CN102746894A - 一种芳烃选择性开环反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃选择性开环反应工艺，反应在两个串联的反应器中进行；物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H₂S和NH₃分离装置脱硫和氮，当物料中的S含量低于50ppm，N含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应，该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应；第一反应器选用金属硫化物催化剂；第二反应器的第一个床层装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂；第二个床层装填贵金属/氧化铝催化剂，本方法用于催化柴油改质，在深度加氢脱硫脱氮的基础上实现芳烃选择性开环，降低稠环芳烃含量，提高十六烷值。

Description

一种芳烃选择性开环反应方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃选择性开环反应方法。 

背景技术

催化裂化柴油(或称轻循环油，light cycleoil，LCO)是柴油的重要组分，而且所占比重有增加的趋势。但是轻循环油中的大量硫、氮和芳烃含量不能满足柴油使用要求，因此一般是采用传统的金属硫化物催化剂对其进行脱硫脱氮和适度的加氢裂化反应。这类技术的优点是可以将硫、氮含量降低以满足柴油使用要求，但是对于其中的芳烃特别是稠环芳烃含量的降低非常有限，这不仅无法满足柴油中芳烃含量的限制，而且十六烷值增加比较小。随着车用柴油使用规范的不断升级，不仅要求硫、氮含量进一步降低，而且对稠环芳烃和十六烷值的要求也越来越高。对这种超低硫柴油的改质升级技术主要包括芳烃饱和(ASAT)和加氢裂化(HYC)两种工艺。芳烃饱和虽然可以在脱芳烃的同时提高十六烷值，但是幅度比较有限，而且过程需要消耗大量的氢气；而加氢裂化虽然可以将稠环芳烃开环，但同时会生成大量低碳产物导致柴油收率下降。因而需要开发更有效的脱芳烃技术，以实现在脱除芳烃的同时提高柴油品质并保证柴油收率。芳烃选择性开环(SRO)反应工艺是一种极具潜力的技术。 

选择性开环是一个实现芳烃开环同时还能保证碳链数目不变的反应过程。以下示意以萘及其转化产物为例说明了ASAT和SRO结合对密度和十六烷值的影响。 

从上式可以看出，选择性开环可以大大提高芳烃十六烷值，降低产物密度，并且避免了由于生成小分子产物而导致的产率下降。将芳烃饱和和选择性开环技术结合可以很好的将稠环芳烃转变为直链烷烃，既降低了柴油组分中芳烃的浓 度，还将其转化为高十六烷值组份，提高了柴油的品质。 

US6103106公开了一种加氢脱硫和芳烃选择性开环相结合的工艺，汽柴油进料经过贵金属如Pt，Pd，Ir等贵金属催化剂和S吸附剂如ZnO混合装填的催化剂床层，进行加氢脱硫和芳烃选择性开环反应，但是该工艺只能适合S含量小于500ppm的液体进料。US6042716公开了一种脱芳脱硫的柴油改质技术，也是一种两段加氢工艺，第一段装填P、B改性载体附载的NiMo催化剂，柴油进料在第一段发生深度脱硫脱氮反应；在洗去H₂S和NH₃之后进入装填第VIII副族贵金属催化剂的第二段反应器，进行脱芳烃反应。US6500329公开了一种催化柴油加氢改质技术，使用两段的逆流/顺流工艺处理催化柴油，一段采用金属硫化物进行加氢脱硫、加氢脱氮等反应，二段使用分子筛负载的第VIII副族金属催化剂实现芳烃选择性开环反应。该工艺的特点是采用液体尽量和H₂逆向流动接触的方式，在反应器出口提高了物料芳烃开环产物的收率。 

发明内容

本发明的目的是提供一种芳烃选择性开环反应方法，采用两段加氢法处理催化柴油，将第二段反应器进一步细分为上下两段，装填不同的催化剂，以达到深度脱硫和芳烃选择性开环的目的，降低柴油的裂化产物，提高十六烷值。 

