CN108654612B - 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法 - Google Patents

一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108654612B
CN108654612B CN201710190700.5A CN201710190700A CN108654612B CN 108654612 B CN108654612 B CN 108654612B CN 201710190700 A CN201710190700 A CN 201710190700A CN 108654612 B CN108654612 B CN 108654612B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal component
temperature
hours
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710190700.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108654612A (zh
Inventor
郑仁垟
夏国富
李明丰
李会峰
徐广通
郑爱国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710190700.5A priority Critical patent/CN108654612B/zh
Publication of CN108654612A publication Critical patent/CN108654612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108654612B publication Critical patent/CN108654612B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负载型双金属催化剂，该催化剂包括载体及负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分含有至少一种选自铱、铑和钌的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，该催化剂满足5＜(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＜10，其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。

Description

一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环 方法
技术领域
本发明涉及一种负载型双金属组分催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂催化环烷烃氢解开环反应的方法。
背景技术
随着世界经济的发展，柴油需求量日益增加。单靠直馏柴油不可能满足这一需求，这就需要调入二次加工柴油，如催化裂化柴油和焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的硫化物催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的转化。柴油中高的芳烃含量不仅会降低油品质量，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。通常正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低。因此芳烃加氢饱和过程对提高柴油的十六烷值是有限的，而开环反应则有希望提高柴油的十六烷值。随着有关清洁能源的环境法规越来越苛刻，柴油燃料的脱芳改质成为研究的重点。因此，实现环烷烃的高选择性开环反应对于提高柴油品质有重要意义。
环烷烃开环反应可以通过以下三个机理进行：自由基反应机理、正碳离子机理和氢解机理(Journal of Catalysis,2002,210,137-148)。相比而言，金属催化的氢解机理对环烷烃选择开环反应具有较高的活性和选择性，主要是因为环烷烃分子的环内张力导致开环反应比断侧链反应容易进行。WO/2002/007881公开了一种用于环烷烃开环的催化剂和工艺，开环反应是通过使用氧化铝和酸性硅铝分子筛的复合载体负载的铱催化剂来实现的。而且，催化剂暴露于250℃氧气氛下焙烧再生，其开环活性不显著失活。CN200480043382.0公开了一种催化剂和使用该催化剂将环烷烃开环的方法。该催化剂包含第VIII族金属组分、分子筛、难熔无机氧化物和非必要的改性剂组分。分子筛包括MAPSO、SAPO、UZM-8和UZM-15，第VIII族金属包括铂、钯和铑，而无机氧化物优选氧化铝。CN200910013536.6公开了一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和活性金属Pt，载体由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中氢型Y-Beta复合分子筛含量为10wt％～90wt％，催化剂中活性金属Pt的含量为0.05％～0.6％。催化剂采用浸渍法制备，得到的催化剂可以用于各种含环烷烃原料的加氢转化。CN201110102568.0公开了一种芳烃选择性开环反应工艺，反应在两个串联的反应器中进行；物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H2S和NH3分离装置脱硫和氮，当物料中的S含量低于50ppm，N含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应，该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应；第一反应器选用金属硫化物催化剂；第二反应器的第一个床层装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂。
但是，上述公开的催化剂的环烷烃氢解开环活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高环烷烃氢解开环活性和选择性的负载型双金属催化剂及其制备方法与应用以及使用该催化剂催化环烷烃氢解开环反应的方法。
本发明提供了一种负载型双金属催化剂，该催化剂包括载体及负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分含有至少一种选自铱、铑和钌的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，该催化剂满足5＜(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＜10，其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
本发明还提供了一种负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)用含有至少一种选自铱、铑和钌的第一金属组分的化合物溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化，得到催化剂前体；(2)在含氢气体氛围中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物溶液浸渍步骤(1)得到的催化剂前体，然后经干燥和可选的焙烧，得到所述负载型双金属催化剂；其中，步骤(2)所述浸渍的条件包括：温度为100-300℃，时间为0.1-24小时，氢气分压为0.5-10MPa。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属催化剂。
本发明还提供了上述负载型双金属催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
