CN108654634B - 一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含炭负载型双金属催化剂及制备方法和应用，该催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIII族贵金属的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0‑20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。本发明还提供了上述催化剂的制备方法和催化环烷烃氢解开环方法。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性和选择性。

Description

一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢 解开环方法
技术领域
本发明涉及一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂催化环烷烃氢解开环方法。
背景技术
随着世界经济的发展，柴油需求量日益增加。单靠直馏柴油不可能满足这一需求，这就需要调入二次加工柴油，如催化裂化柴油和焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的硫化物催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的转化。柴油中高的芳烃含量不仅会降低油品质量，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。通常正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低。因此芳烃加氢饱和过程对提高柴油的十六烷值是有限的，而开环反应则有希望提高柴油的十六烷值。随着有关清洁能源的环境法规越来越苛刻，柴油燃料的脱芳改质成为研究的重点。因此，实现环烷烃的高选择性开环反应对于提高柴油品质有重要意义。
环烷烃开环反应可以通过以下三个机理进行：自由基反应机理、正碳离子机理和氢解机理(Journal of Catalysis,2002,210,137-148)。相比而言，金属催化的氢解机理对环烷烃选择开环反应具有较高的活性和选择性，主要是因为环烷烃分子的环内张力导致开环反应比断侧链反应容易进行。
WO/2002/007881公开了一种用于环烷烃开环的催化剂和工艺，开环反应是通过使用氧化铝和酸性硅铝分子筛的复合载体负载的铱催化剂来实现的。而且，催化剂暴露于250℃氧气氛下焙烧再生，其开环活性不显著失活。
CN200480043382.0公开了一种催化剂和使用该催化剂将环烷烃开环的方法。该催化剂包含第VIII族金属组分、分子筛、难熔无机氧化物和非必要的改性剂组分。分子筛包括MAPSO、SAPO、UZM-8和UZM-15，第VIII族金属包括铂、钯和铑，而无机氧化物优选氧化铝。
CN200910013536.6公开了一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和活性金属Pt，载体由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中氢型Y-Beta复合分子筛含量为10wt％～90wt％，催化剂中活性金属Pt的含量为0.05％～0.6％。催化剂采用浸渍法制备，得到的催化剂可以用于各种含环烷烃原料的加氢转化。
CN201110102568.0公开了一种芳烃选择性开环反应工艺，反应在两个串联的反应器中进行；物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H2S和NH3分离装置脱硫和氮，当物料中的S含量低于50ppm，N含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应，该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应；第一反应器选用金属硫化物催化剂；第二反应器的第一个床层装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂。
但是，上述公开的催化剂的环烷烃氢解开环活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高环烷烃氢解开环活性和选择性的负载型催化剂及其制备方法与应用和催化环烷烃氢解开环方法。
本发明提供的含炭负载型双金属催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIII族贵金属的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。
本发明还提供了一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
1)用含有第一金属组分的化合物和第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧和还原活化；
2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；
3)在还原气氛中用含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂；
其中，步骤(1)中第一金属组分的化合物与第二金属组分的化合物以金属元素计的重量比为10-600：1，第二金属组分的化合物在步骤(1)和步骤(3)以金属元素计的重量比为0.01-0.8:1，所述第一金属组分为Co和/或Ni元素，所述第二金属组分为Ir、Ru、Rh、Pt和Pd元素中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制得的含炭负载型双金属催化剂。
本发明还提供了上述含炭负载型双金属催化剂催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
本发明提供的环烷烃氢解开环方法包括：在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述含炭负载型双金属催化剂或者根据本发明提供的制备方法得到的催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的双金属催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Ni 2p的X射线光电子能谱图；
图2为为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Ir 4f的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIII族贵金属的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选地，催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.5-10，进一步优选地，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝3-5，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。
本发明中，(M2/M1)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，(M2/M1)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
优选地，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为5-40重量％，第二金属组分的含量为0.05-5重量％，所述碳组分的含量为1-30重量％，其余为载体；进一步优选地，以元素计以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为8-30重量％，第二金属组分的含量为0.1-2重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。
优选地，根据本发明提供的催化剂，以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.10-4.0mg/(m2/g)；进一步优选地，以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)；更进一步优选地，以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.50-2.0mg/(m2/g)。
本发明中，载体的比表面积S由Micromeritics公司的ASAP 2010比表面和孔分布测定仪测量，测量条件为：测定前催化剂在200℃下预处理除去水分，然后在-196℃下，采用N2为吸附质以静态法测量吸附等温线，利用BET公式计算出载体的比表面积。
本发明的负载型催化剂与现有技术的差别在于加氢活性双金属结构特征及含炭组分，因此所述加氢活性双金属组分可以为加氢催化领域各种常规的加氢活性金属。优选地，所述第一金属组分为Co或Ni中的至少一种，更优选为Co，第二金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种。
本发明对所述催化剂的载体没有特别要求，载体可以是各种可用于催化环烷烃氢解开环反应的催化剂载体，本发明优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种，特别优选氧化硅、氧化铝、Y-Beta和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了含炭负载型双金属催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)用含有第一金属组分的化合物和第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧和还原活化；
(2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；
(3)在还原气氛中用含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂；
其中，步骤(1)中第一金属组分的化合物与第二金属组分的化合物以金属元素计的重量比为10-600：1，优选为50-200：1，步骤(1)和步骤(3)以金属元素计的第二金属组分的化合物重量比为0.01-0.8:1，优选为0.1-0.5:1，所述第一金属组分为Co和/或Ni元素，所述第二金属组分为Ir、Ru、Rh、Pt和Pd元素中的至少一种。
本发明中，“用含有第一金属组分的化合物和第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体”可以通过下述方式中的一种或多种来实施：
(1)先用含有第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后用含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体；
(2)先用含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后用含有第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体；
(3)同时用含有第一金属组分的化合物的溶液和含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体；
(4)将第一金属组分的化合物和第二金属组分的化合物配制成一种浸渍液，然后用该浸渍液浸渍载体。
步骤(2)中所述高沸点有机物为常见的沸点高于150℃的有机物，优选地，所述高沸点有机物为碳水化合物、多羟基有机物中的至少一种；其中，所述碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种，所述多羟基有机物为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇可以为商品化试剂，优选为数均分子量为190-1050的聚乙二醇。
所述第一金属组分的化合物优选为以Co和/或Ni为阳离子的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。所述含有第一金属组分的化合物和第二金属组分的化合物的溶液中，优选以第一金属组分计第一金属组分的化合物的浓度为500-2000克/升，进一步优选为800-1500克/升。所述第二金属组分的化合物可以是贵金属的各种可溶性化合物，优选为含Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。
发明人发现，在步骤(1)中浸渍过程中，将第一金属组分和少量第二金属组分浸渍到载体上之后，能够使得步骤(1)中的还原反应更好得进行，且更利于步骤3)中第二金属组分的负载，因此步骤(1)中第二金属组分的用量相对于第二金属组分的总用量来说较小。
本发明对于步骤(1)、(2)和(3)中的浸渍方法和条件没有特别限定，可以相同或不同，其中浸渍方法可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，等体积浸渍法、过饱和浸渍法，优选地，所述步骤(1)和步骤(2)采用等体积浸渍，所用浸渍液体积按载体吸水率计算，步骤(3)所用浸渍液体积是步骤(1)浸渍液体积的0.5-10倍，优选为1-3倍。浸渍条件可以为常规条件，步骤(1)的浸渍条件优选为：温度10-90℃，时间1-10小时；进一步优选为：温度15-40℃，时间2-6小时。步骤(2)和(3)的浸渍条件独立的优选为：温度10-90℃，时间0.1-10小时；进一步优选为：温度15-40℃，时间0.5-2小时。
根据本发明，步骤(1)得到的浸渍后的载体先进行干燥并进一步焙烧或者不焙烧，然后再进行所述还原活化。所述干燥和焙烧均为本领域常规条件。例如干燥条件可以为：温度40-200℃，时间0.1-24小时，焙烧条件可以为：温度200-600℃，时间0.1-24小时。
步骤(1)还原活化可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，优选为在纯氢气中进行。所述还原活化的条件没有特别限定，温度优选为200-500℃，进一步优选为300-500℃，更优选为350-450℃，时间优选为1-12小时，进一步优选为1-5小时，更优选为2-4小时。所述还原的压力可以为常压也可以为加压，具体的，氢气的分压可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。本发明中的压力指绝压。
根据本发明，步骤(2)中所述热处理的目的是使得浸渍在载体上的高沸点有机物经脱水炭化形成碳组分负载在载体上，所述热处理的气氛没有特别要求，优选在无氧条件下进行。对于热处理条件，优选地：温度为200-900℃，时间为0.1-24小时，进一步优选地，温度为300-700℃，时间为1-12小时。
步骤(3)中含有第二金属组分的化合物的溶液中以元素计的第二金属组分的浓度优选为0.2-100克/升，优选1-50克/升。
优选步骤(1)和步骤(3)所用溶剂是水，步骤(2)所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、己烷、环己烷中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中还原后的第一金属组分、以及步骤(2)热处理所形成的碳组分，有利于促进步骤(3)中第二金属组分的定向负载。因此，上述方法优选包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气和/或惰性气氛，如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)的浸渍。该方法还优选包括将步骤(2)热处理后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(3)所需温度后再进行步骤(3)所述的浸渍。
根据本发明，对步骤(3)浸渍后的产物进行干燥的方式和条件为本领域人员公知，为了防止催化剂中的金属活性组分被氧化，所述干燥优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，优选使用步骤3)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥。根据需要，可以对干燥后的载体进行进一步焙烧，所述焙烧的条件可以为常规焙烧条件，例如，在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，温度为200-600℃，时间为0.1-24小时。完成步骤(3)后，优选进一步通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。
根据本发明，优选地，含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物、高沸点有机物的用量和步骤(3)所述热处理的条件使得以催化剂的总重量为基准并以元素计，所述第一金属组分的含量为5-40重量％，第二金属组分的含量为0.05-5重量％，碳组分含量为1-30重量％，其余为载体；更进一步优选地，所述第一金属组分的含量为8-30重量％，第二金属组分的含量为0.1-2重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。
根据本发明，优选地，所述载体的选择与步骤(2)所述浸渍和热处理使得最终催化剂中以元素计的所述碳组分的含量mC与载体的比表面S满足mC/S＝0.1-4.0mg/(m2/g)，进一步优选为mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)，更进一步优选为mC/S＝0.50-2.0mg/(m2/g)。
如上所述，所述载体可以是加氢催化剂中常用的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种，特别优选氧化铝、氧化硅、Y-Beta和氧化硅-氧化铝载体中的至少一种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
本发明还提供了由上述方法制得的含炭负载型双金属催化剂以及上述催化剂催化环烷烃氢解开环反应的应用。
与现有技术制备的催化剂相比，本发明的含炭双金属组分催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。究其原因，可能是形成的第二金属组分M2在含碳组分分隔开的第一金属组分M1表面富集的双金属组分结构具有较合适的环烷烃氢解开环活性位。因此，采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的体相原子组成，进一步限定催化剂的具体微观结构，所述双金属组分以金属元素计的重量比满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选2.5-10，更优选3-5。
本发明还提供了一种催化环烷烃氢解开环反应方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述含炭负载型双金属催化剂。
本发明的催化剂可用于各种含有环烷烃的原料的氢解开环反应(优选芳烃质量含量小于15％，硫质量含量小于30ppm)，例如所述含有环烷烃的原料为环烷烃模型化合物，或者含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分、或柴油馏分等。
接触反应(即氢解开环反应)的条件可以参照现有技术进行，例如温度为180-450℃优选220-400℃，压力为1-18MPa优选2-12MPa，氢油体积比为50-10000：1优选50-5000：1，质量空速为0.1-100小时-1优选为0.2-80小时-1。
所述接触反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述双金属组分催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱2.22克/升的硝酸镍和氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(按照CN201110139331.X的实施例2制备)，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将12.3克蔗糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经120℃烘干后，于500℃加热脱水碳化，得到含炭催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱2.96克/升的氯化铱混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。其中X射线光电子能谱图如图1、图2所示。根据Ni 2p和Ir 4f的电子结合能相应峰面积计算获得表层原子比值(M2/M1)XPS。其中组成是以催化剂的总重量为基准并以元素计的所述金属组分的质量百分含量。
对比例1
该对比例用于说明对比催化剂及其制备方法。
采用共浸渍法制备含炭的Ir-Ni催化剂，其他条件与实施例1相同，具体而言，
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、铱6.67克/升的硝酸镍、氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(参考CN201110139331.X的实施例2制备)，25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将12.3克蔗糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经120℃烘干后，于500℃加热脱水碳化。
3)降至室温后，经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。其他条件与实施例1相同，得到的对比催化剂记为D1，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤1)不进行350℃氢气还原4小时的操作，其余条件与实施例1相同。得到的对比催化剂记为D2，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤2)的操作，其余条件与实施例1相同。得到的对比催化剂记为D3，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含钴167克/升、铂1.11克/升的硝酸钴和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克氢型Y-Beta复合分子筛-氧化铝载体(按照CN101992120A的实施例1的载体D1制备)，25℃下搅匀，静置4小时后，经110℃烘干，在500℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将13.0克葡萄糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经100℃烘干后，于400℃加热脱水碳化，得到含炭催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入48.6毫升含铂1.85克/升的二氯四氨合铂的混合水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.8％的混合气钝化2小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例4
说明对比催化剂及其制备方法。
按照CN101992120A实施例1提供的方法制备催化剂D4。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含铂3.89克/升的二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到41.4克氢型Y-Beta复合分子筛-氧化铝载体，25℃下搅匀，静置4小时后，经110℃烘干，在500℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D4，其组成见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍167克/升、钌2.22克/升的硝酸镍和氯化钌的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度20-40目，以下相同)，40℃搅匀静置2小时后，经120℃烘干，在550℃焙烧1小时，400℃氢气还原2小时，氢气压力为兆帕。
2)将13.0克葡萄糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经100℃烘干后，于400℃加热脱水碳化，得到含炭催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入48.6毫升含钌2.96克/升的氯化钌的混合水-乙醇溶液(水和乙醇体积比1：1)，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含镍111克/升、钯2.22克/升的硝酸镍和硝酸钯的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(按照CN201110139331.X的实施例2制备)，搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，450℃氢气还原2小时，氢气压力为1兆帕。
2)将9.94克丙三醇配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经120℃烘干后，于500℃加热脱水碳化，得到含炭催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入48.6毫升含钯5.19克/升的硝酸钯的混合水溶液，15℃下搅匀，静置6静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R4，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成32.4毫升含钴244克/升、铱0.55克/升的硝酸钴、氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体，搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将6.48克葡萄糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经100℃烘干后，于400℃加热脱水碳化，得到含炭催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入48.6毫升含铱0.59克/升的氯化铱的水-乙醇溶液(水和乙醇体积比1：1)，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R5，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例6-10
这些实施例用于说明本发明提供的催化剂对模型化合物甲基环戊烷的催化氢解开环结果。
按照下述步骤分别评价催化剂R1、R2、R3、R4和R5。
在连续流动固定床微反装置上对催化剂进行活性评价，原料油为模型化合物甲基环戊烷，催化剂装填量为0.6克，反应条件为：压力为3.0兆帕，原料油进量为0.2毫升/分钟，氢油体积比为800，温度为260℃，反应3小时后取样进行在线气相色谱分析。反应开始前，先在260℃、3.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛还原2小时。反应结果列于表2。
对比例5-8
这些对比例用于说明对比催化剂的氢解开环活性。
按照与实施例6相同的方法和条件分别评价对比催化剂D1-D4。反应结果列于表2。
表1
Figure BDA0001257062890000181
表2
实施例编号 催化剂编号 甲基环戊烷转化率(％) 直链烷烃选择性(％)
6 R1 69 53
对比例5 D1 41 33
对比例6 D2 42 36
对比例7 D3 62 29
7 R2 67 53
对比例8 D4 46 38
8 R3 68 50
9 R4 65 48
10 R5 64 47
实施例11-15
这些实施例说明本发明提供的催化剂处理油品时的氢解开环活性。
按照下述步骤分别评价催化剂R1、R2、R3、R4和R5。
在30毫升加氢装置上，以深度加氢脱硫并芳烃部分饱和后的催化裂化柴油为反应原料(总芳烃含量9.5重量％，硫含量8.1ppm，十六烷值39.2)，进行油品的开环活性评价。催化剂装填量30毫升，并用石英砂稀释到30毫升，粒度皆为20～40目。反应开始前，先在270℃、6.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛还原4小时。然后，在温度、压力不变的情况下，将液体体积空速1.5小时-1，氢油体积比800的条件下对催化剂进行活性评价，反应稳定24小时后取样，分析生成柴油的十六烷值。评价结果见表3。
对比例9-12
该对比例用于说明对比催化剂处理油品时的开环活性。按照与实施例11相同的方法和条件分别评价对比催化剂D1-D4。反应结果列于表3。
表3催化剂处理油品评价结果
实施例 催化剂 十六烷值增加值
11 R1 11.8
对比例9 D1 8.7
对比例10 D2 8.5
对比例11 D3 9.0
12 R2 11.7
对比例12 D2 8.9
13 R3 11.2
14 R4 10.9
15 R5 10.8
由实施例6和对比例5、以及实施例11和对比例9的结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂R1明显优于共浸渍法制备的催化剂D1，甲基环戊烷的转化率从41％提高到69％，对柴油的十六烷值增加幅度从8.7提高至11.8。而且，采用本发明方法制备的催化剂R1也明显优于对比催化剂D2和D3，催化剂R2明显优于对比催化剂D4。
这些实施例结果说明，本发明所提供的催化剂与现有技术制备的相同贵金属含量的催化剂相比，具有更好的环烷烃开环活性，对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (30)

1.一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）用含有第一金属组分的化合物和第二金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；
（2）在还原或惰性气氛下，将步骤（1）得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；
（3）在还原气氛中用含有第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤（2）得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂；
其中，步骤（1）中第一金属组分的化合物与第二金属组分的化合物以金属元素计的重量比为10-600：1，第二金属组分的化合物在步骤（1）和步骤（3）以金属元素计的重量比为0.01-0.8:1，所述第一金属组分为Co和/或Ni元素，所述第二金属组分为Ir、Ru、Rh、Pt和Pd元素中的至少一种；
其中，含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物、高沸点有机物的用量和步骤（3）所述热处理的条件使得以催化剂的总重量为基准并以元素计，所述第一金属组分的含量为5-40重量%，第二金属组分的含量为0.05-5重量%，碳组分含量为1-30重量%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中第一金属组分的化合物与第二金属组分的化合物以金属元素计的重量比为50-200：1，第二金属组分的化合物在步骤（1）和步骤（3）的用量比为0.1-0.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高沸点有机物为碳水化合物、多羟基有机物中的至少一种；所述碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种，所述多羟基有机物为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述浸渍的条件相同或不同，分别独立的选自：温度为10-90℃；时间为0.1-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述浸渍的条件分别独立的选自：温度为15-40℃；时间为2-6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述干燥的条件包括：温度为40-200℃，时间为0.1-24小时；步骤（1）中所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.1-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）所述还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）所述热处理条件包括：温度为200-900℃，时间为0.1-24小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤（1）还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤（2）所需温度后再进行步骤（2）所述的浸渍。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤（2）热处理后的含炭催化剂前体在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤（3）所需温度后再进行步骤（3）所述的浸渍。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括向步骤（3）得到的固体通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体的选择与步骤（2）所述浸渍和热处理使得最终催化剂中以元素计的所述碳组分的含量mC与载体的比表面S满足mC/S=0.1-4.0mg/(m2/g)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。
14.权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制得的含炭负载型双金属催化剂。
15.一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIII族贵金属的第二金属组分M2，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比；其特征在于，所述催化剂由权利要求1-3、5-13中任意一项所述的制备方法制得。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=2.5-10。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=3-5。
18.根据权利要求15-17任意一项所述的催化剂，其中，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为5-40重量%，第二金属组分的含量为0.05-5重量%，所述碳组分的含量为1-30重量%，其余为载体。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，以元素计以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为8-30重量%，第二金属组分的含量为0.1-2重量%，所述碳组分的含量为2-20重量%，其余为载体。
20.根据权利要求15-17任意一项所述的催化剂，其中，以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S=0.10-4.0mg/(m2/g)。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S=0.20-2.5mg/(m2/g)。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S=0.50-2.0mg/(m2/g)。
23.根据权利要求15-17、19、21、22中任意一项所述的催化剂，其中，所述第一金属组分为Co和/或Ni元素，所述第二金属组分为Ir、Ru、Rh、Pt和Pd元素中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述第一金属组分为Co和/或Ni元素，所述第二金属组分为Ir、Ru、Rh、Pt和Pd元素中的至少一种。
25.根据权利要求15-17、19、21、22、24中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。
26.根据权利要求20所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。
27.根据权利要求15-17、19、21、22、24、26中任意一项所述的催化剂，其中，所述X射线光电子能谱采用激发光源为150kW的单色器Al Kα X射线测得，所述X射线荧光光谱的测量条件包括铑靶、激光电压为50kV和激光电流为50mA。
28.根据权利要求25所述的催化剂，其中，所述X射线光电子能谱采用激发光源为150kW的单色器Al Kα X射线测得，所述X射线荧光光谱的测量条件包括铑靶、激光电压为50kV和激光电流为50mA。
29.权利要求14-28中任意一项所述的含炭负载型双金属催化剂在环烷烃氢解开环反应中的应用。
30.一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求14-28中任意一项所述的含炭负载型双金属催化剂，所述催化环烷烃氢解开环条件包括温度为180-450℃，压力为1-18MPa，氢油体积比为50-10000：1，质量空速为0.1-100小时-1。
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