选择性开环反应是金属催化的氢解反应，通过负载型的贵金属(如Pt、Ir)催化剂完成。机理是芳烃在金属上面实现加氢饱和，然后发生氢解反应。但是由于加氢后生成的六元环比较稳定，因此通常采用酸性载体。六元环在酸性中心上面发生异构化反应生成不稳定的五元环，从而实现开环反应。本发明正是基于对上述反应机理的认识，在第二段反应器的第一床层采用贵金属/分子筛催化剂，以实现加氢和异构化反应，该催化剂最好采用耐硫的Pt-Pd/USY-Al₂O₃催化剂；之后反应物料进入第二床层的贵金属/氧化铝催化剂，以实现五元环的开环反应，该催化剂最好采用氢解能力强的Ir/Al₂O₃催化剂，酸性载体的避免使用限制了反应物料的进一步裂化反应，从而保证选择性开环反应产物最大化。 

本发明所述的一种芳烃选择性开环反应是在两个串联的反应器中进行；物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H₂S和NH₃分离装置脱硫和氮，当物料中的S含量低于50ppm，N含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应，该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应； 

所述的物料为氢气和催化柴油的混合进料，或氢气、催化柴油和直馏柴油的混合进料； 

第二反应器的加氢工艺条件为：H₂分压1-10MPa，入口温度270-350℃，反应物料液体体积空速LHSV为1-4h^-1，H₂/油体积比为100-500； 

第一反应器选择传统的加氢脱硫金属硫化物催化剂，反应器底部装填CoMo/Al₂O₃催化剂；反应器上部装填N iMo/Al₂O₃催化剂； 

第二反应器的第一个催化剂床层装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂，金属选自贵金属Pt，Pd，Ir，Rh的一种或几种，其质量含量为0.1-1％；载体为分子筛和氧化铝的混合物；分子筛为Y，ZSM5，丝光沸石，β，MCM41的一种或几种； 

第二个催化剂床层装填贵金属/氧化铝催化剂，金属选自贵金属Pt，Pd，Ir，Rh的一种或几种，其质量含量为0.1-1％；载体为氧化铝。 

本发明涉及的催化剂制备方法采用但不仅限于以下的制备方法： 

(一)金属硫化物催化剂 

(1)、将氨水和Al溶液并流加入水中，搅拌，制备Al₂O₃凝胶，过滤，挤条成型，浸渍含P的溶液，进行P改性后烘干；制得的Al₂O₃载体在马弗炉中400-700℃下煅烧3-8小时。 

(2)、将上述方法制得的Al₂O₃载体粉碎，将载体用真空泵抽真空后浸渍Ni、W、Mo溶液。 

Co质量为5％，Ni质量为5％，Mo质量为14％。P₂O₅质量为6％；余量氧化铝。 

(3)、上述制备的催化剂烘干后，在马弗炉中400-700℃下煅烧3-8小时。 

(二)贵金属/分子筛催化剂 

(1)、将氨水和Al溶液并流加入水中，搅拌，制备Al₂O₃凝胶，过滤，挤条成型；将上述方法制得的Al₂O₃载体和改性的分子筛混捏成型，烘干后，在马弗炉中400-700℃下煅烧3-8小时。 

(2)、将上述方法制得的分子筛-Al₂O₃载体粉碎，将载体用真空泵抽真空后浸渍配好的等体积的Pt、Pd、Ir、Rh溶液。 

(3)、上述制备的催化剂在马弗炉中400-700℃下煅烧3-8小时。 

(三)贵金属/氧化铝催化剂 

(1)、将氨水和Al溶液并流加入水中，搅拌，制备Al₂O₃凝胶，过滤，挤条成型，烘干后，在马弗炉中400-700℃下煅烧3-8小时。 

(2)、将上述方法制得的Al₂O₃载体粉碎，将载体用真空泵抽真空后浸渍配好的等体积的Pt、Pd、Ir、Rh溶液。 

(3)、上述制备的催化剂在马弗炉中400-700℃下煅烧3-8小时。 

本发明提供的工艺及其催化剂可用于催化柴油的加氢改质。该工艺基于对芳烃选择性开环反应机理的认识，对第一和第二段反应器进行分层，装填两种不同的催化剂，与传统的两段加氢工艺相比，增加了芳烃选择性开环产物，提高了柴油收率。 

附图说明

图1芳烃选择性开环反应工艺流程图。 

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的两段加氢反应工艺。 

实施例1 

原料油采用1∶1质量的催化柴油和直馏柴油的混合进料。其硫含量为15600ppm，N含量为230ppm。其原料性质如表1所示。原料油经过如下两段加氢工艺处理： 

反应评价装置为两个串联的反应器，每个反应器可装填10ml催化剂。该装置包含一个氢气循环系统，还包含脱H₂S和NH₃的系统，以脱除第一段反应器产生的H₂S和NH₃。 

第一段反应器底部装填CoMo/Al₂O₃催化剂，其中Co质量为5％，Mo质量为14％。反应器上部装填NiMo/Al₂O₃催化剂，其中Ni质量为5％，Mo质量为14％。氧化铝载体采用P改性，P₂O₅质量为6％。反应物料从反应器底部进入，经过两个催化剂床层，实现深度加氢脱硫和加氢脱氮，经过此段反应器后硫含量降低至50ppm以下。 

第二段反应器装填Pt-Pd//USY-Al₂O₃催化剂，其中Pt质量0.3％，Pd质量0.8％。载体中USY和Al₂O₃的混捏比例为50％-50％。第一段反应器过来的物料在本段反应器的Pt-Pd//USY-Al₂O₃催化剂的作用下主要发生加氢脱芳烃反应，另外也进一步发生加氢脱硫和加氢脱氮反应。 

第一段反应器的反应条件为：H₂空速3h^-1，反应压力5MPa，H₂/油比400，温度350℃。催化剂总装填量为5ml。经过第一个反应器的反应之后，反应物料的硫含量降至50ppm以下。其产物分析如表1所示。 

第二段反应器的反应条件为：H₂空速3h^-1，反应压力5MPa，H₂/油比400，温度300℃。催化剂总装填量为5ml。经过第二段反应器的反应之后，反应物料的芳烃含量降至10％以下，十六烷值达到50以上。其产物分析如表1所示。 

表1原料油和加氢处理油物化性质 

实施例2 

原料油采用实施例1相同的原料油，其原料性质如表2所示。原料油经过如下两段加氢工艺处理： 

反应评价装置采用实施例1的相同反应器。 

第一段反应器催化剂装填方式和装填量与实施例1相同。 

第二段反应器底部装填Pt-Pd//USY-Al₂O₃催化剂，其中Pt含量0.3％，Pd含量0.8％。载体中USY和Al₂O₃的混捏比例为50％-50％。反应器顶部装填Ir/Al₂O₃催化剂。第一段反应器过来的物料从底部进入，在底部催化剂床层主要发生芳烃饱和和异构化反应，并且伴以进一步加氢脱硫和加氢脱氮反应；在顶部催化剂床层主要发生芳烃选择性开环反应。 

第一段反应器的反应条件为与实施例1相同。 

第二段反应器的反应条件为：H₂空速3h^-1，反应压力5MPa，H₂/油比400，温度300℃。催化剂总装填量为5ml。经过第二段反应器的反应之后，反应物料的芳烃含量降至10％以下，十六烷值达到60以上。其产物分析如表2所示。 

表2原料油和加氢处理油物化性质 

通过实施例1和2的比较可以看出，在相同催化剂用量和反应条件下，本发明提供的装填方式通过对Pt-Pd//USY-Al₂O₃催化剂和Ir/Al₂O₃催化剂的组合使用，可以提高芳烃选择性开环反应产物，增加柴油液收，提高柴油十六烷值。 

Claims (1)

1.一种芳烃选择性开环反应方法，其特征在于：反应在两个串联的反应器中进行；物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H₂S和NH₃分离装置脱硫和氮，当物料中的S含量低于50ppm，N含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应，该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应；

所述的物料为氢气和催化柴油的混合进料，或氢气、催化柴油和直馏柴油的混合进料；

第二反应器的加氢工艺条件为：H₂分压1-10MPa，入口温度270-350℃，反应物料液体体积空速LHSV为1-4h^-1，H₂/油体积比为100-500；

第一反应器选择传统的加氢脱硫金属硫化物催化剂，反应器底部装填CoMo/Al₂O₃催化剂；反应器上部装填N iMo/Al₂O₃催化剂；

第二反应器的第一个催化剂床层装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂，金属选自贵金属Pt，Pd，Ir，Rh的一种或几种，其质量含量为0.1-1％；载体为分子筛和氧化铝的混合物；分子筛为Y，ZSM5，丝光沸石，β，MCM41的一种或几种；

第二个催化剂床层装填贵金属/氧化铝催化剂，金属选自贵金属Pt，Pd，Ir，Rh的一种或几种，其质量含量为0.1-1％；载体为氧化铝。

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