本发明进一步提供了一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述负载型双金属催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的双金属组分催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Ir 4f的X射线光电子能谱图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的W 4f的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种负载型双金属催化剂，该催化剂包括载体及负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分含有至少一种选自铱、铑和钌的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，该催化剂满足5＜(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＜10，优选为该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝5.1-8，进一步优选该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝5.1-7，其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
本发明中，(M2/M1)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，(M2/M1)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
根据本发明提供的所述催化剂，优选情况下，以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的第一金属组分的含量为0.1-20重量％，以金属元素计的第二金属组分的含量为0.1-20重量％，其余为载体。
更优选地，以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的第一金属组分的含量为0.2-15重量％，以金属元素计的第二金属组分的含量为0.2-15重量，其余为载体。
进一步优选地，以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的第一金属组分的含量为％，以金属元素计的第二金属组分的含量为0.5-10重量％，其余为载体。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂的第二金属组分为Mo、W、Re、Mn中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂载体可以是各种可用于加氢催化剂的载体，本发明优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，特别优选氧化铝、氧化硅、Y-Beta和氧化硅-氧化铝载体中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了负载型双金属催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)用含有至少一种选自铱、铑和钌的第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化，得到含第一金属组分的催化剂前体；
(2)在含氢气体氛围中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的催化剂前体，然后经干燥和可选的焙烧，得到所述负载型双金属催化剂；
其中，步骤(2)所述浸渍的条件包括：温度为100-300℃，时间为0.1-24小时，氢气分压为0.5-10MPa。
所述第一金属组分的化合物优选为含Ir、Rh、Ru元素中的至少一种的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述第二金属组分的化合物优选为含Mo、W、Re、Mn元素中的一种或多种的可溶性化合物中的至少一种。
所述含有第一金属组分的化合物的溶液中，以金属元素计的第一金属组分的浓度优选为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
本发明对于步骤(1)的浸渍方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，等体积浸渍法、过饱和浸渍法。具体而言，步骤1)浸渍的条件包括温度可以为10-90℃，优选为15-40℃，时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。
步骤(1)还原活化优选在纯氢气氛、或氢气和惰性气体的混合气氛中，如氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行，所述还原活化的条件包括温度为200-500℃，优选为300-500℃，更优选为350-450℃，时间为1-12小时，优选为1-5小时，更优选为2-4小时。所述还原的压力可以为常压也可以为加压，具体的，氢气的分压可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。本发明中的压力指绝压。
步骤(2)中含有第二金属组分的化合物的溶液中，以金属元素计的第二金属组分的浓度优选为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
优选步骤(1)所用溶剂是水，步骤(2)所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、己烷、环己烷中的至少一种。
步骤(2)所述的含氢气体氛围为氢气或者氢气与惰性气体的混合气，如氢气与氮气和/或氩气的混合气，优选为纯氢气氛围。浸渍条件包括温度为100-300℃，时间为0.1-24小时，氢气分压为0.5-10MPa；进一步优选为温度为110-240℃，时间为0.5-12小时，氢气压力为1-6MPa。步骤(2)所述的浸渍中，从室温加热到反应条件温度的升温速率优选为低于10℃/分钟，进一步优选为升温速率低于5℃/分钟。
优选情况下，所述步骤(1)采用等体积浸渍，所用浸渍液体积按载体吸水率计算，步骤(2)所用浸渍液体积是步骤(1)浸渍液体积的0.5-10倍，优选为1-3倍。
根据本发明，上述方法优选还包括将步骤(1)得到的浸渍后的载体先进行干燥并进一步焙烧或者不焙烧，然后再进行所述还原活化。所述干燥和焙烧的条件为常规条件，如干燥条件可以为温度80-150℃、时间1-24小时；焙烧条件可以为温度220-600℃，时间1-6小时。
根据本发明，步骤(1)中还原后的第一金属组分有利于促进步骤(2)中第二金属组分的定向负载。因此，上述方法优选还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气和/或惰性气氛，如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)的浸渍。发明人通过进一步研究发现，当在本发明步骤(2)所述条件下浸渍时，能进一步促进步骤(2)中第二金属组分的定向负载，并能增大第二金属的负载量，具体体现在最终催化剂的(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF比常温常压浸渍时更大。步骤(2)浸渍完毕，降温、降压后，催化剂可直接分离干燥，或洗涤后再干燥，然后经焙烧或不焙烧。所述分离的方法可以采用常压过滤、减压过滤、离心分离；所述干燥条件没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，空气氛中烘箱干燥、真空干燥，优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，进一步优选使用步骤(2)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥；所述焙烧条件也没有特别限定，例如在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，温度为200-600℃，时间为0.1-24小时。完成步骤(2)后，还可以进一步通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。
根据本发明，优选地，浸渍过程中含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物及载体的用量使得最终的催化剂中，以金属元素计的第一金属组分的含量为0.1-20重量％，以金属元素计的第二金属组分的含量为0.1-20重量％，其余为载体；更优选地，以金属元素计的第一金属组分的含量为0.2-15重量％，以金属元素计的第二金属组分的含量为0.2-15重量％，其余为载体；进一步优选地，以金属元素计的第一金属组分的含量为0.5-10重量％，以金属元素计的第二金属组分的含量为0.5-10重量％，其余为载体。该组成根据投料量计算得到。
如上所述，所述载体可以是加氢催化剂中常用的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，特别优选氧化铝、氧化硅、Y-Beta和氧化硅-氧化铝载体中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属催化剂以及上述催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的双金属催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。究其原因，可能是因为本发明提供的催化剂的制备方法步骤2)的诱导部分还原实现了第二金属组分在第一金属组分表面的定向负载和富集，且具有一定的酸性，这样形成的特定结构有利于环烷烃中仲碳-叔碳键的选择性断裂，从而提高其开环选择性。因此，采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的体相原子组成，进一步限定催化剂的具体微观结构，所述双金属组分以金属元素计的重量比满足5＜(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＜10，优选(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝5.1-8，更优选(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝5.1-7。
本发明还提供了一种催化环烷烃氢解开环反应方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述负载型双金属催化剂。
本发明的催化剂可用于各种含有环烷烃的原料的氢解开环反应(优选芳烃质量含量小于15％，硫质量含量小于30ppm)，例如所述含有环烷烃的原料为环烷烃模型化合物，或者含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分、或柴油馏分等。
接触反应(即氢解开环反应)的条件可以参照现有技术进行，例如温度为180-450℃，优选220-400℃，压力为1-18MPa，优选2-12MPa，氢油体积比为50-10000：1，优选50-5000：1，质量空速为0.1-100小时-1，优选为0.2-80小时-1。
所述接触反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述双金属组分催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。且为简便，仅提供实施例1和对比例1的X射线光电子能谱图，其他实施例和对比例直接依相同方法给出计算结果。
以下实施例中，催化剂组成是以催化剂的总重量为基准，所述加氢活性金属元素的质量百分含量。且该组成根据X射线荧光光谱测量得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铱23.5克/升的氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(按照CN201110139331.X的实施例2制备，下同)，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入122毫升含钨23.5克/升的偏钨酸铵水溶液，然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕，在搅拌下以2℃/分钟的速率升温至130℃，恒温反应6小时后停止。待温度降至室温后，泄压，打开反应釜，催化剂抽滤洗涤数次，于120℃干燥12小时，即制得催化剂，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1，表征结果见表1，其中组成是以催化剂的总重量为基准，所述活性组分元素的质量百分含量。
对比例1
该对比例用于说明对比催化剂及其制备方法。
采用共浸渍法制备负载型双金属组分催化剂。按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铱23.5克/升的氯化铱和含钨73.0克/升的偏钨酸铵的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D1，表征结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，负载第一金属并干燥焙烧后不经氢气气氛下还原而直接进行高压釜内第二金属的负载，得到对比催化剂D2，表征结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，第二金属的负载是在常压下进行，而非高压釜内。具体步骤如下：
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铱23.5克/升的氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入122毫升含钨23.5克/升的偏钨酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到对比催化剂D3，表征结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铱23.5克/升的氯铱酸的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入122毫升含铼23.5克/升的高铼酸水溶液，然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕，在搅拌下以2℃/分钟的速率升温至130℃，恒温反应6小时后停止。待温度降至室温后，泄压，打开反应釜，催化剂抽滤洗涤数次，于120℃干燥12小时，即制得催化剂，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2，表征结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铑23.5克/升的氯化铑的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在300℃焙烧4小时，300℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入122毫升含钼18.9克/升的钼酸铵水溶液，然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕，在搅拌下以1℃/分钟的速率升温至120℃，恒温反应8小时后停止。待温度降至室温后，泄压，打开反应釜，催化剂抽滤洗涤数次，于120℃干燥12小时，即制得催化剂，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3，表征结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含钌23.5克/升的亚硝酰钌的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入122毫升含钨39.5克/升的偏钨酸铵水溶液，然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕，在搅拌下以2℃/分钟的速率升温至130℃，恒温反应6小时后停止。待温度降至室温后，泄压，打开反应釜，催化剂抽滤洗涤数次，于120℃干燥12小时，即制得催化剂，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R4，表征结果见表1。
实施例5-8
这些实施例用于说明本发明提供的催化剂对模型化合物甲基环戊烷的催化氢解开环结果。
按照下述步骤分别评价催化剂R1、R2、R3和R4。
在连续流动固定床微反装置上对催化剂进行活性评价，原料油为模型化合物甲基环戊烷，催化剂装填量为0.5克，反应条件为：压力为3.0兆帕，原料油进量为0.2毫升/分钟，氢油体积比为1000，温度为260℃，反应3小时后取样进行在线气相色谱分析。反应开始前，先在260℃、3.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛还原2小时。反应结果列于表2。
对比例4-6
这些对比例用于说明对比催化剂的氢解开环活性。
按照与实施例5相同的方法和条件评价对比催化剂D1-D3。反应结果列于表2。
表1
Figure BDA0001256076890000151
表2
实施例 催化剂 甲基环戊烷转化率(％) 直链烷烃选择性(％)
对比例4 D1 44 42
对比例5 D2 40 37
对比例6 D3 45 43
5 R1 66 60
6 R2 67 59
7 R3 61 54
8 R4 63 53
实施例9-12
这些实施例说明本发明提供的催化剂处理油品时的氢解开环活性。
按照下述步骤分别评价催化剂R1、R2、R3和R4。
在30毫升加氢装置上，以深度加氢脱硫并芳烃部分饱和后的催化裂化柴油为反应原料(总芳烃含量9.5重量％，硫含量8.1ppm，十六烷值39.2)，进行油品的开环活性评价。催化剂装填量20毫升，并用石英砂稀释到30毫升，粒度皆为20～40目。反应开始前，先在290℃、6.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛还原4小时。然后，在温度、压力不变的情况下，将液体体积空速1.5小时-1，氢油体积比800的条件下对催化剂进行活性评价，反应稳定24小时后取样，分析生成柴油的十六烷值。评价结果见表3。
对比例7-9
该对比例用于说明对比催化剂处理油品时的开环活性。
按照与实施例9相同的方法和条件分别评价对比催化剂D1-D3。反应结果列于表3。
表3催化剂处理油品评价结果
实施例 催化剂 十六烷值增加值
对比例7 D1 8.6
对比例8 D2 8.4
对比例9 D3 8.8
9 R1 11.6
10 R2 11.7
11 R3 11.3
12 R4 11.1
这些实施例结果说明，本发明所提供的催化剂与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，具有更好的环烷烃开环活性，对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (15)

1.一种负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
（1）用含有至少一种选自铱、铑和钌的第一金属组分的化合物溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化，得到催化剂前体；
（2）在含氢气体氛围中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂前体，然后经干燥和可选的焙烧，得到所述负载型双金属催化剂；
其中，步骤（2）所述浸渍的条件包括：温度为100-300℃，时间为0.1-24小时，氢气分压为0.5-10MPa；
含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物及载体的用量使得最终催化剂中以金属元素计的第一金属组分含量为0.1-20重量%，第二金属组分含量为0.1-20重量%，其余为载体；
所述负载型双金属催化剂满足5＜(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＜10，其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含第一金属组分的化合物为含至少一种选自铱、铑和钌的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述含第二金属组分的化合物为含Mo、W、Re、Mn元素中的至少一种的可溶性化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤（1）所述浸渍的条件包括：温度10-90℃；时间1-10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1）所述浸渍的条件包括：温度15-40℃；时间2-6小时。
5.根据权利要求1、2、4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）所述还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括温度为200-500℃，时间为1-12小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1）所述还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括温度为200-500℃，时间为1-12小时。
7.根据权利要求1、2、4、6中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤（1）还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤（2）所需浸渍温度后再进行步骤（2）所述的浸渍。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤（1）还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤（2）所需浸渍温度后再进行步骤（2）所述的浸渍。
9.根据权利要求1、2、4、6、8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括向步骤（2）经干燥和可选的焙烧得到的产物通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时的步骤。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括向步骤（2）经干燥和可选的焙烧得到的产物通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时的步骤。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种。
12.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得的负载型双金属催化剂。
13.权利要求12所述的负载型双金属催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
14.一种催化环烷烃氢解开环方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求12所述的负载型双金属催化剂，所述催化环烷烃氢解开环条件包括温度为180-450℃，压力为1-18MPa，氢油体积比为50-10000：1，质量空速为0.1-100小时-1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化环烷烃氢解开环条件包括温度为220-400℃，压力为2-12MPa，氢油体积比为50-5000：1，质量空速为0.2-80小时-1。
