CN1513951A - 一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法属于新材料、石油炼制和石油化工技术领域。是采用一种新型的载体材料担载金属活性组分，制备石油炼制工业中所用汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法。新型载体材料是指由中孔分子筛与沸石分子筛构成的复合载体。复合载体具有双孔分布和酸性互补的特性，用作加氢脱硫催化剂的载体保证了金属活性组元在表面的高度分散和对加氢脱硫反应的促进作用，获得了低温下非常高活性的加氢脱硫催化剂。有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。主要用于制造炼油加氢精制催化剂和石油化工生产中原料预精制加氢脱硫催化剂。

Description

一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法

技术领域  本发明属于新材料、石油炼制和石油化工技术领域。

背景技术  加氢精制工艺是生产清洁发动机燃料的关键技术，如汽油和柴油等，而高效深度加氢脱硫催化剂则是该技术的核心。加氢脱硫技术工业化已有50多年的历史，技术的进步总是紧紧围绕高效加氢脱硫催化剂的开发。在石油馏分油中含有结构和分子量不同的各种含硫化合物，包括硫醇、硫醚、硫化物、噻吩类化合物。其中，噻吩类化合物难以脱除。而且，已经证明二苯并噻吩及其衍生物是石油馏分中最难脱除的含硫化合物。因此，用传统催化剂进行脱硫反应后，残留的含硫化合物基本都是二苯并噻吩及其衍生物。也就是说，要实现深度脱硫必须开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的催化剂。

发明内容  本发明的目的就是提供一种对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法。

本发明的技术解决方案步骤是，

a.将制备的中孔分子筛和沸石分子筛均匀混合，制备具有双孔分布的复合分子筛，按质量百分比，中孔分子筛为0～100％，沸石分子筛为0～100％，

b.将复合分子筛加入封闭容器中，抽真空，然后加入含有金属活性组分的混合溶液，在搅拌条件下浸渍0.5～2小时，然后在80～160℃干燥2～20小时，蒸干水分，在400～600℃于空气中焙烧2～10小时，制得氧化态催化剂。

中孔分子筛为MCM-41、SBA-15/16等。

沸石分子筛为具有微孔晶体结构的沸石分子筛。

具有微孔晶体结构的沸石分子筛为Y沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、A型沸石、X型沸石等。

混合溶液中金属活性组分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W和Pt、Pd、Ru等。金属组分的负载量按质量百分比为0～35％

所制得的催化剂在一高压固定床反应器上进行评价。由于氧化态催化剂不具有加氢脱硫活性，在进行加氢脱硫反应之前必须进行预硫化。操作步骤如下：

将破碎好的氧化态催化剂加入反应器的恒温区，床层的两端用石英砂支撑，通入硫化剂，在0.2～1小时将反应器温度从室温升温至200～600℃，在该温度下硫化1～8小时。硫化剂是H₂S和H₂的混合气或者其他硫化剂，如CS₂等。

然后降温至加氢脱硫反应温度。关闭硫化剂，通入氢气同时用高压计量泵向反应系统中打入含二苯并噻吩的十氢萘溶液，开始加氢脱硫反应。每隔1小时排一次液体产品，3-5小时后，液体产品中各组分的浓度保持恒定。每隔15分钟采集一个样品，并用气相色谱分析产物组成。采集不少于5个样品进行组成分析，取前后连续3个平行样的平均值作为产物的组成。由于二苯并噻吩的反应产物结构中都不含硫原子，用二苯并噻吩的转化率表示脱硫率。用该转化率作为评价催化剂活性的指标。

本发明的有益效果是二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。

附图说明  下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

图1是本发明的不同比例复合分子筛作载体制备的催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫转化率随反应温度的变化关系图。

图中，横轴表示温度℃，纵轴表示二苯并噻吩的转化率％。

■表示Ni-Mo(0.75)/A，○表示Ni-Mo/A-B(0.75)，

□表示Ni-Mo(0.75)/A-B(0.9)，▲表示Ni-Mo(0.75)/A-B(0.25)。

A代表MCM-41中孔分子筛，B代表Y型沸石分子筛，A-B(x)中x表示A与B的重量之比。

具体实施方式

称取MCM-41中孔分子筛2.5克，称取HY沸石分子筛7.5克，用研钵均匀研磨并混合，制备出具有双孔分布的复合分子筛。将复合载体加入一连有漏斗的三口瓶中，室温下抽真空30分钟。称取3.78克硝酸镍(Co(NO₃)₂·6H₂O)和3.06克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)，溶于25毫升去离子水中，配成浸渍溶液。在真空条件下将浸渍液加入盛有载体的三口瓶中。在搅拌条件下浸渍1小时，然后快速蒸干水分，在120℃干燥12小时，然后在450℃下于空气中焙烧5小时，制得氧化态催化剂。

氧化态催化剂经压片成型和破碎制成颗粒催化剂，称取破碎好的催化剂0.2克，加入反应器的恒温区，床层的两端用石英砂支撑。通入含10％H₂S和H₂的硫化剂，开启加热炉使催化剂床层以10℃/min的速率升温至400℃，恒温3小时，然后自然降温。当反应床层温度降至280℃时，关闭硫化剂，通入氢气同时用高压计量泵向反应系统中打入二苯并噻吩的十氢萘溶液，并保持恒温，开始加氢脱硫反应。每隔1小时排一次液体产品，3-5小时后，直到液体产品中各组分的浓度保持恒定。每隔15分钟采集一个样品，并用气相色谱分析产物组成。在280℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率可达99.6％。

Claims (6)

1.一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，

a.将中孔分子筛和沸石分子筛均匀混合，制备具有双孔分布的复合分子筛，按质量百分比，中孔分子筛为0～100％，沸石分子筛为0～100％，

b.将复合分子筛加入封闭容器中，抽真空，然后加入含有金属活性组分的混合溶液，在搅拌条件下浸渍0.5～2小时，然后在80～160℃干燥2～20小时，蒸干水分，在400～600℃于空气中焙烧2～10小时，制得氧化态催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，中孔分子筛为MCM-41、SBA-15/16等。

3.根据权利要求1所述的一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，沸石分子筛为具有微孔晶体结构的沸石分子筛。

4.根据权利要求1、3所述的一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具有微孔晶体结构的沸石分子筛为Y沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、A型沸石、X型沸石等。

5.根据权利要求1所述的一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，混合溶液中金属活性组分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W和Pt、Pd、Ru等。

6.根据权利要求1、5所述的一种馏分油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，混合溶液中金属活性组分是Ni-Mo，按质量百分比，Ni为0～15％，Mo为5～35％。