смесей, приводящее к образованию алкилбензольных соединений, по меньшей мере, частично получаемых из конверсии нафтоароматических структур, содержащихся в указанных гидрообработанных смесях. Способ по настоящему изобретению приводит к увеличению цетанового индекса и снижению плотности полученной смеси, где указанное снижение плотности эквивалентно тому, которое получается посредством полной деароматизации, хотя его осуществляют со много меньшим расходом водорода. Способ осуществляли в присутствии бифункциональной каталитической системы, включающей один или более металлов, выбираемых из Ρΐ, Ρά, 1г, Ей, Ви и Ее, и алюмосиликата кислотной природы, выбираемого из микромезопористого материала на основе диоксида кремния и оксида алюминия, имеющего подходящий состав, и цеолита, относящегося к семейству ΜΤ\ν.
Производство топлива для использования в двигателях нового поколения, которое снижает количество выхлопных газов, является одной из основных задач нефтеперерабатывающей промышленности.
Определение технических характеристик будущего топлива все еще является темой для обсуждения; однако заметна эволюция в сторону роста ограничительных норм в отношении количества выхлопных газов, что потребует продуктов с характеристиками, существенно отличающимися от характеристик используемых в настоящее время продуктов, также с точки зрения их состава.
Если рассматривать газойль для автотранспортных средств, то в добавление к понижению содержания серы, другими важными аспектами, связанными с качеством, которые, возможно, станут предметом более строгих норм в ближайшем будущем, являются содержание конденсированных полиароматических соединений, плотность, Т95 (температура, при которой 95% продукта дистиллируется) и цетановое число или индекс.
Наиболее вероятно, что не все перечисленные выше характеристики станут предметом регулирования в будущем, однако, уменьшение количества ароматических соединений и, в частности, полиароматических соединений, является весьма желательным результатом, обусловленным их непосредственным влиянием на количество выхлопных газов (Еие1, Уо1ите 82, 1ккие 4, Магсй 2003, Радек 385-393, Тйе коигсек οί ро1усусйс аготайс сотроиийк ίη Шеке1 еидше етйкюпк). С общей точки зрения, уменьшение содержания ароматических структур посредством их гидрогенизации и последующей гидродециклизации вплоть до получения нормальных и изопарафинов приводит к различным изменениям свойств дизельного топлива, таким как уменьшение плотности;
увеличение цетанового числа;
уменьшение количества выхлопных газов;
уменьшение температуры кипения при том же количестве атомов углерода, присутствующих в молекуле.
Однако помимо этих изменений, существует значительное потребление водорода, которое существенно влияет на стоимость способа.
Способ, коммерчески пригодный для получения средней фракции продуктов разгонки с уменьшенным содержанием ароматических соединений, в настоящее время заключается в деароматизации и гидрокрекинге.
В первом случае улучшение качества загрузки, по существу, происходит посредством гидрогенизации ароматических структур с образованием соответствующих нафтеновых структур. В этом случае происходит снижение плотности;
снижение температуры кипения;
увеличение цетанового числа;
ограниченное образование продуктов с более низкой молекулярной массой по отношению к загрузке.
Катализаторы, обычно используемые в этом способе, состоят из металлической фазы, осажденной на носителе, имеющем умеренно низкую кислотность. Однако следует отметить, что гидрогенизация ароматических структур является причиной высоких расходов водорода.
В последнем случае при гидрокрекинге большее или меньшее образование продуктов с более низкой молекулярной массой по отношению к загрузке связано с частичным насыщением ароматическими структурами. В этом случае используются катализаторы бифункционального типа, то есть состоящие из металлов, которые имеют дегидрогенизирующую функцию, нанесенных на, в общем, более кислотную фазу, чем носители, используемые в предыдущем случае.
Способ, который позднее был предложен для улучшения характеристик средней фракции продуктов разгонки, предусматривает насыщение ароматических колец, за которым следует избирательное открытие нафтенового кольца в соответствующей алифатической цепочке с образованием насколько воз
- 1 013273 можно небольшого количества продуктов с низкой молекулярной массой. В этом случае в идеальной ситуации, в которой все ароматические структуры преобразованы в алифатические соединения с открытой цепью, мог бы существовать продукт, в основном состоящий из смеси изо- и нормальных парафинов, таким образом обладающий максимальным эффектом в терминах плотности, температуры кипения и цетанового числа (И8 Ра!еп!к 5763731; 6103106). Очевидно, что такое решение может привести к высокому расходу водорода и, вообще, высокому выходу продуктов крекинга, что делает способ непривлекательным с экономической точки зрения.
В М12004А000798 описано улучшение качества продуктов разгонки, содержащих нафтеновые соединения, посредством преобразования этих соединений в соответствующие парафиновые производные, где используют катализаторы, содержащие Р1, Рб, 1г, Кй, Ви и Не и кислотные алюмосиликаты, выбираемые из подходящих микромезопористых материалов на основе диоксида кремния и оксида алюминия и цеолитов ΜΤν.
Заявители неожиданно обнаружили способ, который существенно улучшает свойства гидрообработанных углеводородных фракций, в частности, с точки зрения цетанового индекса (числа), плотности и кривой разгонки, которые, как подтвердилось, эквивалентны свойствам, получаемым посредством простой гидрогенизации ароматических структур. Способ, являющийся целью изобретения, приводит к незначительному образованию продуктов с низкой молекулярной массой и требует более низкого расхода водорода по сравнению с известными способами.
Таким образом, первая цель настоящего изобретения относится к способу улучшения свойств топлива из гидрообработанных углеводородных смесей, включающему обработку упомянутых смесей в присутствии водорода с каталитическими системами, включающими:
а) один или более металл, выбранный из Р1, Кб, 1г, Ви, Вй и Ве;
б) алюмосиликат кислотной природы, выбранный из цеолитов, принадлежащих к группе ΜΤν, и полностью аморфных микромезопористых материалов на основе диоксида кремния и оксида алюминия, имеющих молярное отношение 8ίΟ2/Α12Ο3 в интервале от 30 до 500, поверхностную площадь более 500 м2/г, объем пор в интервале от 0,3 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор менее 40 А.
Гидрообработанные углеводородные смеси, используемые в способе настоящего изобретения, можно получать из нефтяных фракций или из фракций нефтехимического происхождения, которые подвергались гидрообработке. Способ настоящего изобретения позволяет существенно увеличить цетановый индекс (число) совместно с уменьшением плотности и Т95 гидрообработанных углеводородных смесей. Смеси, полученные таким образом, помимо всего прочего, обогащены алкилбензольными соединениями, которые, по крайней мере частично, получены из частично гидрогенизированных полициклических ароматических соединений бензонафтенового типа, присутствующих в углеводородных фракциях, подвергавшихся гидрообработке.
Поэтому катализаторы, использованные в настоящем изобретении, неожиданно оказались способны направлять процесс к образованию алкилбензольных структур посредством гидродециклизации нафтенового кольца нафтобензольных или динафтобензольных структур, таким образом достигая наилучшего возможного компромисса между потреблением водорода и улучшением свойств продукта и в то же время ограничивая как реакцию полной гидрогенизации ароматических колец, так и реакцию крекинга, по образованию легких продуктов. Образование легких продуктов посредством реакции гидрокрекинга, если таковая имела бы место, в этом случае обладает двойным недостатком: снижение выхода интересующего продукта и более высокое потребление водорода.
Компонент (б) кислотной природы каталитической смеси, использованный в настоящем изобретении, может быть выбран из цеолитов типа ΜΤν: группа ΜΤν описана в Абак о£ хеоШе к1тис1иге !урек, ν.Μ. Ме1ет апб Ό.Η. 01коп. 1987, ВиНептоПйк. Цеолит структурного типа ΜΤν, который может быть надлежащим образом использован в настоящем изобретении, является алюмосиликатом с молярным отношением 8ίΟ2/Α12Ο3, большим или равным 20. Такой цеолит и его получение описаны в А. Ка1оу1с апб О. Оютбапо, Сйет. 1пб. (Эеккег) (8уп1йек1к о£ Рогоик Μаΐе^^а1κ) 1997, 69, 127-137. С точки зрения целесообразности, использовали цеолит Ζ8Μ-12, описанный в И8 3832449 и в Егпк! е! а1., Ζео1^ΐек, 1987, Уо1. 7, 8ер1етйет.
При изготовлении каталитической композиции цеолит использовали в его кислотной форме.
Если составляющая (б) кислотной природы является материалом на основе диоксида кремния и оксида алюминия, предпочтительно, чтобы молярное отношение 8ίΟ2/Α12Ο3 было в интервале от 50 до 300. Согласно другим предпочтениям материалы на основе диоксида кремния и оксида алюминия имеют пористость в интервале от 0,4 до 0,5 мл/г.
Полностью аморфные микромезопористые материалы на основе диоксида кремния и оксида алюминия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, названы Μ8Α, и их изготовление описано в И8 5049536, ЕР 659478, ЕР 812804. Их рентгеновская дифрактограмма на порошках не показывает каких-либо пиков и свидетельствует о некристаллической структуре материалов.
Каталитические композиции, которые можно использовать в настоящем изобретении, в то время, как кислотная составляющая является материалом на основе диоксида кремния и оксида алюминия типа Μ8Α, описаны в ЕР 582347.
- 2 013273
Алюмосиликаты, которые можно использовать для способа настоящего изобретения, можно получать согласно ЕР 659478, исходя из гидроксида тетраалкиламмония, соединений алюминия, гидролизуемых до Α12Θ3, и соединений кремния, гидролизуемых до 8ίΘ2, где указанный гидроксид тетраалкиламмония является гидроксидом алкиламмония (С2-С5), указанные гидролизуемые соединения алюминия являются три(С2-С4)алкоксидом алюминия и указанные гидролизуемые соединения кремния являются тетра(С1-С5)алкилортосиликатами; эти реагенты подвергали гидролизу и гелефикации, действуя при температуре, равной или большей, чем температура кипения при атмосферном давлении любого спирта, образующегося в качестве побочного продукта указанной реакции гидролиза без удаления или существенного удаления указанных спиртов из реакционной среды.
Гель, получаемый таким образом, осушают и прокаливают предпочтительно в окислительной атмосфере при температуре от 500 до 700°С в течение 6-10 ч.
Операция включает приготовление водного раствора гидроксида тетраалкиламмония и триалкоксида алюминия, и к данному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат, работая при температуре ниже, чем температура гидролиза, с количеством реагентов, которое таково, что молярное отношение 81О2/А12О3 составляет от 30/1 до 500/1, отношение гидроксида тетраалкиламмония к 8ίΘ2 составляет от 0,05/1 до 0,2/1 и отношение Η2Θ/8ίΘ2 составляет от 5/1 до 40/1; и гидролиз и гелеобразование прерывают посредством нагревания до температуры, выше от примерно 65 до примерно 110°С, осуществляя операцию в автоклаве при возникшем внутри данной системы давлении или при атмосферном давлении в реакторе, оснащенном конденсатором.
Что касается металлической составляющей каталитических композиций, использованных в способе по настоящему изобретению, то ее выбирают из Ρΐ, Ρά, 1г, Ки, Кй, Кс и их смесей. Согласно некоторым предпочтительным аспектам настоящего изобретения металл является платиной, иридием или их смесью.
Желательно, чтобы количество металла или смеси металлов находилось в интервале от 0,1 до 5 мас.% по отношению к общей массе каталитической композиции и предпочтительный интервал составляет от 0,3 до 1,5%.
Массовое процентное отношение металла или металлов относится к металлической составляющей, выраженной как металлический элемент; в конечном катализаторе после обжига упомянутый металл находится в форме оксида.
Перед использованием катализатор активируют посредством известных технологий, например посредством восстановительной обработки, желательно через сушку и последующее восстановление. Сушку осуществляют в инертной атмосфере при температурах от 25 до 100°С, в то время как восстановление осуществляют посредством термической обработки катализатора в восстановительной атмосфере (Н2) при температуре от 300 до 450°С и при давлении предпочтительно от 0,1 до 5 МПа (от 1 до 50 атм).
Компонент (б) кислотной природы катализатора, использованного в способе по настоящему изобретению, может быть в форме экструдированного продукта с традиционными лигандами, например, такими как оксид алюминия, бемит или псевдобемит. Экструдированный продукт может быть изготовлен согласно способам, хорошо известным специалистам в данной области. Компонент (б) кислотной природы и лиганд можно предварительно смешивать в массовом соотношении от 30:70 до 90:10, предпочтительно от 50:50 до 70:30. В конце смешивания получаемый продукт отверждают в требуемой конечной форме, например в форме экструдированных гранул или таблеток.
Что касается металлической фазы (а) катализатора, ее можно вводить посредством пропитки или ионного обмена. Согласно первой технологии компонент (б) кислотной природы также в экструдированной форме смачивают водным раствором соединения металла, действуя, например, при комнатной температуре и при рН от 1 до 4. Водный раствор предпочтительно имеет концентрацию металла, выраженную в г/л, в интервале от 0,2 до 2,0. Получаемый продукт высушивают предпочтительно на воздухе при комнатной температуре и обжигают в окислительной атмосфере при температуре от 200 до 600°С.
В случае пропитки спиртом кислотный компонент (б) суспендируют в спиртовом растворе, содержащим металл. После пропитки твердое вещество высушивают и обжигают.
Согласно технологии ионного обмена кислотный компонент (б) суспендируют в водном растворе комплекса или соли металла, действуя при комнатной температуре и при рН от 6 до 10. После ионного обмена твердое вещество отделяют, промывают водой, сушат и окончательно термообрабатывают в инертной или окислительной атмосфере. Температуры, пригодные для этих целей, находятся в интервале от 200 до 600°С.
Металлическими соединениями, которые можно использовать для описанного выше изготовления, являются 1 ΕΡίίΊ... Ρί(ΝΗ3)4(ΘΗ)2, Ρί(ΝΗ3)4θ12, Ρά(ΝΗ3)4(ΘΗ)2, Ράα2, ЩгСк N ΕΙΜΑ. КиС13, КйС13. Когда каталитическая композиция содержит более чем один металл, пропитку осуществляют следующим образом: кислотный компонент (б), также в экструдированной форме, смачивают раствором соединения первого металла, получаемый продукт высушивают, возможно, обжигают и пропитывают раствором соединения второго металла. Его сушат и затем обжигают в окислительной атмосфере при температуре в интервале от 200 до 600°С. Альтернативно, один водный раствор, содержащий два или более соединений различных металлов, может быть использован для одновременного введения указанных металлов.
Гидрообработанные углеводородные смеси, которые можно обрабатывать способом по настоящему
- 3 013273 изобретению, являются смесями, имеющими температуры кипения от примерно 50 до примерно 450°С, предпочтительно от 150 до 400°С, более предпочтительно от 180 до 380°С, при атмосферном давлении.
В частности, углеводородные фракции можно получать посредством гидрообработки нефтяных фракций, таких как лигроин, дизельное топливо, керосин, топливо для реактивных двигателей, легкий рецикловый газойль (ЛРГ), тяжелый вакуумный газойль (ТВГ) или тяжелая фракция флюидкаталитического крекинга (ФКК), или посредством гидрообработки фракций нефтехимического происхождения, такой как, например, КНТ (крекинг нефтяного топлива).
Углеводородные фракции, подвергнутые гидрообработке для получения гидрообработанных углеводородных смесей, использованных в способе настоящего изобретения, имеют содержание ароматических соединений предпочтительно более 20% и даже предпочтительно более 40%, в основном состоящих из моноароматических соединений, диароматических соединений и, в меньшей степени, триароматических соединений. В добавление к снижению содержания водорода и азота, гидрообработка изменяет природу и состав подвергаемой воздействию углеводородной фракции и, помимо прочего, обогащает фракцию бензонафтеновыми соединениями.
Г идрообработка является способом, который хорошо известен экспертам в данной области и описана, например, в Са1а1у515-8с1епсе апб Тсс1шо1оду. Ебйеб Ьу В. Апбегаоп апб М. Воибай, Уо1ише 11, 8рппдсг-Усг1ад. оГ 1996. Ее можно осуществлять в одном или более реакторе с неподвижным слоем, и каталитические слои могут содержать одинаковые или различные катализаторы. Обычно используют катализаторы, основанные на соединениях металлов VI группы и/или VIII группы, на носителе, предпочтительно на аморфном носителе, таком как, например, оксид алюминия или диоксид кремния/оксид алюминия. Металлами, которые хорошо подходят для применения, являются, например, никель, кобальт, молибден или вольфрам. Примеры подходящих катализаторов и их изготовление описаны в Нубгосгаск1ид 8с1еисе апб Тесйпо1оду, I. 8сНегхег апб А.1. Огша, Магсе1 Эеккег, 1996.
Катализаторы гидрообработки используют в сульфидированной форме. Сульфидирование можно получить, например, посредством направления надлежащей загрузки на катализатор, содержащий сероводородные соединения, такие как диметилдисульфид (ДМДС), диметилсульфоксид (ДМСО) или другие соединения, которые после разложения приводят к образованию Н28.
Гидрообработку предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 200 до 400°С. Давление обычно находится в интервале от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), в зависимости от используемого катализатора, специалист в данной области может легко подобрать наилучшие условия для выбранного катализатора. В течение гидрообработки загрузка претерпевает реакции разложения ароматических колец с уменьшением содержания ароматического углерода и обогащением нафтоароматическими соединениями.
Способ по настоящему изобретению, который обеспечивает увеличение цетанового числа, снижение плотности и Т95 гидрообработанных углеводородных смесей предпочтительно выполняют при температуре от 240 до 380°С, при давлении от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 атм), при объемной скорости (количество нефтепродукта на единицу массы катализатора в час, ^Ηδν) от 0,5 до 5 ч-1 и при соотношении водорода и загрузки (Н2/НС) от 400 до 2000 норм.л/кг. Предпочтительно работать при давлении более 2 МПа (20 атм) и ниже или равном 8 МПа (80 атм), при этом температура предпочтительно находится в интервале от 250 до 330°С, когда кислотная составляющая (б) является цеолитом типа МТ^, в то время как предпочтительный диапазон температур составляет от 300 до 380°С, когда кислотная составляющая (б) является материалом на основе диоксида кремния и оксида алюминия.
Следующие экспериментальные примеры представлены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1. Изготовление катализатора А. Ζ8Μ-12/1,0% Ρΐ.
а) Изготовление цеолита Ζ8Μ-12.
127 г гидроксида тетраэтиламония при концентрации 40 мас.% в водном растворе добавляли к 24 г деминерализованной воды. Затем добавляли 4 г алюмината натрия при 56 мас.% А12О3. Полученный таким образом прозрачный раствор наливают, при перемешивании, в 350 г коллоидного диоксида кремния Ьибох Н8 40. После краткого перемешивания получают прозрачный однородный гель, который наливают в автоклав емкостью 1 л, выполненный из АРД 316, снабженный якорной мешалкой. Гель оставляют для кристаллизации при гидротермальных условиях 160°С на 60 ч. В конце этого процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученная суспензия представляет собой однородную массу молочного вида. Суспензию разделяют на центрифуге. Полученные твердые вещества моют посредством повторного диспергирования в воде, снова разделяют на центрифуге, высушивают при 120°С и обжигают при 550°С в течение 5 ч. По данным анализа рентгеновской дифракции полученное вещество оказывается чистым Ζ8Μ-12. Полученное твердое вещество далее преобразуют в аммиачную форму посредством обработки 3М раствором ацетата аммония. После последующего обжига при температуре 550°С в течение 5 ч получают цеолит в кислотной форме.
б) Осаждение (1,0 мас.% платины).
Для того чтобы распределить платину на цеолите, изготовленном на предыдущей стадии (а), использовали водный раствор гексахлороплатиновой кислоты (Н2Р1С16), соляной кислоты и уксусной ки
- 4 013273 слоты в следующих молярных соотношениях: Н2Р1С16/НС1/СН3СООН = 1/0,84/0,05, имеющий концентрацию платины 1,50 г/л. 200 мл этого раствора добавляли к 30 г цеолита, изготовленного описанным выше способом, так, чтобы все твердое вещество покрывалось раствором, чтобы избежать неоднородности в распределении платины. Полученную таким образом суспензию поддерживали при перемешивании в течение примерно часа при комнатной температуре и впоследствии дегазировали посредством вакуумного отсасывания (примерно 2400 Па (18 мм рт.ст.)) при комнатной температуре. Растворитель впоследствии удаляли посредством нагревания до примерно 70°С в вакууме. Сухой продукт окончательно обжигали в потоке воздуха со следующим температурным профилем: 25-350°С в течение 2 ч, 360°С в течение 3 ч.
Получают цеолит Ζ8Μ-12. содержащий 1,0 мас.% платины.
Пример 2. Изготовление катализатора В. ΖδΜ-12/1% иридия.
Количество иридия, равное 1 мас.%, осаждали на цеолите Ζ8Μ-12. изготовленном, как описано в предыдущем примере 1, используя водный раствор гексахлориридиевой кислоты (Н21гС16), соляной кислоты и уксусной кислоты в следующих молярных соотношениях: Н21гС16/НС1/СН3СООН = 1/0,84/0,05, имеющий концентрацию иридия 0,75 г/л. 400 мл данного раствора добавляли к 30 г твердого вещества, изготовленного, как описано в предыдущей стадии (а), так, чтобы все твердое вещество покрывалось раствором для того, чтобы избежать неоднородности в распределении иридия. Полученную таким образом суспензию поддерживали при перемешивании в течение примерно часа при комнатной температуре и впоследствии дегазировали посредством вакуумного отсасывания ( примерно 2400 Па (18 мм рт. ст.)) при комнатной температуре. Растворитель впоследствии удаляли нагреванием до примерно 70°С в вакууме. Сухой продукт окончательно обжигали потоком воздуха со следующим температурным профилем 25-350°С в течение 2 ч, 350-400°С в течение 50 мин, 400°С в течение 3 ч.
Получают цеолит Ζ8Μ-12. содержащий 1% иридия.
Пример 3. Изготовление катализатора С. Μ8Λ 50/1% Р1.
а) Изготовление кислотного компонента Μ8Λ.
23,5 л деминерализованной воды, 19,6 кг 14,4 мас.% водного раствора ТФК-ОН (терефталевой кислоты-ОН) и 1200 г триизопропоксида алюминия помещали в реактор емкостью 100 л. Смесь нагревали до температуры 60°С и поддерживали при перемешивании при этой температуре в течение 1 ч для того, чтобы получить прозрачный раствор. Температуру раствора затем доводили до 90°С и быстро добавляли 31,1 кг тетраэтилсиликата. Реактор закрывали и регулировали скорость перемешивания на уровне примерно 1,2 м/с, смесь поддерживали при перемешивании в течение 3 ч при температуре от 80 до 90°С при термостатическом регулировании, чтобы избежать нагревания вследствие реакции гидролиза. Давление в реакторе возрастает выше 0,2 МПа избыт. Наконец, реакторную смесь выгружали и охлаждали до комнатной температуры, получая однородный и относительно текучий гель (вязкость 0,011 Па-с), имеющий следующие молярные соотношения:
81О2/Л12О3 =50,5
ТФК-ОН/8Ю2 = 0,093
Н2О/81О2 = 15.
Продукт оставляли в покое в течение 6-8 ч и затем высушивали в потоке воздуха при 100°С до постоянной массы. Его окончательно обжигали в муфельной печи при 550°С в течение 8 ч в воздухе.
Таким образом получали пористое твердое вещество с кислотными характеристиками, в основном состоящее из диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением 81О2/Л12О3 = 50,2, удельной поверхностью по БЭТ 794 м2/г, объемом пор 0,42 мл/г, средним диаметром 2,1 нм. По данным рентгеновского анализа, твердое вещество оказывается, по существу, аморфным, рентгеновская дифрактограмма на порошках не показывает каких-либо пиков и свидетельствует о некристаллической структуре материалов.
б) Осаждение платины (1 мас.% платины).
Для того чтобы распределить платину на кислотном компоненте, использовали водный раствор гексахлороплатиновой кислоты (Н2Р1С16), соляной кислоты и уксусной кислоты в следующих молярных соотношениях: Н2Р1С16/НС1/СН3СООН = 1/0,84/0,05, имеющий концентрацию платины 0,75 г/л. 400 мл этого раствора добавляли к 30 г твердого вещества, изготовленного, как описано в предыдущей стадии (а), так, чтобы все твердое вещество было покрыто раствором, чтобы избежать неоднородности в распределении платины. Полученную таким образом суспензию поддерживали при перемешивании в течение примерно часа при комнатной температуре и впоследствии дегазировали посредством вакуумного отсасывания ( примерно 2400 Па (18 мм рт.ст.)) при комнатной температуре. Растворитель впоследствии удаляли посредством нагревания до примерно 70°С в вакууме. Сухой продукт окончательно обжигали в потоке воздуха со следующим температурным профилем: 25-350°С в течение 2 ч, 350-400°С в течение 50 мин, 400°С в течение 3 ч.
Получали материал на основе диоксида кремния и оксида алюминия типа Μ8Ά, содержащий 1 мас.% платины.
Пример 4. Изготовление катализатора И. Μ8Ά 50/1% 1г.
Количество 1г, равное 1 мас.%, осаждали на кислотный компонент Μ8Ά, изготовленный согласно стадии (а) примера 5, используя водный раствор гексахлориридиевой кислоты (Н21гС16), соляной кислоты
- 5 013273 и уксусной кислоты в следующих молярных соотношениях: Н21гС1б/НС1/СН3СООН = 1/0,84/0,05, имеющий концентрацию иридия 0,75 г/л. 400 мл данного раствора добавляли к 30 г твердого вещества, изготовленного, как описано в предыдущей стадии (а), так, чтобы все твердое вещество покрывалось раствором для того, чтобы избежать неоднородности в распределении иридия. Полученную таким образом суспензию поддерживали при перемешивании в течение примерно часа при комнатной температуре и впоследствии дегазировали посредством вакуумного отсасывания (примерно 2400 Па (18 мм. рт.ст.)) при комнатной температуре. Растворитель впоследствии удаляли посредством нагревания до примерно 70°С в потоке воздуха. Сухой продукт окончательно обжигали в потоке воздуха со следующим температурным профилем: 25-350°С в течение 2 ч, 350°С в течение 2 ч, 350-400°С в течение 50 мин, 400°С в течение 3 ч.
Получали материал на основе диоксида кремния и оксида алюминия, содержащий 1% иридия.
Пример 5 (сравнительный). Катализатор Е. А12О3-В/1% Р1.
Борат алюминия изготавливали в соответствии с ЕР 667184, используя следующую процедуру: 40 г оксида алюминия в экструдированной форме с удельной поверхностью 200 м2/г погружали в 80 мл водного раствора, содержащего 2,06 г Н3ВО3, и оставляли при температуре 70°С в течение 23 ч. Твердое вещество отделяли от воды посредством фильтрования и затем отмывали на фильтре, сушили при 120°С в течение 16 ч и обжигали при 550°С в течение 3 ч. Химический анализ показывает содержание В2О3 2,1 мас.%.
Осаждение 1% Р1.
36,075 г бората оксида алюминия, полученного на предыдущей стадии, пропитывали при помощи технологии начальной смачиваемости (ίηοίρίοηΐ \уеиаЫ1Цу). Требуется 25 см3 раствора, соответствующего смачиваемости 0,693 см3/г. Раствор изготавливали посредством взвешивания 4,0 г водного раствора 9,11% Р1(ЫН3)4(ОН)2, добавляя воду до общего объема 25 см3. Раствор высушивали при 120°С в течение ночи и затем обжигали при 360°С в течение 3 ч. Получали борат алюминия, содержащий 1% Р1.
Пример 6. Каталитическое испытание.
Каталитические испытания проводили на лабораторной установке непрерывного типа, показанной на фиг. 1. Система состояла из трубчатого реактора (4) с неподвижным слоем, с полезным объемом загрузки 20 см3, соответствующим высоте каталитического слоя в изотермической секции 10 см. Подачу загрузки, содержащейся в резервуаре (1), и водорода в реактор осуществляли посредством дозирующего насоса (2) и массового расходомера соответственно. Система также оборудована двумя газовыми трубопроводами (воздух и азот), которые использовали на фазе регенерации катализа. Реактор действует в системе нисходящего равнотекущего потока (едшсштеп! άο\νη Πο\ν). Температуру реактора регулировали посредством печи (3) с двумя нагревательными элементами, тогда как температурный контроль каталитического слоя осуществляли посредством термопары (10), расположенной внутри реактора. Давление внутри реактора регулировали посредством клапана (8), расположенного по потоку ниже реактора. Продукты реакции собирали в сепараторе (5), который работает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Продукты, покидая сепаратор (5), проходят в конденсатор (6), охлажденный до 5°С, и затем их направляют в газомер (7) (С. Ь.) и затем на продувку (В. Ό.). (9) представляет собой измельчительный диск (Ьгеакаде бщк). Распределение продуктов и степень превращения определяли посредством массового баланса и газовым хроматографическим анализом продуктов реакции.
В способе по настоящему изобретению были протестированы катализаторы А, В, С, Ό и Е из примеров 1, 2, 3, 4 и 5 при помощи оборудования, описанного выше, используя гидрообработанный легкий рецикловый газойль в качестве основного вещества, чьи характеристики показаны в следующей табл. А.
- 6 013273
Таблица А
Плотность 15° С, г/см3 0,883
Разгонка по фракциям А8ТМ ϋ86
НТК (Начальная точка кипения) °С 199
10% об.,0 С 220
30% об.,0 С 246
50% об.,0 С 260
70 % об., 0 С 280
90 % об., 0 С 312
КТК (конечная точка кипения)0 С 342
Цетановый индекс (4\/) 34,2
Ароматические соединения (ВЭЖХ -
высокоэффективная жидкостная хроматография)
Моноароматические соединения, % масс. 51,1
Диароматические соединения, % масс. 9,1
Триароматические соединения, % масс. 0,6
Сера, ррм (частей на миллион) 16
Азот, ррм 2
Водород, % 12,13
Процентное содержание алкилбензолов в гидрообработанной загрузке равно 7,6% от присутствующих ароматических соединений.
Гидрообработанную загрузку получали путем гидрогенизации промышленного легкого рециклового газойля, чьи характеристики показаны в табл. В, осуществляемой в опытной установке с неподвижным слоем с двумя реакторами (КХ1, КХ2), используя промышленный катализатор десульфурации, на основе никеля и молибдена (Стйетюп СК.424), при следующих рабочих условиях:
Р = 7,5 МПа (75 бар),
СМТС (среднемассовая температура слоя) РХ1 = 350°С
СМТС ВХ2 = 380°С
Н2/НС = 400 норм.л/л
Таблица В
Плотность 15° С, г/см3 0,923
Разгонка по фракциям А8ТМ 086
НТК, 0 С 203
10% об.,0 С 238
30 % об., °с 257
50% об.,0 С 272
70% об.,0 С 292
90% об.,0 С 318
КТК (конечная температура кипения), °С 342
Цетановый индекс (4Х/) 26,8
Ароматические соединения (ВЭЖХ)
Моноароматические соединения, % масс 21,9
Диароматические соединения, % масс. 43,0
Триароматические соединения, % масс. 4,8
Сера, ррм 2400
Азот, ррм 461
Водород, % 10,42
В течение гидрообработки, помимо удаления серы и азота, происходит преобразование большинства полиароматических соединений в соответствующие нафтобензольные соединения.
Перед испытаниями катализаторы активировали следующим образом:
1) 1 ч при комнатной температуре в потоке азота;
2) 1 ч при 50°С в потоке водорода;
3) нагреванием от комнатной температуры до 380°С со скоростью 3°С/мин в потоке водорода;
4) температуру поддерживали постоянной на уровне 380°С в течение 3 ч в потоке водорода, а затем охлаждали до 200°С.
В течение активации давление в реакторе поддерживали в интервале от 2,0 до 6,0 МПа (от 20 до 60 атм).
Результаты преобразования гидрообработанной загрузки с использованием катализаторов А, В, С, Ό и Е, описанных в примерах 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно, показаны в табл. С.
В табл. С:
выход 180+°С 8ΙΜΌΙ8Τ 2887 является процентным содержанием продуктов с температурой кипения выше 180°С, определяемым посредством моделированной разгонки 8ΙΜΌΙ8Τ 2887;
цетановый индекс (4У) 180+°С является цетановым числом продуктов с температурой кипения выше 180°С, определяемым посредством продукта разгонки Ό86 и плотности при 15°С;
Т 95°С 8ΙΜΌΙ8Τ 2887 является температурой, при которой 95% продуктов возгоняется, определяе
- 7 013273 мой посредством моделированной разгонки 8ΙΜΌΙ8Τ 2887.
Все испытания были проведены, используя соотношение Н2/НС, равное 2000 норм.л/ кг.
Данные в первой строке табл. В относятся к характеристикам гидрообработанной смеси до подачи в способ по настоящему изобретению.
Данные, представленные в последней колонке табл. С, представляют относительное потребление водорода, считая за 100% расход водорода, полученный при использовании сравнительного катализатора Е при 280°С.
Данные, представленные в таблице, показывают, что использование катализаторов А, В, С и Ό приводит к заметному увеличению цетанового числа до 14 единиц, в то время как выход при 180+°С опять выше 85%. Как плотность, так и Е95 существенно уменьшаются вследствие обработки согласно способу по настоящему изобретению. Исследуя данные, представленные в табл. В, можно видеть, что в случае катализатора Е улучшения характеристик загрузки в показателях плотности и цетанового числа аналогичные тем, которые были получены с катализаторами А, В, С и Ό, требуют более экстенсивной деароматизации и более высокого потребления водорода.
Таблица С
Катализатор Температура Давление атм \Λ/Η3ν час'1 Выход 180+°С 8ΙΜΟΙ5Τ 2887 Цетановый индекс (4У) 180+° С Ароматические продукты % масс Плотность 15°С кг/л Т95иС 3ΙΜ0Ι3Τ 2887 н2% относительное потребление
ЛРО го* - - 2,0 34 60,8 0,888 344 -
в 300 60 1 86,7 38 40,7 0,857 309 43
в 290 80 2 94,9 43 29,7 0,857 324 52
А 290 20 1 89,8 36 40,6 0,860 315 34
А 270 20 1 95,4 42 20,9 0,854 320 71
с 310 20 1 93,9 48 9,6 0,839 326 83
с 280 10 1 99,2 38 42,8 0,869 342 41
ϋ 290 40 1 95,9 45 20,9 0,852 333 69
ϋ 290 20 1 96,9 39 44,8 0,866 335 47
Е 280 30 1 99,5 43 0,8 0,848 340 100
Е 340 30 1 99,4 40 22,6 0,861 345 73
• - легкий рецикловый газоль-гидробработка
Пример 7. Каталитическое испытание.
Каталитические испытания проводили на экспериментальной установке в непрерывном режиме. Система состояла из трубчатого реактора диаметром 1825 мм с неподвижным слоем, имеющим внутренний диаметр 40 мм с объемом полезной загрузки 800 см3. Подачу загрузки, содержащейся в резервуаре, и водорода в реактор осуществляли посредством дозирующего насоса и массового расходомера соответственно. Реактор действует в системе нисходящего равнотекущего потока. Температуру реактора регулировали посредством шести нагреваемых электричеством внешних блоков, в то время как температурный контроль каталитического слоя осуществляли посредством 18 термопар, расположенных внутри реактора в футлярах, имеющих внешний диаметр 10 мм. Давление в реакторе регулировали посредством клапана, расположенного ниже по потоку от реакторе. Газы разделяли в сепараторе, который работал под давлением, и продукты реакции собирали в сепараторе, который работал при комнатной температуре и атмосферном давлении. Продукты, выходящие из сепараторов высокого и низкого давления, проходят в охлаждаемый конденсатор и впоследствии их направляют в газомер и затем на продувку. Распределение продуктов и уровень переработки определяли посредством массового баланса и газового хроматографического анализа продуктов реакции.
В установке, описанной выше, гидрообработанную загрузку, описанную в примере 6, в табл. А, и водород подвергали воздействию катализатора Ό, основанного на 1г, нанесенного на мезопористый аморфный материал на основе диоксида кремния и оксида алюминия (Μ8Α), изготовленный согласно примеру 4. Загружали 255 г катализатора, таблетированного и гранулированного до 0,5-1 мм (соответствующего объему 420 мл), разбавленного 1/1 по объему с 81С (карборунд).
Перед исследованием катализаторы активировали следующим образом:
1) нагнетание Н2 в реактор при 0,5 МПа (50 бар) в при комнатной температуре;
2) продувка Н2 с расходом 200 л/ч и увеличение температуры до 110°С со скоростью 30°С/ч;
3) поддержание условий в течение 2 ч;
4) повышение температуры до 330°С со скоростью 50°С/ч;
5) поддержание условий в течение 2 ч;
6) доведение температуры до 200°С и стабилизация в течение 72 ч.
Продукт получали при следующих условиях:
№Н8У = 0,7 ч-1;
- 8 013273
Н2/НС = 1500 норм. л/л; давление = 0,3 МПа (30 бар);
\АВТ = 270°С.
Свойства полученного продукта показаны в нижеприведенной табл. Ό.
Таблица Ό
Плотность 15° С, г/ см3 0,848
Разгонка по фракциям А8ТМ 086
НТК, 0 С 152
10% об., °С 206
30 % об.,0 С 226
50 % об., °С 242
70 % об.,0 С 261
90 % об., 0 С 302
КТК,°С 342
Цетановый индекс (4\/) 42,1
Ароматические соединения (ВЭЖХ)
Моноароматические соединения, % масс. 19,4
Диароматические соединения, % масс. 0,2
Триароматические соединения, % масс. 0,0
Сера, ррм < 1
Азот, ррм <1
Водород, % 13,83
Процентное отношение алкилбензолов в продукте равно 45,8% от остаточных ароматических соединений.
Пример 8.
Проведено испытание с катализатором Е, описанным в примере 5, с использованием операций приготовления и активации, аналогичных описанным в случае катализатора, оцениваемого в примере 7, при следующих условиях действия:
\Н8\ = 0,7 ч-1;
Н2/НС= 1500 норм.л/л;
давление = 0,3 МПа (30 бар);
\АВТ = 260°С.
Свойства полученного продукта показаны в табл. Е.
Таблица Е
Плотность 15° С, г/см3 0,849
Разгонка по фракциям АЗТМ 086
НТК, 0 С 186
10% об.,0 С 214
30% об.,0 С 229
50% об.,0 С 244
70 % об., 0 С 264
90 % об., 0 С 303
НТК, 0 С 347
Цетановый индекс (4У) 43,0
Ароматические соединения (ВЭЖХ)
Моноароматические соединения, % об. 0,8
Диароматические соединения, % об. 0,0
Триароматические соединения, % об. 0,0
Сера, ррм <1
Азот, ррм <1
Водород, % 14,35
Данные в табл. С и Ό показывают, что использование катализатора Ό, описанного в примере 4 (1т/М8А), приводит к образованию продуктов с плотностью и цетановым числом очень близким к тому, которым обладают продукты, полученные с катализатором Е, описанные в примере 5 (А12О3-В/1%Р1).
В противоположность этому, продукты, полученные согласно примеру 7, имеют более высокое содержание ароматических соединений и более низкое содержание водорода.

Claims (20)

1. Способ улучшения свойств топлива из гидрообработанных углеводородных смесей, включающий приведение указанных гидрообработанных смесей в контакт с водородом в присутствии каталитической системы, включающей:
а) один или более металлов, выбираемых из Р1, Рб, 1г, Ви, Ей и Не;
б) алюмосиликат кислотной природы, выбираемый из цеолита Ζ8Μ-12 в кислотной форме и полностью аморфных микромезопористых материалов на основе диоксида кремния и оксида алюминия, имеющих молярное соотношение 81О2/А12О3 в интервале от 30 до 500, удельную поверхность более 500 м2/г, объем пор в интервале от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 А.
- 9 013273
2. Способ по п.1 для увеличения цетанового индекса и снижения плотности и Т95 гидрообработанных углеводородных смесей, включающий приведение указанных гидрообработанных смесей в контакт с водородом в присутствии каталитических систем, включающих:
а) один или более металлов, выбираемых из Р1, Рб, 1г, Ки, Кй и Ке;
б) алюмосиликат кислотной природы, выбираемый из цеолита Ζ8Μ-12 в кислотной форме и полностью микромезопористого материала на основе диоксида кремния и оксида алюминия, имеющего молярное соотношение 81О2/А12О3 в интервале от 30 до 500, удельную поверхность более 500 м2/г, объем пор в интервале от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 А.
3. Способ по п.1, в котором микромезопористые материалы на основе диоксида кремния и оксида алюминия имеют молярное соотношение 81О2/А12О3 в интервале от 50/1 до 300/1.
4. Способ по п.1, в котором микромезопористые материалы на основе диоксида кремния и оксида алюминия имеют пористость в интервале от 0,4 до 0,5 мл/г.
5. Способ по п.1, в котором микромезопористые материалы на основе диоксида кремния и оксида алюминия имеют рентгеновскую дифрактограмму на порошках, которая не показывает каких-либо пиков и свидетельствует о некристаллической структуре материалов.
6. Способ по п.1, в котором металл, содержащийся в каталитической системе, выбирают из платины, иридия и их смесей.
7. Способ по п.1, в котором металл или смесь металлов, содержащаяся в каталитической системе, составляет от 0,1 до 5 мас.% по отношению к общей массе каталитической композиции.
8. Способ по п.7, в котором металл или смесь металлов составляет от 0,3 до 1,5 мас.% по отношению к общей массе каталитической композиции.
9. Способ по п.1, в котором гидрообработанная углеводородная смесь является гидрообработанной углеводородной нефтяной фракцией или гидрообработанной углеводородной фракцией нефтехимического происхождения.
10. Способ по п.9, в котором гидрообработанную углеводородную смесь с содержанием ароматических соединений выше 20 мас.% получают посредством гидрообработки нефтяных фракций или фракций нефтехимического происхождения.
11. Способ по п.10, в котором гидрообработанные фракции имеют содержание ароматических соединений выше 40 мас.%.
12. Способ по пп.9, 10 или 11, в котором гидрообработанную углеводородную смесь выбирают из гидрообработанного лигроина, гидрообработанного дизельного топлива, гидрообработанного керосина, гидрообработанного реактивного топлива, гидрообработанного легкого рециклового газойля, гидрообработанного тяжелого вакуумного газойля, гидрообработанных тяжелых фракций флюид-каталитического крекинга, гидрообработанных продуктов крекинга нефтяного топлива.
13. Способ по п.1, осуществляемый при температуре от 240 до 380°С, давлении от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 атм), при объемной скорости \УН8У от 0,5 до 5 ч-1 и при соотношении между водородом и загрузкой (Н2/НС) в интервале от 400 до 2000 норм.л/кг.
14. Способ по п.13, в котором кислотный компонент (б) является цеолитом Ζ8Μ-12 в кислотной форме, давление составляет более 2 МПа (20 атм) и меньше или равно 8 МПа (80 атм) и температура составляет от 250 до 330°С.
15. Способ по п.13, в котором кислотный компонент (б) является материалом на основе диоксида кремния и оксида алюминия, давление составляет более 2 МПа (20 атм) и ниже или равно 8 МПа (80 атм) и температура составляет от 300 до 380°С.
16. Способ по п.1, в котором гидрообработанные углеводородные смеси получают посредством обработки углеводородных смесей с водородом в присутствии одного или более катализаторов, содержащих один или более металлов группы VI и/или один или более металлов группы VIII и аморфный носитель.
17. Способ по п.16, в котором металл группы VI, содержащийся в катализаторе гидрообработки, выбирают из молибдена, вольфрама и их смесей.
18. Способ по п.16, в котором металл группы VIII, содержащийся в катализаторе гидрообработки, выбирают из никеля, кобальта и их смесей.
19. Способ по п.16, в котором носитель, содержащийся в катализаторе гидрообработки, выбирают из оксида алюминия и материалов на основе диоксида кремния и оксида алюминия.
20. Способ по п.16, в котором гидрообработку углеводородных смесей осуществляют при температуре от 200 до 400°С и при давлении от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар).
EA200702690A 2005-07-08 2006-07-03 Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей EA013273B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001295A ITMI20051295A1 (it) 2005-07-08 2005-07-08 Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
PCT/EP2006/006577 WO2007006473A1 (en) 2005-07-08 2006-07-03 Process for improving the quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702690A1 EA200702690A1 (ru) 2008-06-30
EA013273B1 true EA013273B1 (ru) 2010-04-30

Family

ID=36579424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702690A EA013273B1 (ru) 2005-07-08 2006-07-03 Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8236171B2 (ru)
EP (1) EP1902116B1 (ru)
JP (1) JP2009500478A (ru)
CN (1) CN101238201B (ru)
AT (1) ATE466920T1 (ru)
BR (1) BRPI0612664A2 (ru)
CA (1) CA2614367A1 (ru)
DE (1) DE602006014151D1 (ru)
DK (1) DK1902116T3 (ru)
EA (1) EA013273B1 (ru)
ES (1) ES2345943T3 (ru)
IT (1) ITMI20051295A1 (ru)
MX (1) MX2008000348A (ru)
PT (1) PT1902116E (ru)
WO (1) WO2007006473A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2596828C1 (ru) * 2012-09-21 2016-09-10 Чайна Петролиум Энд Кемикл Корпорейшн Способ и устройство гидрообработки углеводородного масла
RU2662434C2 (ru) * 2012-11-06 2018-07-26 Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани Гидрообработка легкого рециклового газойля в полностью жидкофазных реакторах

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20071610A1 (it) * 2007-08-03 2009-02-04 Eni Spa Processo integrato di cracking catalitico fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante
US20090115060A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Infineon Technologies Ag Integrated circuit device and method
ITMI20080299A1 (it) * 2008-02-26 2009-08-27 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
KR101503069B1 (ko) * 2008-10-17 2015-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 접촉 분해 공정의 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 올레핀을 제조하는 방법
TWI400619B (zh) * 2008-11-26 2013-07-01 Univ Nat Cheng Kung 偵測產品品質超規與評估產品實際量測值的方法
IT1392806B1 (it) * 2009-02-02 2012-03-23 Eni Spa Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante
US20120000817A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of Low Color Middle Distillate Fuels
IT1401697B1 (it) 2010-09-10 2013-08-02 Eni Spa Processo e catalizzatori per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche
IT1403895B1 (it) 2010-12-29 2013-11-08 Eni Spa Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche
EP2589434A1 (en) 2011-11-04 2013-05-08 ENI S.p.A. Process and catalysts for enhancing the fuel quality of hydrocarbon blends
DE102011118482A1 (de) * 2011-11-12 2013-05-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha
ITMI20112411A1 (it) 2011-12-28 2013-06-29 Eni Spa Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizza
CN102658197A (zh) * 2012-05-16 2012-09-12 浙江师范大学 用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用
CA2880341A1 (en) * 2012-07-31 2014-03-20 Cetamax Ventures Ltd. Methods and systems for combined oxidative and hydrotreatment of hydrocarbon fuel
RU2548572C9 (ru) * 2013-07-16 2015-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "РИОС-Инжиниринг" Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья
CN104588075B (zh) * 2013-10-30 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化催化剂的制备方法
EP3176243A1 (en) 2015-12-03 2017-06-07 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing a hydrocracking catalyst
US10710058B2 (en) 2016-08-02 2020-07-14 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
MX2019000028A (es) * 2017-03-02 2019-05-06 Rodrigo Coquis Sanchez Concha Sistema mecanico de fluidos para la optimizacion del funcionamiento de aleaciones cataliticas para la mejora de propiedades y la eliminacion de contaminantes microbiologicos en combustibles hidrocarburos.
JP7158953B2 (ja) * 2017-08-18 2022-10-24 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 重質芳香族炭化水素から軽質芳香族炭化水素を製造するための触媒、その製造方法及び適用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582347A1 (en) * 1992-07-31 1994-02-09 ENIRICERCHE S.p.A. Catalyst for the hydroisomerization of long-chain N-paraffins and process for preparing it
US5831139A (en) * 1995-06-07 1998-11-03 Uop Llc Production of aliphatic gasoline
US20020050466A1 (en) * 2000-07-21 2002-05-02 Baird William C. Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds
WO2005103207A1 (en) * 2004-04-23 2005-11-03 Eni S.P.A. Process and catalysts for the opening of naphthene rings

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4828675A (en) * 1987-12-04 1989-05-09 Exxon Research And Engineering Company Process for the production of ultra high octane gasoline, and other fuels from aromatic distillates
IT1219692B (it) 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1265320B1 (it) 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
IT1276316B1 (it) 1994-02-11 1997-10-28 Snam Progetti Processo per l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari
US5763731A (en) 1995-09-05 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company Process for selectively opening naphthenic rings
IT1284007B1 (it) 1996-06-13 1998-05-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della
US6103106A (en) 1997-08-22 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Desulfurization and ring opening of petroleum streams
IT1312337B1 (it) * 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
FR2826972B1 (fr) * 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
KR20050085488A (ko) * 2002-12-09 2005-08-29 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 윤활제 제조 방법
US20050269245A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Huve Laurent G Process for desulphurising and dewaxing a hydrocarbon feedstock boiling in the gasoil boiling range

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582347A1 (en) * 1992-07-31 1994-02-09 ENIRICERCHE S.p.A. Catalyst for the hydroisomerization of long-chain N-paraffins and process for preparing it
US5831139A (en) * 1995-06-07 1998-11-03 Uop Llc Production of aliphatic gasoline
US20020050466A1 (en) * 2000-07-21 2002-05-02 Baird William C. Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds
WO2005103207A1 (en) * 2004-04-23 2005-11-03 Eni S.P.A. Process and catalysts for the opening of naphthene rings

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2596828C1 (ru) * 2012-09-21 2016-09-10 Чайна Петролиум Энд Кемикл Корпорейшн Способ и устройство гидрообработки углеводородного масла
RU2662434C2 (ru) * 2012-11-06 2018-07-26 Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани Гидрообработка легкого рециклового газойля в полностью жидкофазных реакторах

Also Published As

Publication number Publication date
EP1902116A1 (en) 2008-03-26
EA200702690A1 (ru) 2008-06-30
ES2345943T3 (es) 2010-10-06
MX2008000348A (es) 2008-03-07
JP2009500478A (ja) 2009-01-08
CN101238201B (zh) 2013-01-09
WO2007006473A1 (en) 2007-01-18
US8236171B2 (en) 2012-08-07
EP1902116B1 (en) 2010-05-05
ITMI20051295A1 (it) 2007-01-09
US20070187295A1 (en) 2007-08-16
ATE466920T1 (de) 2010-05-15
CN101238201A (zh) 2008-08-06
BRPI0612664A2 (pt) 2012-10-02
DK1902116T3 (da) 2010-08-30
DE602006014151D1 (de) 2010-06-17
CA2614367A1 (en) 2007-01-18
PT1902116E (pt) 2010-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013273B1 (ru) Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей
US7285512B2 (en) Selective hydrodesulfurization catalyst
US20080035529A1 (en) Process And Catalysts For The Opening Of Naphthene Rings
EP2167230A1 (en) Co-catalysts for hybrid catalysts, hybrid catalysts comprising same, monocomponent catalysts, methods of manufacture and uses thereof
CN109701589B (zh) 加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢裂化尾油的加氢处理方法
KR20070059044A (ko) 메조다공성 촉매를 사용하는 방향족 및 올레핀의 수소화
WO2001014501A1 (en) Hydrogenation process
JP2008297471A (ja) 接触改質ガソリンの製造方法
CN106552646B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法
EP2247694B1 (en) Process for improving the fuel quality of hydrotreated hydrocarbon blends
EP0105631B1 (en) Very low crystallinity catalyst made from crystalline zeolite and process for catalytic dewaxing/pour point reduction of waxy hydrocarbon oils using said catalyst
EP0145042B1 (en) Hydrocarbon conversion processes and modified refractory oxides which can be used in such processes
JP5457808B2 (ja) １環芳香族炭化水素の製造方法
EA039934B1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
CN107344119B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
JP3770679B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法
JP2547968B2 (ja) 硫黄に感受性のある成分を含む耐硫黄改質触媒系および同触媒系を用いた炭化水素の改質プロセス
CN108654634B (zh) 一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法
CN108654612B (zh) 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法
CA2578026C (en) Selective hydrodesulfurization catalyst and process
KR20230160340A (ko) 분자체 ssz-93, 촉매 및 이의 사용 방법
US7455762B2 (en) Selective hydrodesulfurization process
KR101577617B1 (ko) 윤활유용 기유의 제조 방법
CN116848222A (zh) 用于使用多阶段处理生产高质量基础油的方法
ELENDS PROCESS FOR IMPROVING THE QUALITY AS A FUEL OF HYDROTREATED

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU