CN101238201B - 加氢处理的烃共混物燃料的品质改进的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了使加氢处理的烃共混物燃料与氢气在双功能催化体系的存在下反应而改进其品质的方法，其中所述双功能催化体系包含一种或多种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh和Re的金属，和酸性硅铝酸盐，该酸性硅铝酸盐选自微-中孔二氧化硅-氧化铝和属于MTW族的沸石。本发明的方法增加了十六烷指数并降低了密度和T95。

Description

加氢处理的烃共混物燃料的品质改进的方法
本发明涉及加氢处理的烃共混物燃料的性质改进的方法。具体地说，本发明涉及对加氢处理的烃共混物进行部分脱芳烃的方法而有限地生成分子量比进料更低的产物。该加氢处理的烃共混物可以是加氢处理的油馏分或石化衍生的加氢处理的馏分。该过程包括富集生成烷基苯化合物的共混物，该共混物至少部分衍生自所述加氢处理的共混物中所含的环烷并-芳族结构的转化过程。本发明的方法增加了所得到的共混物的十六烷指数并降低了其密度，其中所述密度的降低与通过全部脱芳烃作用而得到的密度降低相等价，但本方法通过低得多的氢气消耗量而实现。本方法在双功能催化体系的存在下实施，该催化体系包含一种或多种选自Pt、Pd、Ir、Rh、Ru和Re的金属和酸性硅铝酸盐，其中所需硅铝酸盐选自具有适宜组成的微-中孔二氧化硅-氧化铝和属于MTW族的沸石。
生产用于新一代减少排放的发动机的燃料是炼油工业中的主要问题之一。
未来燃料规格的规定仍是讨论的主题，但是朝着增加对排放的限制性规则的方向发展是肯定的，从成份的角度来看，这将要求与当前使用的那些有显著不同性质的产品。
就用于汽车的柴油而言，除了降低硫含量以外，其它有可能在不久的将来成为更严格的法规的目标的与品质相关的重要方面是：缩合的多环芳族化合物含量、密度、T95(95％的产物被蒸馏时的温度)和十六烷值或十六烷指数。
最有可能，不是所有以上提到的性质将成为将来法规的目标，然而，降低芳族化合物含量，和更具体的降低多环芳族化合物含量是高度希望的结果，由于它们直接影响排放(Fuel，卷82，期4，2003年3月，页385-393，“The sources of polycyclic aromatic compoundsin diesel engine emissions”)。从通常观点来看，对芳族结构进行加氢并随后进行氢化开环直到得到正构的和异链烷烃，由此来降低芳族结构的含量，导致了柴油机燃料的性质的显著变化，例如：
●密度降低；
●十六烷值增加；
●排放降低；
●分子中存在相同数目的碳原子的化合物的沸点降低。
然而，对于这些变化，消耗的氢气很可观，这显著影响了该方法的廉价性。
当前，获得具有减少的芳族化合物含量的中间蒸馏物的工业化方法是：脱芳烃作用和加氢裂化。
在前者的情形中，基本上通过对芳族结构进行加氢生成相应的环烷属结构而发生进料的等级改善。在该情形中，有：
●密度降低；
●沸点降低；
●十六烷值增加；
●有限地生成分子量比进料低的产物。
在该方法中通常使用的催化剂由沉积在中-低酸度的载体上的金属相构成。然而，应该指出的是，对芳族结构进行加氢产生高的氢气消耗量。
在后者的情形中，加氢裂化，更多或更少地生成分子量比进料低的产物与芳族结构的部分饱和有关。在这种情形下使用的催化剂属于双功能类型，即，由负载在通常比前者的情形中所使用的载体酸性更强的载体上的具有脱氢功能的金属组成。
更最近已经提出的用于显著改进中间蒸馏物的性质的方法考虑对芳环进行饱和，然后选择性地对环烷属环进行开环生成相应的脂族链，而尽可能少地生成低分子量产物。在这种情形中，在所有的芳族结构转变为开链脂族化合物的理想情况下，将得到基本上由异构或正构链烷烃混合物组成的产物，由此得到就密度、沸点和十六烷值而言最大的益处(美国专利5,763,731；6,103,106)。这个解决方案明显受到氢气消耗量高和通常裂化产物收率高的危害，这使得该方法从经济观点来看是不利的。
MI 2004A000798描述了提升含有环烷属化合物的蒸馏物的品质的方法，该方法通过将这些化合物转变为相应的链烷属衍生物来实现，该方法使用含有Pt、Pd、Ir、Rh、Ru和Re和酸性硅铝酸盐的催化剂，其中所述酸性硅铝酸盐选自适宜的微-中孔二氧化硅-氧化铝和MTW沸石。
本申请人现在已经出乎意料地发现了对加氢处理的烃馏分的性质(特别是就十六烷指数、密度和蒸馏曲线)产生实质性改进的方法，其改进效果已经证实等价于通过芳族结构的简单加氢而得到改进效果。与已知方法相比，该方法，即本发明的目标，生成的低分子量产物可以忽略，且需要的氢气消耗量更低。
因此，本发明的第一个目标涉及加氢处理的烃共混物燃料的性质改进的方法，所述方法包括在氢气的存在下用催化体系处理所述共混物，其中所述催化体系包含：
a)一种或多种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh和Re的金属
b)酸性硅铝酸盐，其选自属于MTW族的沸石和完全无定形的微-中孔二氧化硅-氧化铝，所述微-中孔二氧化硅-氧化铝的SiO2/Al2O3摩尔比为30-500，表面积大于500m2/g，孔体积为0.3-1.3ml/g，平均孔直径低于40埃。
在本发明的方法中使用的加氢处理的烃共混物可衍生自油馏分或已经经过加氢处理的石化衍生的馏分。本发明的方法允许大幅增加所述加氢处理的烃共混物的十六烷指数同时降低其密度和T9 5。此外，由此得到的共混物富含烷基苯化合物，这些烷基苯化合物至少部分衍生自在已经经过加氢处理的烃馏分中存在的苯并环烷烃类型的多环芳族化合物的部分加氢。
因此，在本发明中使用的催化剂出乎意料地能够通过环烷并-苯或二环烷并-苯结构的环烷环的氢化开环将该过程导向生成烷基苯结构，由此得到最佳可能的在氢气消耗量和产物性质改进之间的折衷，同时既限制芳环的完全加氢反应又限制显著生成轻产物的裂化反应。在这种情况下，如果通过加氢裂化反应生成了轻产物，则具有两个缺点：降低了所感兴趣的产物的收率，并增加了氢气消耗量。
在本发明中使用的催化组合物的酸性组分(b)可选自MTW型的沸石：该MTW族在W.M.Meier和D.H.Olson于1987年在Butterworths出版的《Atlas of zeolite structure types》中有述。可恰当地用在本发明中的MTW结构类型的沸石是SiO2/Al2O3摩尔比大于或等于20的硅铝酸盐。该沸石及其制备在  A.Katovic和G.Giordano，Chem.Ind.(Dekker)(Synthesis of Porous Materials)1997，69，127-137中有述。根据优选的方面，使用在美国专利3,832,449和Ernst等人于1987年9月在Zeolites，卷7中所描述的沸石ZSM-12。
在所述催化组合物的制备中，使用该沸石的酸型。
如果酸性组分(b)是二氧化硅-氧化铝，优选其SiO2/Al2O3摩尔比为50-300。根据另一个优选的方面，该二氧化硅-氧化铝的孔容为0.4-0.5ml/g。
可用于本发明的完全无定形的微-中孔二氧化硅-氧化铝称作MSA，且它们的制备在美国专利5,049,536、欧洲专利659,478、欧洲专利812,804中有述。它们的粉末XRD谱不具有晶体结构且不显示任何峰。
在欧洲专利582,347中描述了可在本发明中使用的催化组合物，其中所述酸性组分是MSA型的二氧化硅-氧化铝。
可根据欧洲专利659,478来制备在本发明的方法中采用的二氧化硅-氧化铝，该专利从四烷基氢氧化铵、可水解为Al2O3的铝化合物和可水解为SiO2的硅化合物出发，其中所述四烷基氢氧化铵是四(C2-C5)烷基氢氧化铵，所述可水解的铝化合物是三(C2-C4)烷氧基铝和所述可水解的硅化合物是原硅酸四(C1-C5)烷基酯：这些试剂在等于或高于作为所述水解反应的副产物而生成的任何醇在大气压下的沸点的温度下进行水解和凝胶化作用，而不从反应环境中除去或基本上除去所述醇。
干燥并煅烧由此产生的凝胶，优选在氧化气氛下在500-700℃下煅烧6-10小时。
所述方法包括：制备四烷基氢氧化铵和三烷氧基铝的水溶液，并将原硅酸四烷基酯加入到该水溶液中，在低于水解温度的温度下操作，各试剂的数量使得SiO2/Al2O3摩尔比为30/1至500/1，四烷基氢氧化铵/SiO2为0.05/1至0.2/1且H2O/SiO2为5/1至40/1，且水解和凝胶化通过加热到高于约65-约110℃的温度而引发，在高压釜中在该体系的自生压力下操作，或在大气压下在配有冷凝器的反应器中操作。
至于在本发明的方法中使用的催化组合物的金属组分，其选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Re和它们的混合物。根据本发明的特别优选的方面，该金属是铂、铱或它们的混合物。
所述金属或金属混合物的数量优选占所述催化组合物总重量的0.1-5wt％，并优选占0.3-1.5wt％。
所述金属或多种金属的重量百分比是指以金属元素表示的金属含量；在煅烧后的最终的催化剂中，所述金属处于氧化物形式。
在使用前，通过已知技术来活化该催化剂，例如通过还原处理，并优选通过干燥和后续的还原来活化。在惰性气氛下在25-100℃下进行所述干燥，而通过在还原气氛(H2)中在300-450℃和优选1-50atm下对该催化剂进行热处理来进行所述还原。
在本发明的方法中使用的催化剂的酸性组分(b)可以是与常规配体例如氧化铝、水铝矿或拟薄水铝石一起挤出的产物形式。挤出的产物可通过本领域技术人员公知的方法来制备。酸性组分(b)和所述配体可以30∶70至90∶10，优选50∶50至70∶30的重量比预混合。在混合结束时，将所得到的产物整理为所希望的最终形状，例如挤出的小球或片剂形状。
就所述催化剂的金属相(a)而言，它可以通过浸渍或离子交换而引入。根据第一种技术，用所述金属的化合物的水溶液润湿也处于挤出形式的酸性组分(b)，例如在室温和pH值为1-4的条件下操作。该水溶液的金属浓度以g/l表示优选为0.2-2.0。干燥所得到的产物，优选在空气中在室温下干燥，并在氧化气氛中在200-600℃下煅烧。
在醇浸渍的情形中，所述酸性组分(b)悬浮在含有所述金属的醇溶液中。浸渍后，干燥并煅烧该固体。
根据离子交换技术，所述酸性组分(b)悬浮在所述金属的盐或络合物的水溶液中，在室温和pH值为6-10的条件下操作。离子交换以后，分离该固体，用水洗涤，干燥并最终在惰性或氧化气氛中热处理。用于该目的的温度为200-600℃。
可在上述制备中使用的金属化合物是：H2PtCl6、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(OH)2、PdCl2、H2IrCl6、NH4ReO4、RuCl3、RhCl3。当所述催化组合物包含多于一种金属时，该浸渍如下实施：用第一种金属的化合物的溶液润湿也处于挤出形式的酸性组分(b)，干燥所得到的产物，任选地进行煅烧，并用第二种金属的化合物的溶液浸渍。将其干燥，然后在氧化气氛中在200-600℃下煅烧。或者，可使用含有两种或多种不同金属的化合物的单一的水溶液来同时引入所述金属。
可经历本发明的方法的加氢处理的烃共混物是在大气压下沸点为约50-约450℃、优选150-400℃、更优选180-380℃的共混物。
特别地，所述烃馏分可通过油馏分(例如：石脑油、柴油、喷气燃料、轻循环油(LCO)、HVGO或FCC重馏分)的加氢处理而得到，或通过石化衍生的馏分(例如FOK(燃料油裂化))的加氢处理而得到。
用于提供在本发明的方法中使用的加氢处理的烃共混物的待加氢处理的烃馏分的芳族化合物含量优选大于20％，和甚至更优选大于40％，其中所述芳族化合物主要由单芳环化合物、双芳环化合物和更少量的三芳环化合物组成。除了降低氢和氮含量以外，该加氢处理还改变了加氢处理的烃馏分的性质和组成，并，此外，使该馏分富含苯并环烷烃化合物。
加氢处理是本领域技术人员众所周知的方法，且在例如由R.Anderson和M.Boudart编辑的Catalysis-Science and Technology，卷11，Springer-Verlag，1996中有述。它可在一个或多个固定床反应器中实施，且所述催化床可含有相同或不同的催化剂。通常使用在载体上的基于第VI族和/或第VIII族金属化合物的催化剂，其中所述载体优选为无定形载体，例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。可良好使用的金属例如：镍、钴、钼和钨。适宜的催化剂和它们的制备的实例在Hydrocracking Science and Technology，J.Scherzer和A.J.Gruia，Marcel Dekker，1996中有述。
所述加氢处理催化剂以其硫化物形式使用。可例如将适宜的进料送到该催化剂上来进行硫化，该进料含有硫化化合物例如二甲二硫化物(DMDS)、二甲亚砜(DMSO)或其它分解后生成H2S的化合物。
所述加氢处理优选在200-400℃下实施。压力通常为20-100巴，根据所使用的催化剂，本领域技术人员可容易地确定用于所选择的催化剂的最佳条件。在加氢处理过程中，进料经过芳环的饱和反应，降低了芳族碳的含量，并富含环烷并芳族化合物。
本发明的方法允许增加加氢处理的烃共混物的十六烷值，降低其密度和T95，该方法优选在如下条件下实施：温度240-380℃，压力10-100atm、  WHSV0.5-5h-1，氢气与进料的比例(H2/HC)为400-2000Nlt/kg。该方法优选在大于20atm并小于或等于80atm的压力下操作，而当所述酸性组分(b)为MTW型沸石时，温度优选为250-330℃，当所述酸性组分(b)为二氧化硅-氧化铝时，温度优选为300-380℃。
提供如下实验性实施例以更好地举例说明本发明。
实施例1
催化剂A的制备：ZSM-12/1.0％Pt
a)ZSM-12沸石的制备
将40wt％水溶液中的127克四乙基氢氧化铵加入到24克去离子水中。然后加入Al2O3含量为56wt％的4克铝酸钠。在搅拌下将如此得到的清澈溶液倾倒到350克的Ludox HS40胶体二氧化硅中。短暂搅拌后，得到清澈的均匀凝胶，将其倾倒到配有锚式搅拌器的由AISI316制成的1升高压釜中。该凝胶在160℃下在水热条件下晶化60小时。在该阶段结束时，将高压釜冷却到室温。得到的浆料是均匀的，具有牛奶状外观。离心分离该浆料。将排出的固体再次分散于水中进行清洗，再次离心分离，在120℃下干燥并在550℃下煅烧5小时。经X-射线衍射分析，证明所得到的固体由纯ZSM-12组成。随后通过用3M乙酸铵溶液处理将得到的固体交换成铵型。随后在550℃下煅烧5小时，得到酸型的沸石。
b)铂沉积(1.0wt％的Pt)
为了将铂分散到在前面步骤(a)中制备的沸石上，使用如下摩尔比的六氯铂酸(H2PtCl6)、盐酸和乙酸的水溶液：H2PtCl6/HCl/CH3COOH＝1/0.84/0.05，其铂浓度为1.50g/l。将体积为200ml的该溶液加入到30克的上述制备的沸石中，以使得所有的固体被该溶液所覆盖，以避免铂的不均匀分布。将如此得到的悬浮物在搅拌下在室温下放置约1小时，并随后在室温下通过真空(约18mmHg)抽吸而脱气。随后通过在真空下将其加热到约70℃除去溶剂。最后将干燥的产物在空气流中以如下温度曲线煅烧：在2小时内从25℃至350℃，在360℃下保持3小时。
得到ZSM-12沸石，它含有1.0wt％的铂。
实施例2
催化剂B的制备：ZSM-12/1％Ir
使用六氯铱酸(H2IrCl6)、盐酸和乙酸的水溶液(摩尔比如下：H2IrCl6/HCl/CH3COOH＝1/0.84/0.05，其铱浓度为0.75g/l)将等于1wt％量的铱沉积在如前面实施例1所述而制备的ZSM-12沸石上。将体积为400ml的该溶液加入到30克的如前面步骤a)所述而制备的固体中，以使得所有的固体被该溶液所覆盖，以避免铱的不均匀分布。将如此得到的悬浮物在搅拌下在室温下放置约1小时，并随后在室温下通过真空(约18mmHg)抽吸而脱气。随后通过在真空下将其加热到约70℃除去溶剂。最后将干燥的产物在空气流中以如下温度曲线煅烧：在2小时内从25℃至350℃，在350℃下保持2小时，在50分钟内从350-400℃，在400℃下保持3小时。
得到ZSM-12沸石，它含有1wt％的铱。
实施例3
催化剂C的制备：MSA50/1％Pt
a)MSA酸性组分的制备
将23.5升去离子水、19.6kg 14.4wt％的TPA-OH水溶液和1200克三异丙醇铝导入到100升反应器中。将该混合物加热到60℃并在该温度下维持搅拌1小时以得到清澈的溶液。然后将溶液的温度升至90℃并迅速加热31.1kg的硅酸四乙酯。密闭该反应器并将搅拌速率调节至约1.2m/s，该混合物在80-90℃下在搅拌下维持3小时，通过温度调节控制以移出水解反应产生的热量。反应器中的压力升至约0.2MPag。终了时，排放出反应混合物并将其冷却到室温，得到均匀的且相对流动的凝胶(粘度为0.011Pa.s)，其摩尔组成如下：
SiO2/Al2O3＝50.5
TPA.OH/SiO2＝0.093
H2O/SiO2＝15
将该产物静置约6-8小时，然后将其保持在空气流中在100℃下干燥，直到重量恒定。最终将其在马弗炉中在空气中在550℃下煅烧8小时。
用这种方法，得到了酸性多孔固体，其基本上由SiO2/Al2O3摩尔比＝50.2的二氧化硅-氧化铝组成，其BET表面积为794m2/g，孔体积为0.42ml/g，平均直径为2.1纳米。经X-射线分析证实该固体基本上为无定形的，粉末XRD谱不具有晶体结构且不显示任何峰。
b)铂沉积(1wt％的Pt)
为了将铂分散到该酸性组分上，使用如下摩尔比的六氯铂酸(H2PtCl6)、盐酸和乙酸的水溶液：H2PtCl6/HCl/CH3COOH＝1/0.84/0.05，其铂浓度为0.75g/l。将体积为400ml的该溶液加入到30克的如前面步骤(a)所述而制备的固体中，以使得所有的固体被该溶液所覆盖，以避免铂的不均匀分布。将如此得到的悬浮物在搅拌下在室温下放置约1小时，并随后在室温下通过真空(约18mmHg)抽吸而脱气。随后通过在真空下将其加热到约70℃除去溶剂。最后将干燥的产物在空气流中以如下温度曲线煅烧：在2小时内从25℃至350℃，在350℃下保持2小时，在50分钟内从350-400℃，在400℃下保持3小时。
得到MSA型的二氧化硅-氧化铝，它含有1wt％的铂。
实施例4
催化剂D的制备：MSA50/1％Ir
使用六氯铱酸(H2IrCl6)、盐酸和乙酸的水溶液(摩尔比如下：H2IrCl6/HCl/CH3COOH＝1/0.84/0.05，其铱浓度为0.75g/l)将等于1wt％量的Ir沉积在根据实施例5步骤(a)所制备的MSA酸性组分上。将体积为400ml的该溶液加入到30克的如前面步骤(a)所述而制备的固体中，以使得所有的固体被该溶液所覆盖，以避免铱的不均匀分布。将如此得到的悬浮物在搅拌下在室温下放置约1小时，并随后在室温下通过真空(约18mmHg)抽吸而脱气。随后通过在空气流中将其加热到约70℃除去溶剂。最后将干燥的产物在空气流中以如下温度曲线煅烧：在2小时内从25℃至350℃，在350℃下保持2小时，在50分钟内从350-400℃，在400℃下保持3小时。
得到MSA型的二氧化硅-氧化铝，它含有1％的Ir。
实施例5(对比例)
催化剂E：Al2O3-B/1％Pt
按照欧洲专利667,184使用如下方法制备硼酸铝：将40克表面积为200m2/g的挤出形式的氧化铝浸入到80ml的含有2.06克H3BO3的水溶液中，并在70℃下放置23小时。通过过滤将固体与水分开，然后在过滤器上洗涤，在120℃下干燥16小时并在550℃下煅烧3小时。化学分析表明，B2O3的含量为2.1wt％。
沉积1％的Pt
将36.075克在前面步骤中得到的硼酸铝用初始润湿性技术进行浸渍。相对于0.693ml/g的润湿性，需要25ml的溶液。称量4.0g含有9.11％Pt(NH3)4(OH)2的水溶液，将其放到总体积为25ml的水中，由此制备所述溶液。将该溶液在120℃下干燥一夜，然后在360℃下煅烧3小时。得到含有1％Pt的硼酸铝。
实施例6
催化试验
催化试验在如图1所示的连续的实验室装置中实施。该系统包括管式固定床反应器(4)，对应于在等温区的高度为10cm的催化床层，该反应器的有用充料体积为20cm3。分别通过计量泵(2)和质量流量仪将在箱(1)中所含的物料和氢气进料到该反应器中。该系统还配有两个用于再生催化剂相的气体管线(空气和氮气)。该反应器操作在等流体(equicurrent)下降流体系中。反应器的温度通过具有加热元件(3)的炉子来调节，而催化床层的温度控制通过位于该反应器内部的热电偶(10)来实施。反应器的压力通过位于该反应器下游的阀门(8)来调节。反应产物收集在操作在室温和大气压下的分离器(5)中。离开分离器(5)的产物进入冷凝器(6)中被冷却到5℃并随后被送到气体表(C.L.)(7)中，然后被送到排空口(B.D.)。(9)是破碎盘(breakage disk)。产物分布和转化水平通过对反应产物进行质量衡算和气相色谱分析而确定。
实施例1、2、3、4和5的催化剂A、B、C、D和E以本发明的方法在上述设备中进行试验，使用加氢处理的LCO作为底物，LCO的性质列于下表A中。
表A
15℃下的密度，g/cm3    0.888
蒸馏ASTM D86
IBP(初沸点)℃          199
10％v，℃              220
30％v，℃              246
50％v，℃            260
70％v，℃            280
90％v，℃            312
FBP(终沸点)℃        342
十六烷指数(4V)       34.2
芳族化合物(HPLC)
单芳环化合物，w％    51.1
双芳环化合物，w％    9.1
三芳环化合物，w％    0.6
硫，ppm              16
氮，ppm              2
氢，％               12.13
加氢处理的进料中的烷基苯的百分比等于所存在的芳族化合物的7.6％。
通过对商购得到的LCO进行加氢得到所述加氢处理的进料，该LCO的性质列于表B，所述加氢在具有两个反应器(RX1，RX2)固定床中试装置中使用商购得到的基于镍和钼的脱硫催化剂(规格CR424)在如下操作条件下实施：
P＝75巴，
WABT(重均床温)RX1＝350℃
WABT RX2＝380℃
H2/HC＝400N1/1
表B
15℃下的密度，g/cm3    0.923
蒸馏ASTM D86
IBP，℃                203
10％v，℃              238
30％v，℃              257
50％v，℃            272
70％v，℃            292
90％v，℃            318
FBP(终沸点)℃        342
十六烷指数(4V)       26.8
芳族化合物(HPLC)
单芳环化合物，w％    21.9
双芳环化合物，w％    43.0
三芳环化合物，w％    4.8
硫，ppm              2400
氮，ppm              461
氢，％               10.42
在加氢处理过程中，除了除去硫和氮以外，还将大多数聚芳族化合物转化为相应的环烷并苯化合物。
在试验前，所述催化剂按如下步骤活化：
1)在室温下在氮气流中处理1小时；
2)在50℃下在氢气流中处理1小时；
3)在氢气流中以3℃/分钟的速率从室温加热到380℃；
4)在氢气流中将温度在380℃下保持恒定3小时，然后冷却到200℃。
在活化过程中，反应器的压力维持在2.0-6.0MPa(20-60atm)。
分别使用在实施例1、2、3、4和5中所述的催化剂A、B、C、D和E来对加氢处理的进料进行转化，转化结果列于表C。
表C中：
-收率180+℃ SIMDIST 2887是由模拟蒸馏SIMDIST 2887所确定的沸点高于180℃的产物的百分比；
-十六烷指数(4v)180+℃是由蒸馏D86和15℃下的密度所确定的沸点高于180℃的产物的十六烷值；
-T95℃SIMDIST 2887是95％的产物被蒸馏时的温度，其由模拟蒸馏SIMDIST 2887所确定。
所有的试验在H2/HC比例为2000 Nlt/Kg下实施。
表B第一行中的数据是指加氢处理的共混物在进料到本发明的方法之前的性质。
表C最后一列的数据代表了以在280℃下使用对比催化剂E而得到的氢气消耗量作为100％时的相对的氢气消耗量。
表中所列出的数据表明，使用催化剂A、B、C和D显著增加了十六烷值，增加值高达14，而收率180+℃再次高于85％。经过本发明的方法处理后，密度和T95都显著降低。检查表B中的数据，可见，在催化剂E的情况下，进料性质的改进，就密度和十六烷值而言，与使用催化剂A、B、C和D所得到的性质改进相近，但E需要更大量的脱芳烃作用和高得多的氢气消耗量。
表C
催化剂 温度℃ 压力atm  WHSVh-1  收率180+℃SIMDIST2887 十六烷指数(4v)180+℃ 芳族产物w％ 15℃下的密度kg/l T95℃SIMDIST2887 H2％相对消耗量
 LCO-HDT  -  -  -  2.0  34  60.8  0.888  344  -
 B  300  60  1  86.7  38  40.7  0.857  309  43
 B  290  80  2  94.9  43  29.7  0.857  324  52
 A  290  20  1  89.8  36  40.6  0.860  315  34
 A  270  20  1  95.4  42  20.9  0.8 54  320  71
 C  310  20  1  93.9  48  9.6  0.839  326  83
 C  280  10  1  99.2  38  42.8  0.869  342  41
 D  290  40  1  95.9  45  20.9  0.852  333  69
 D  290  20  1  96.9  39  44.8  0.866  335  47
 E  280  30  1  99.5  43  0.8  0.848  340  100
 E  340  30  1  99.4  40  22.6  0.861  345  73
实施例7
催化试验
催化试验在中试装置中连续实施。该系统由1825mm固定床管式反应器组成，其内直径为40mm，有用充料体积为800cm3。分别通过计量泵和质量流量仪将在箱中所含的物料和氢气进料到该反应器中。该反应器操作在等流体下降流体系中。反应器的温度通过6个电加热外部块来调节，而催化床层的温度控制通过位于该反应器内部的18个热电偶来实施，该热电偶在外直径为10mm的护套中。反应器的压力通过位于该反应器下游的阀门来调节。气体在加压下操作的分离器中分离，且反应产物被收集在操作在室温和大气压下的分离器中。离开高压或低压分离器的产物进入冷却的冷凝器并随后被送到气体表中，然后被送到排空口。产物分布和转化水平通过对反应产物进行质量衡算和气相色谱分析而确定。
在以上所述的装置中，在实施例6表A中所述的加氢处理的进料和氢气被送到根据实施例4制备的催化剂D上，催化剂D基于负载在中孔无定形MSA二氧化硅-氧化铝上的Ir。将255g(相应的体积为420ml)成球并造粒至0.5-1mm催化剂用SiC按体积比1/1稀释，然后加入所述装置。
在试验前，所述催化剂按如下步骤活化：
1.以室温和50巴下的H2对反应器进行加压；
2.用200升/小时的H2冲洗，并以30℃/小时的速率将温度升至110℃；
3.维持该条件2小时；
4.以50℃/小时的速率将温度升至330℃
5.维持该条件2小时；
6.将温度升至200℃并稳定72小时。
在如下条件下得到产物：
WHSV＝0.7h-1
H2/HC＝1500Nlt/lt
压力＝30巴
WABT＝270℃
所得到的产物的性质列于下表D：
表D
15℃下的密度，g/cm3    0.848
蒸馏ASTM D86
IBP，℃                152
10％v，℃              206
30％v，℃              226
50％v，℃              242
70％v，℃              261
90％v，℃              302
FBP，  ℃              342
十六烷指数(4V)         42.1
芳族化合物(HPLC)
单芳环化合物，w％      19.4
双芳环化合物，w％      0.2
三芳环化合物，w％      0.0
硫，ppm                ＜1
氮，ppm                ＜1
氢，％                 13.83
产物中烷基苯的百分比等于残留的芳族化合物的45.8％。
实施例8
以实施例5中所述的催化剂E进行试验，使用与在实施例7中对催化剂进行评价的情况中所描述的相同的制备和活化方法，试验在如下操作条件下进行：
WHSV＝0.7h-1
H2/HC＝1500Nlt/lt
压力＝30巴
WABT＝260℃
所得到的产物的性质列于下表E：
表E
15℃下的密度，g/cm3    0.849
蒸馏ASTM D86
IBP，℃                  186
10％v，℃                214
30％v，℃                229
50％v，℃                244
70％v，℃                264
90％v，℃                303
FBP，℃                  347
十六烷指数(4V)           43.0
芳族化合物(HPLC)
单芳环化合物，w％        0.8
双芳环化合物，w％        0.0
三芳环化合物，w％        0.0
硫，ppm                  ＜1
氮，ppm                  ＜1
氢，％                   14.35
表C和D中的数据表明，使用在实施例4中所述的催化剂D(Ir/MSA)，生成的产物的密度和十六烷值与由在实施例5中所述的催化剂E(Al2O3-B/1％Pt)所得到的产物非常相近。
但是，根据实施例7所得到的产物中芳族化合物含量更高，且氢气消耗量要低得多。

Claims (17)

1.加氢处理的烃共混物燃料的性质改进的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使所述加氢处理的烃共混物与氢气接触，其中所述催化体系包含：
a)一种或多种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh和Re的金属，
b)酸性硅铝酸盐，其选自酸型ZSM-12沸石和完全无定形的微-中孔二氧化硅-氧化铝，所述微-中孔二氧化硅-氧化铝的SiO2/Al2O3摩尔比为30-500，表面积大于500m2/g，孔体积为0.3-1.3ml/g，平均孔直径低于40埃；所述加氢处理的烃共混物选自加氢处理的石脑油、加氢处理的柴油、加氢处理的煤油、加氢处理的喷气燃料、加氢处理的LCO、加氢处理的HVGO、加氢处理的FCC重馏分、加氢处理的FOK，芳族化合物的含量高于20wt％。
2.根据权利要求1的方法，用于提高加氢处理的烃共混物的十六烷指数并降低其密度和T95。
3.权利要求1的方法，其中所述微-中孔二氧化硅-氧化铝的SiO2/Al2O3摩尔比为50/1至300/1。
4.权利要求1的方法，其中所述微-中孔二氧化硅-氧化铝的孔体积为0.4-0.5ml/g。
5.权利要求1的方法，其中所述微-中孔二氧化硅-氧化铝的粉末XRD谱不具有晶体结构且不显示任何峰。
6.权利要求1的方法，其中在所述催化体系中所含的金属选自铂、铱和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中在所述催化体系中所含的金属或金属混合物的量占所述催化组合物总重量的0.1-5wt％。
8.权利要求7的方法，其中所述金属或金属混合物的量占所述催化组合物总重量的0.3-1.5wt％。
9.权利要求1的方法，其中所述加氢处理的烃共混物的芳族化合物含量高于40wt％。
10.权利要求1的方法，其实施条件为：温度240-380℃，压力10-100atm，WHSV 0.5-5h-1，氢气与进料的比例H2/HC为400-2000Nlt/kg。
11.权利要求10的方法，其中所述酸性硅铝酸盐(b)是酸型ZSM-12沸石，所述压力大于20atm并小于或等于80atm，和所述温度为250-330℃。
12.权利要求10的方法，其中所述酸性硅铝酸盐(b)是二氧化硅-氧化铝，所述压力大于20atm并小于或等于80atm，和所述温度为300-380℃。
13.权利要求1的方法，其中所述加氢处理的烃共混物通过在一种或多种催化剂存在下用氢气处理烃共混物而得到，其中所述催化剂含有一种或多种第VI族金属和/或一种或多种第VIII族金属和无定形载体。
14.权利要求13的方法，其中在所述催化剂中所含的第VI族金属选自钼、钨和它们的混合物。
15.权利要求13的方法，其中在所述催化剂中所含的第VIII族金属选自镍、钴和它们的混合物。
16.权利要求13的方法，其中在所述催化剂中所含的载体选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
17.权利要求13的方法，其中在200-400℃和20-100巴下对所述烃共混物进行加氢处理。
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