CN201710190700.5A 2017-03-28 2017-03-28 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法 Active CN108654612B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710190700.5A CN108654612B (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710190700.5A CN108654612B (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108654612A CN108654612A (zh) 2018-10-16
CN108654612B true CN108654612B (zh) 2020-09-18

Family

ID=63785760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710190700.5A Active CN108654612B (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108654612B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007041605A1 (en) * 2005-10-03 2007-04-12 Uop Llc Modified pt/ru catalyst for ring opening and process using the catalyst
CN101992120A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用
CN102746894A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种芳烃选择性开环反应方法
CN105521792A (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105521797A (zh) * 2014-09-28 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 负载型双金属组分催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和加氢方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007041605A1 (en) * 2005-10-03 2007-04-12 Uop Llc Modified pt/ru catalyst for ring opening and process using the catalyst
CN101992120A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用
CN102746894A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种芳烃选择性开环反应方法
CN105521797A (zh) * 2014-09-28 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 负载型双金属组分催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和加氢方法
CN105521792A (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
甘油氢解双金属Ir-Re催化剂的结构调控：焙烧温度的影响;邓澄浩等;《高校化学工程学报》;20160430;第30卷(第2期);文章摘要，第385页2.1节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108654612A (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3363878B1 (en) Method for making a hydroprocessing catalyst.
JP5409775B2 (ja) アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒
JP3786007B2 (ja) 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US7169291B1 (en) Selective hydrocracking process using beta zeolite
US20110132807A1 (en) Method for making a hydroprocessing catalyst
CN108273514B (zh) 一种具有酸性的非负载型加氢催化剂的制备方法
CN106552646B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法
JP2000515198A (ja) 水素処理法
WO2001015805A1 (fr) Catalyseur destine a l'hydrotraitement du gas-oil, et procede d'hydrotraitement du gas-oil
JP2000051695A (ja) ケイ素および場合によってはホウ素を含む第ｖｉｉｉ族の貴金属をベ―スとする触媒、並びに炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用法
CN112996595B (zh) 加氢补充精制催化剂及使用其制备基础油的方法
CN108654636B (zh) 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法
CN108654612B (zh) 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和环烷烃氢解开环方法
JP5498720B2 (ja) １環芳香族炭化水素の製造方法
CN110237848B (zh) 负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法
CN108654634B (zh) 一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法
JPH04288397A (ja) 水素化脱窒素法
EP2115100A1 (en) Selective hydrocracking process using beta zeolite
CN108654610B (zh) 一种贵金属负载型催化剂的制备方法及催化剂和环烷烃氢解开环方法
JP2001179105A (ja) 軽質炭化水素油を水素化脱硫異性化するための触媒およびその製造方法
CN110882711B (zh) 碳化物基催化剂及其制备方法以及环烷烃氢解开环方法
JP3512317B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法
JP3770679B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法
JP3537979B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法
JP5298329B2 (ja) 石油系炭化水素の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant