MX2008000348A - Proceso para mejorar la calidad como un combustible de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para mejorar la calidad como un combustible de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas por reaccion con hidrogeno en la presencia de un sistema catalitico bifuncional que comprende un o mas metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, y Re, y una silice-alumina de una naturaleza acidica, seleccionada de una silice-alumina micro-mesoporosa y una zeolita perteneciente a la familia MTW. El proceso de la invencion produce un aumento en el indice cetano y una reduccion en la densidad y T95.

Description

PROCESO PARA MEJORAR LA CALIDAD COMO UN COMBUSTIBLE DE MEZCLAS DE HIDROCARBURO HIDROTRATADAS La presente invención se refiere a un proceso para mejorar la calidad como un combustible de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas . En particular, se refiere a un proceso de desaromatización parcial de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas con la formación limitada de productos que tienen un peso molecular inferior con respecto a la carga. Las mezclas de hidrocarburo hidrotratadas pueden ser cortes de aceite hidrotratado o cortes hidrotratados de un origen petroquímico. Este proceso comprende el enriquecimiento de mezclas que se dan como resultado de compuestos alquil-benceno, al menos parcialmente derivando de la conversión de las estructuras nafto-aromáticas contenidas en dichas mezclas hidrotratadas. El proceso de la presente invención produce un aumento en el índice de cetano y una reducción en la densidad de las mezclas obtenidas, en donde dicha reducción en la densidad es equivalente a aquella obtenida por medio de desaromatización total, pero se efectúa con un consumo de hidrógeno mucho más bajo. El proceso se lleva a cabo en la presencia de un sistema catalítico bifuncional que comprende uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re, y una sílice-alumina que tiene una composición adecuada y una zeolita perteneciente a la familia MTW. La producción de combustibles para utilizarse en motores de nueva generación los cuales reducen emisiones es uno de los principales problemas de la industria de refinería. La definición de especificaciones de combustible futuro todavía es un tema de discusión, pero la evolución hacia las regulaciones crecientemente restrictivas con respecto a las emisiones es cierta, y esta requerirá productos con características significativamente diferentes a aquellas actualmente en práctica, también desde un punto de vista composicional. Hasta que se incumba en el aceite de gas para automóviles, además de la reducción en el contenido de azufre, otros aspectos importantes ligados a la calidad los cuales probablemente serán el objeto de regulaciones más estrictas en el futuro cercano, son: el contenido de compuestos poliaromáticos condensados, la densidad, T95 (temperatura a la cual 95% del producto se destila) y el número o índice de cetano. Más probablemente, no todas las características anteriormente mencionadas serán el objeto de regulaciones futuras, sin embargo la reducción en compuestos aromáticos, y más particularmente compuestos poliaromáticos, es un resultado altamente deseable debido a su impacto directo en emisiones (Fuel, Volumen 82, Artículo 4 , Marzo 2003, Páginas 385-393, "The sources of polycyclic aromatic compounds in diesel engine emissions") . Desde un punto de vista general, la reducción en el contenido de estructuras aromáticas a través de su hidrogenación y hidrodecicli zación subsecuente hasta que se obtienen normales e isoparafinas, origina un cambio distinto en las propiedades de los combustibles diesel, tales como: • una reducción en la densidad; • un aumento en el número de cetano; una reducción en emisiones; ß una reducción en el punto de ebullición con el mismo número de átomos de carbono presente en la molécula. Contra estos cambios, sin embargo, existe un consumo de hidrógeno considerable el cual influye significativamente en la economía del proceso. Los procesos comercialmente disponibles para obtener destilados de medio con un contenido reducido de compuestos aromáticos son actualmente: desaromatización e hidrocraqueo. En el caso formador, la valorización de la carga esencialmente tiene lugar por la hidrogenación de las estructuras aromáticas con la formación de las estructuras de nafteno correspondientes. En este caso existe: • una reducción en la densidad; • una reducción en el punto de ebullición; • un aumento en el número de cetano; • una formación limitada de productos con un peso molecular inferior con respecto a la carga. Los catalizadores generalmente utilizados en este proceso consisten de una fase metálica colocada sobre un portador que tiene una acidez baja media. Debe señalarse, sin embargo, que la hidrogenación de las estructuras aromáticas origina altos consumos de hidrógeno. En el último caso, el hidrocraqueo, mientras más grande o más baja sea la formación de productos con un peso molecular inferior con respecto a la carga, se asocia con la saturación parcial de las estructuras aromáticas. Los catalizadores utilizados en este caso son del tipo bifuncional, es decir, consistentes de metales que tienen una función de deshidrogenación soportada sobre una fase generalmente más acida que aquella de los portadores utilizados en el caso previo. El método que se ha propuesto más recientemente para mejorar considerablemente las características de destilados de medio prevé la saturación de los anillos aromáticos seguidos por la abertura selectiva del anillo de nafteno en las cadenas alifáticas correspondientes con tan poca formación como sea posible de productos de bajo peso molecular. En este caso, en la situación ideal en la cual todas las estructuras aromáticas se transforman en compuestos alifáticos de cadena abierta, podría existir un producto esencialmente consistente de una mezcla de parafinas iso- y normales, obteniendo de esta manera el máximo beneficio en términos de densidad, punto de ebullición y número de cetano (Patentes de EE.UU. 5,763,731; 6,103,106). Esta solución se jerarquiza obviamente por un consumo alto de hidrógeno y, generalmente altas producciones para el craqueo de productos, las cuales hacen el proceso no ventajoso desde un punto de vista económico . MI2004A000798 describe la valorización de destilados que contienen compuestos de nafteno por la transformación de estos compuestos en los derivados parafínicos correspondientes, la cual utiliza catalizadores que contienen Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re y un ácido sílice-aluminato seleccionado de una sílice-alumina micro-mesoporosa adecuada y una zeolita MTW. Los Solicitantes inesperadamente ahora han encontrado un proceso el cual produce una mejora sustancial en las propiedades de cortes de hidrocarburo hidrotratado, en particular en términos de índice de cetano (número), densidad y curva de destilación, el cual ha probado ser equivalente - a aquel obtenido por la simple hidrogenación de estructuras aromáticas. El proceso, objeto de la invención, origina una formación insignificante de productos de bajo peso molecular y requiere consumos inferiores de hidrógeno con respecto a los procesos conocidos. Un primero objeto de la presente invención por lo tanto se refiere a un proceso para mejorar las propiedades como un combustible de mezclas de hidrocarburo hidrot atadas el cual comprende el tratamiento de dichas mezclas, en la presencia de hidrógeno, con un sistema catalítico comprendiendo: a) uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re b) una sí lice-alumina to de una naturaleza acídica seleccionada de una zeolita perteneciente al grupo MTW y una sílice-alumina micro-mesoporosa completamen e amorfa que tiene una relación molar Si02/Al203 que varía de 30 a 500, un área de superficie mayor a 500 m2/g, un volumen de poro que varía de 0.3 a 1.3 ml/g, un diámetro de poro promedio inferior a 40 Á. Las mezclas de hidrocarburo hidrotratadas utilizadas en el proceso de la presente invención pueden derivar de cortes de aceite o cortes de un origen petroquímico que se han sometido a hidrotratamiento. El proceso de la presente invención permite un aumento sustancial en el índice de cetano (número) a obtenerse junto con una reducción en la densidad y T95 de las mezclas de hidrocarburo hidrotratadas. Las mezclas obtenidas de esta manera, entre otras cosas, se enriquecen en compuestos de alquilbenceno los cuales al menos se derivan parcialmente de los compuestos aromáticos policíclicos parcialmente hidrogenados del tipo benzonafteno presente en los cortes de hidrocarburo que se han sometido a un hidrotratamiento . Los catalizadores utilizados en la presente invención son por lo tanto inesperadamente capaces de dirigir el propósito hacia la formación de estructuras de alquilbenceno por la hidrodeciclización del anillo de nafteno de estructuras de nafto-benceno o di-nafto-benceno , obteniendo de esta manera el mejor compromiso posible entre el consumo de hidrógeno y la mejora en las propiedades del producto, al mismo tiempo limitando tanto la reacción de hidrogenación completa de los anillos aromáticos como la reacción de craqueo para formar productos ligeros. La formación de productos ligeros por medio de la reacción de hidrocraqueo, debe tener lugar; en este caso, tendría una desventaja doble: una reducción en las producciones en el producto de interés y un mayor consumo de hidrógeno. El componente de una naturaleza acídica (b) de la composición catalítica utilizada en la presente invención puede ser seleccionado de zeolitas del tipo MTW: el grupo MTW se describe en Atlas de tipos de estructura de zeolita, W.M.Meier y D.H.Olson, 1987, Butterworths . La zeolita del tipo estructural MTW, el cual puede utilizarse adecuadamente en la presente invención, es una sí lice-aluminato con una relación molar Si02/Al203 mayor a o igual a 20. Esta zeolita y su preparación se describen en A. Katovic y G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997, 69, 127-137. De acuerdo a un aspecto preferido, la zeolita ZSM-12, descrita en US 3,832,449 y en Ernst et al . , Zeolites, 1987, Vol. 7, Septiembre, se utiliza. En la preparación de la composición catalítica, la zeolita se utiliza en su forma acídica . Si el componente - de una naturaleza acídica (b) es una sílice-alumina, un aspecto preferido es que la relación molar Si02/Al203 varíe de 50 a 300. De acuerdo a otro aspecto preferido, el sílice-alumina tiene una porosidad que varía de 0.4 a 0.5 ml/g. Los sílice-aluminas micro-mesoporosas completamente amorfas que pueden ser utilizadas para la presente invención, llamadas MSA, y su preparación, se describen en US 5,049,536, EP 659,478, EP 812,804. Su espectro XRD de polvos no tiene una estructura cristalina y no demuestra ningún valor máximo. Las composiciones catalíticas que pueden ser utilizadas en la presente invención, en donde el componente ácido es una sílice-alumina del tipo MSA se describen en EP 582,347. Las sílice-aluminas que pueden ser adoptadas para los procesos de la presente invención pueden ser preparadas, de acuerdo a EP 659,478, comenzando de hidróxido de tetraalquilamonio, un compuesto aluminio hidrolizable para Al203, y un compuesto de silicio hidrolizable para Si02, en donde dicho hidróxido de tetraalquilamonio es un hidróxido de tetra (C2-C5) alquilamonio,- dicho compuesto de aluminio hidrolizable es un tri (C2-C4 ) -alcóxido aluminio y dicho compuesto de silicio hidrolizable es un tetra(C?-Cs) alquilortos i licato : estos reactivos se someten a hidrólisis y la gelificación operando a una temperatura igual a o mayor al punto de ebullición, a presión atmosférica, de cualquier alcohol que se forma como derivado de dicha reacción de hidrólisis, sin la eliminación o eliminación sustancial de dichos alcoholes del ambiente de reacción. El gel producido de esta manera se seca y se calcina, preferentemente en una atmósfera oxidante a una temperatura que varía de 500 a 700°C, por un período de 6-10 horas. El procedimiento comprende preparar una solución acuosa de hidróxido de tetra-alquilamonio y trialcóxido de aluminio y el tetra-alquilortosilicato se agrega a esta solución acuosa, operando a una temperatura inferior a la temperatura de hidrólisis, con una cantidad de reacciones que es tal como respecto a las relaciones molares Si0 /Al203 de 30/1 a 500/1, hidróxido de tetra-alquilamino/Si02 de 0.05/1 a 0.2/1 y H20/Si02 de 5/1 a 40/1, y la hidrólisis y gelificación se accionan al calentarse a una temperatura más alta que aproximadamente 65°C a aproximadamente 110°C, operando en un autoclave a la presión autógena del sistema o a presión atmosférica en un reactor equipado con un condensador . Con respecto al componente metálico de las composiciones catalíticas utilizadas en el proceso de la presente invención, este se selecciona de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re y sus mezclas. De acuerdo a un aspecto particularmente preferido de la presente invención, el metal es platino, iridio o sus mezclas. El metal o la mezcla de metales es preferentemente en una cantidad que varía de 0.1 a 5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica, y preferentemente varía de 0.3 a 1.5%. El porcentaje en peso del metal, o metales, se refiere al contenido de metal expresado como elemento metálico; en el catalizador final, después de la calcinación, dicho metal se encuentra en la forma de un óxido. Antes de que se utilice, el catalizador se activa por las técnicas conocidas, por ejemplo, por medio de un tratamiento de reducción, y preferentemente por secado y reducción subsecuente. El secado se lleva a cabo en una atmósfera inerte a temperaturas que varían de 25 a 100°C, mientras que la reducción se obtiene por tratamiento térmico del catalizador en una atmósfera de reducción (H2) a una temperatura que varía de 300 a 450°C, y una presión preferentemente variando de 1 a 50 atm. El componente de una naturaleza acídica (b) del catalizador utilizado en el proceso de la presente invención puede ser en la forma de un producto extruido con ligantes tradicionales, tales como por ejemplo óxido de aluminio, bohemita o pseudobohemi ta . El producto extruido puede ser preparado de acuerdo a los métodos conocidos por expertos en la materia. El componente de una naturaleza acídica (b) y el ligante puede ser premezclado en relaciones de peso variando de 30:70 a 90:10, preferentemente de 50:50 a 70:30. Al final del mezclado, el producto obtenido se consolida en la forma final deseada, por ejemplo, en la forma de pastillas o tabletas extruidas. Hasta que se incumbe la fase metálica (a) del catalizador, esta puede ser introducida por medio de impregnación o intercambio iónico. De acuerdo a la primera técnica, el componente de una naturaleza acida (b) , también en forma extruida, se humedece con una solución acuosa de un compuesto del metal, operando, por ejemplo, a temperatura ambiente, y a un pH variando de 1 a 4. La solución acuosa preferentemente tiene una concentración de metal expresada como g/1 variando de 0.2 a 2.0. El producto resultante se seca, preferentemente en aire, a temperatura ambiente, y se calcina en una atmósfera oxidante a una temperatura que varía de 200 a 600°C. En el caso de impregnación de alcohol, el componente ácido (b) se suspende en una solución de alcohol que contiene el metal. Después de la impregnación, el sólido se seca y se calcina. De acuerdo a la técnica de intercambio iónico, el componente ácido (b) se suspende en una solución acuosa de un complejo o sal del metal, operando a temperatura ambiente y a un pH variando de 6 a 10. Después del intercambio iónico, el sólido se separa, se lava con agua, se seca y finalmente se trata térmicamente en una atmósfera oxidante o inerte. Las temperaturas útiles para el propósito son aquellas que varían de 200 a 600°C. Los compuestos de metal que pueden ser utilizados en las preparaciones anteriormente descritas son: H2PtCl6, Pt (NH3) 4 (OH) 2 , Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3) i (OH) 2 PdCl2 H2IrCl6, NH4Re04, RuCl3, RhCl3. Cuando la composición catalítica comprende más de un metal, la impregnación se lleva a cabo como sigue: el componente ácido (b), también en forma extruida, se humecta con una solución de un compuesto de un primer metal, el producto resultante se seca, se calcina opcionalmente, y se impregna con una solución de un compuesto de un segundo metal. Se seca y una calcinación se efectúa así en una atmósfera oxidante a una temperatura que varía de 200 a 600°C. Alternati amente, una solución acuosa única que contiene dos o más compuestos de diferentes metales puede ser utilizada para introducir contemporáneamente dichos metales. Las mezclas de hidrocarburo hidrotratadas que pueden ser sometidas al proceso de la presente invención son mezclas que tienen puntos de ebullición que varían de aproximadamente 50°C a aproximadamente 450°C, preferentemente de 150°C a 400°C, más preferentemente de 180°C a 380°C a presión atmosférica. En particular, los cortes de hidrocarburo pueden ser obtenidos por el hidrotratamiento de cortes de aceite tales como naftas, diesel, queroseno, combustible de chorro, aceite de ciclo ligero (LCO) , fracción pesada de HVGO o FCC, o por el hidrotratamiento de cortes de un origen petroquímico, tal como, por ejemplo, FOK (craqueo de aceite de combustible) . Los cortes de hidrocarburo sometidos a hidrotratamiento para proporcionar las mezclas de hidrocarburo hidrotratadass utilizadas en el proceso de la presente invención tienen un contenido de compuestos aromáticos preferentemente mayores a 20%, y aún más preferentemente mayores a 40%, principalmente consistiendo de compuestos mono-aromáticos, compuestos diaromáticos y, a un grado inferior, compuestos tr iaromát icos . Además de lar educción del contenido de hidrógeno y nitrógeno, el hidrotratamiento varía la naturaleza y composición del corte de hidrocarburo sometido al mismo y, entre otras cosas, enriquece el corte en compuestos de benzonafteño . El hidrotratamiento es un proceso que se conocen bien por expertos en la materia y se describe, por ejemplo, en Catalysis-Science and Technology, Editado por R. Anderson y M. Boudart, Volumen 11, Springer-Verlag, de 1996. Puede efectuarse en uno o más reactores de perla fija, y las perlas catalíticas pueden contener los mismos o diferentes catalizadores. Los catalizadores en base a los compuestos metálicos del Grupo VI, y/o Grupo VIII, se utilizan usualmente, sobre un portador, preferentemente un portador amorfo, tal como, por ejemplo, alumina o sílice-alumina. Los metales que pueden utilizarse bien son, por ejemplo, níquel, cobalto, molibdeno y tungsteno. Los ejemplos de catalizadores adecuados y su preparación se describen en Hydrocracking Science and Technology, J. Scherzer and A.J. Gruia, Marcel Dekker, 1996. Los catalizadores de hidrotratamiento se utilizan en forma sulfurada. La sulfuración puede ser obtenida, por ejemplo, al enviar una carga adecuada sobre el catalizador, conteniendo un compuesto sulfurado tal como Dimetildisulfuro (DMS), Dimetilsulfóxido (DMSO) u otros compuestos que, en la descomposición, conducen a la formación de H2S. El hidrotratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura que varía de 200°C a 400°C. La presión normalmente varía de 20 a 100 barias, en relación al catalizador utilizado, un experto en la materia puede identificar fácilmente las mejores condiciones para el catalizador seleccionado. Durante el hidrotratamiento, la carga supera las reacciones de saturación de los anillos aromáticos con una reducción en el contenido de carbono aromático y un enriquecimiento en compuestos nafto-aromáticos . El proceso de la presente invención que permite un aumento en el número de cetano, una reducción en la densidad y T95 de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas, se lleva a cabo preferentemente a una temperatura que varía de 240 a 380°C, a una presión que varía de 10 a 100 atm, a un WHSV que varía de 0.5 a 5 horas-1 y con una relación entre hidrógeno y carga (H2/HC) variando de 400 a 2000 Nlt/kg. Es preferible operar a una presión mayor a 20 atm e inferior a o igual a 80 atm, mientras que la temperatura preferentemente varía de 250 a 330°C cuando el componente ácido varía de 300 a 380°C cuando el componente ácido (b) es una zeolita del tipo MTW mientras que preferentemente varía de 300 a 380°C cuando el componente ácido (b) es-una sílice-alumina. Los siguientes ejemplos experimentales se proporcionan para una mejor ilustración de la presente invención. Ejemplo 1 Preparación de catalizador A: ZSM-12/1.0% Pt A) Preparación de la zeolita ZSM-12 127 gramos de hidróxido de tetraetilamonio a 40% en peso, en solución acuosa, se agregan a 24 gramos de agua desmineralizada. 4 gramos de aluminato de sodio a 56% en peso de A1203 se agregan así. La solución cristalina obtenida de esta manera se vierte, bajo agitación, en 350 gramos de Ludox HS 40 sílice coloidal. Después de agitarse brevemente, se obtiene un gel homogéneo cristalino el cual se vierte en un 1 litro de autoclave elaborado de AISI 316, equipado con un agitador de sujeción. El gel se deja cristalizar bajo condiciones hidrotérmicas a 160°C por 60 horas. Al final de esta fase, el autoclave se enfría a temperatura ambiente. La mezcla obtenida es homogénea, con una apariencia lechosa. La mezcla se centrifuga. El sólido descargado se lava por redispersión en agua, se centrifuga nuevamente, se seca a 120°C y se calcina a 550°C por 5 horas. En el análisis de difracción de rayos X, el sólido obtenido se prueba que consiste de ZSM-12 puro. El sólido obtenido se intercambia subsecuentemente en forma por tratamiento con una solución de acetato de amonio 3 M. En la calcinación subsecuente a 550°C por 5 horas, la zeolita en forma acida se obtiene. b) Deposición de platino (1.0% en peso de Pt) A fin de dispersar el platino sobre la zeolita preparada en la etapa previa (a), una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtClß), ácido clorhídrico y ácido acético se utilizó, en las siguientes relaciones molares: H2PtCl5/HCl/CH3COOH=l/0.84/0.05, teniendo una concentración de platino de 1.50 g/1. Un volumen de 200 ml de esta solución se agregó a 30 g de la zeolita preparada según se describe anteriormente, de tal forma que todo el sólido se cubrió por la solución, para evitar la heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión obtenida de esta manera se mantuvo bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y por consecuencia se desgasificó por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se removió subsecuentemente por calentamiento a aproximadamente 70°C bajo vacío. El producto seco se calcinó finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350°C en dos horas, 360°C por 3 horas . Se obtiene una zeolita ZSM-12, conteniendo 1.0% en peso de platino. Ejemplo 2 Preparación de catalizador B: ZSM-12/1% de Ir Una cantidad de iridio igual a 1% en peso se deposita sobre una zeolita ZSM-12 preparada según se describe en el Ejemplo 1 previo, utilizando una solución acuosa de ácido hexaclorhídrico (H2IrCl6) , ácido clorhídrico y ácido acético en las siguientes relaciones molares: H2IrCl6/HCl/CH3COOH = 1/0.84/0.05, teniendo una concentración de iridio de 0.75 g/1. Un volumen de 400 ml de esta solución se agregó a ,30 g del sólido preparado según se descrie en la etapa previa (a), de tal manera que todo el sólido se cubre por la solución, a fin de evitar la heterogeneidad en la distribución de iridio. La suspensión obtenida de esta manera se mantiene bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y se desgasifica por consecuencia por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsecuentemente al calentarse a aproximadamente 70°C bajo vacío. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350°C en dos horas, 350°C por 2 horas, 350-400°C en 50 min., a 400°C por 3 horas. Se obtiene una zeolita de ZSM-12, conteniendo 1% de Iridio. Ejemplo 3 Preparación de catalizador C: MSA 50/1% de Pt a) Preparación del componente acídico MSA 23.5 litros de agua desmineralizada, 19.6 kg de solución acuosa a 14.4% en peso de TPA-OH y 1200 g de tr i-i sopropóxido de aluminio se introducen en un reactor de 100 litros. La mezcla se calienta a 60°C y se mantiene bajo agitación a esta temperatura por 1 hora, a fin de obtener una solución cristalina. La temperatura de la solución se trae así a 90°C y 31.1 kg de silicato de tetra-etilo se agregan rápidamente. El reactor se cierra y la velocidad de agitación se regula a aproximadamente 1.2 m/s, la mezcla manteniéndose bajo agitación por tres horas a una temperatura que varía de 80- a 90°C, con control termostático para remover el calor producido por la reacción de hidrólisis. La presión en la reacción se eleva a aproximadamente 0.2 MPag. Al final, la mezcla de reacción se descarga y se enfría a temperatura ambiente, obteniendo un gel homogéneo y relativamente fluido (viscosidad 0.011 Pa«s) que tiene las siguientes relaciones molares de composición : Si02/Al203 = 50.5 TPA.OH/Si02 = 0.093 H20/Si02 = 15 El producto se deja reposar por aproximadamente 6-8 horas y se seca así al mantenerlo en una corriente de aire a 100°C hasta que el peso llega a ser constante. Finalmente se calcina en un horno de copela a 550°C por 8 horas en el aire. De esta forma, se obtiene un sólido poroso, con características acídicas, esencialmente consistiendo de sílice-alumina con una relación molar Si02/Al203 = 50.2, un área de superficie BET de 794 m2/g, un volumen de poro de 0.42 ml/g, un diámetro promedio de 2.1 nm . En el análisis de rayos X, el sólido se prueba que es sustancialmente amorfa, el espectro XRD de polvos no tiene una estructura cristalina y no demuestra ningún valor máximo.

D) Deposición de platino (1% en peso de Pt) A fin de dispersar el platino sobre el componente acídico, una solución acuosa de ácido hexacloroplat ínico (H2PtCl6).- ácido clorhídrico y ácido acético se utilizó, en las siguientes relaciones molares: H2PtCl6/HCl/CH3COOH 1/0.84/0.05 teniendo una concentración de platino de 0.75 g/1. Un volumen de 400 ml de esta solución se agregó a 30 g del sólido preparado según se describe en la etapa previa (a), de tal forma que todo el sólido se cubrió por la solución, para evitar la heterogeneidad en la distribución de platino. La suspensión obtenida de esta manera se mantuvo bajo agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y por consecuencia se desgasificó por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se removió subsecuentemente al calentarse a aproximadamente 70°C bajo vacío. El producto seco se calcinó finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350°C en dos horas, 350°C por 2 horas, 350-400°C en 50 min., 400-°C por 3 horas. Una sílice-alumina del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1% en peso de platino.

E emplo 4 Preparación de catalizador D: MSA 50/1% de Ir Una cantidad de Ir igual a 1% en peso se deposita sobre un componente de ácido MSA preparado de acuerdo a la etapa (a) de Ejemplo 5, utilizando una solución acuosa de ácido hexaclorhídrico (H2IrCl6), ácido clorhídrico y ácido acético en las siguientes relaciones molares: H2IrCl6/HCl/CH3COOH = 1/0.84/0.05, teniendo una concentración de iridio de 0.75 g/1. Un volumen de 400 ml de esta solución se agregó a 30 g del sólido preparado según se describe en la etapa previa (a), de tal forma que todo el sólido se cubre por la solución, a fin de evitar la heterogeneidad en la distribución de iridio. La suspensión obtenida de esta manera se mantiene bajo la agitación por aproximadamente una hora a temperatura ambiente y por consecuencia se desgasifica por succión bajo vacío (aproximadamente 18 mmHg) a temperatura ambiente. El solvente se remueve subsecuentemente por calentamiento a aproximadamente 70°C en una corriente de aire. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperatura 25-350°C en dos horas, 350°C por 2 horas, 350-400°C en 50 min., a 400°C por 3 horas. Una sílice-alumina del tipo MSA se obtiene, conteniendo 1% de Ir. Ejemplo 5 (comparativo) Catalizador E: Al203-B/1% de Pt Un borato de aluminio se prepara de acuerdo con EP 667,184 utilizando el siguiente procedimiento: 40 g de alumina en forma extruida con un área de superficie de 200 m2/g se sumergen en 80 ml de una solución acuosa que contiene 2.06 g de H3BO3 y se deja a 70°C por 23 horas. El sólido se separa del agua por filtración y se lava así sobre un filtro, se secó a 120°C por 16 horas y se calcinó a 550°C por 3 horas. El análisis químico revela un contenido de B203 de 2.1% en peso . Deposición de 1% de Pt 36.075 g de borato de alumina obtenido en la etapa previa se impregnan con la técnica de humectabilidad de incipiente. 25 ce de solución se requieren, correspondiente a una humectabilidad de 0.693 cc/gr. La solución se prepara al pesar 4.0 g de una solución acuosa a 9.11% de Pt (NH3) 4 (OH2) traída a un volumen total de 25 ce con agua. La solución se seca a 120°C por una noche, y se calcina así a 360°C por 3 horas. Un borato de aluminio se obtiene conteniendo 1% de Pt . Ejemplo 6 Prueba Catalítica Las pruebas catalíticas se llevaron a cabo sobre una planta de laboratorio continuo mostrada en la Figura 1. El sistema consistió de un reactor de lecho fijo tubular (4) con un volumen útil de la carga de 20 cm3 correspondiente a una altura del lecho catalítico en la sección isotérmica de 10 cm. La alimentación de la carga, contenida en el tanque (1) e hidrógeno para el reactor se efectúan por medio de una bomba de dosificación (2) y un medidor de flujo de masa, respectivamente. El sistema también se equipa con dos conductos de gas (aire y nitrógeno) los cuales se utilizan en la fase de regeneración del catalizador. El reactor opera en sistema de flujo descendente equicorriente . La temperatura del reactor se regula por medio de un horno con dos elementos de calentamiento (3) mientras que el control de temperatura del lecho catalítico se efectúa por medio de un termopar (10) colocado dentro del reactor. La presión del reactor se regula por medio de una válvula (8) situada río abajo del reactor. Los productos de reacción se colectan en un separador (5) el cual opera a temperatura ambiente y presión atmosférica. Los productos que salen del separador (5) pasan hacia un condensador (6) enfriados a 5°C y se envían subscuentemente a un medidor de gas (C.L.) (7) y después hacia la purga (B.D.) . (9) se encuentra el disco de rotura. La distribución de los productos y el nivel de conversión se determinan por medio de balance de masa y análisis cromatográfico de gas de los productos de reacción. Los catalizadores A, B, C, D y E de los ejemplos 1, 2, 3, 4 y 5 se probaron en el proceso de la presente invención, en el equipo anteriormente descrito, utilizando LCO hidrotratado como sustrato, cuyas características se indican en la siguiente Tabla A. Tabla A Densidad 15°C, g/cm3 0.888 Destilación ASTM D86 IBP (punto de ebullición inicial) °C 199 %v, °C 220 30%v, °C 246 50%v, °C 260 70%v, °C 280 90%v, °C 312 FBP (punto de ebullición final) °C 34.2 índice de cetano (4V) 34.2 Compuestos aromáticos (HPLC) Compuestos mono-aromáticos, % p 51.1 Compuestos diaromáticos , % p 9.1 Compuestos triaromáticos, % p 0.6 Azufre, ppm 16 Nitrógeno, ppm 2 Hidrógeno, % 12.13 El porcentaje de alquilbencenos en la carga hidrotratada es igual a 7.6% de los compuestos aromáticos presentes. La carga hidrotratada se obtuvo por hidrogenación de un LCO comercial, cuyas características se indican en la Tabla B, efectuadas en una planta piloto de lecho fijo con dos reactores (RXl, RX2) utilizando un catalizador de desulfuración comercial en base a níquel y molibdeno (Criterio CR424) bajo las siguientes condiciones de operación: P= 75 barias, WABT (temperatura de lecho promedio en peso) RXl = 350°C WABT RX2 = 380°C H2/HC = 400 Nl/1 Tabla B Densidad 15°C, g/cm3 0.923 Destilación ASTM D86 IBP °C 203 %v, °C 238 %v, °C 257 50%v, °C 272 70%v, °C 292 90%v, °C 318 FBP (punto de ebullición final) °C 342 índice de cetano (4V) 26.8 Compuestos aromáticos (HPLC) Compuestos mono-aromáticos, % p 21.9 Compuestos diaromáticos , % p 43.0 Compuestos triaromáticos, % p 4.8 Azufre, ppm 2400 Nitrógeno, ppm 461 Hidrógeno, % 10.42 Durante el hidrotratamiento, además de la remoción de azufre y nitrógeno, existe la transformación de la mayoría de los compuestos poliaromáticos en los compuestos de naftobenceno correspondientes . Antes de probarse, los catalizadores se activaron como sigue: 1) 1 hora a temperatura ambiente en una corriente de nitrógeno; 2) 1 hora a 50°C en una corriente de hidrógeno ; 3) calentamiento de temperatura ambiente a 380°C con un perfil de 3°C/min en una corriente de hidrógeno; 4) la temperatura se mantiene constante a 380°C por 3 horas en una corriente de hidrógeno, y después se enfría a 200°C. Durante la activación, la presión en el reactor se mantiene en entre 2.0 y 6.0 MPa (20 y 60 atm) . Los resultados de la conversión de la carga hidrotratada que utiliza catalizadores A, B, C, D, y E., descritos en los Ejemplos 1, 2, 3, 4 y 5 respectivamente, se indican en la Tabla C. En la Tabla C: La producción 180+°C SIMDIST 2887 es el porcentaje de los productos con un punto de ebullición más alto que 180°C, determinado por destilación simulada SIMDIST 2887; El índice de Cetano (4v) 180+°C es el número de cetano de los productos, con un punto de ebullición más alto que 180°C, determinado por medio del destilado D86 y la densidad a 15°C; - T95 °C SIMDIST 2887 es la temperatura a la cual 95% de los productos se destilan, determinada por destilación simulada SIMDIST 2887. Todas las pruebas se efectuaron utilizando una relación H2/HC de 2000 Nlt/Kg. Los datos en' la primera línea de la Tabla B se refieren a las características de la mezcla hidrotratada antes de alimentarse hacia el proceso de la presente invención. Los datos indicados en la última columna de la Tabla C representan el consumo de hidrógeno relativo tomando 100% como el consumo de hidrógeno obt nido utilizando el catalizador comparativo E a 280°C. Los datos indicados en la tabla muestran que el uso de catalizadores A, B, C y D conducen a un aumento considerable en el número de cetano, hasta 14 números, contra una producción a 180+°C nuevamente más alta que 85%. • Tanto la densidad y la T95 superan una producción considerable, siguiendo el tratamiento de acuerdo al proceso de la presente invención. Al evaluar los datos indicados en la Tabla B, puede observarse que en el caso de mejoras del catalizador E en las características de la carga, en términos de densidad y número de cetano, similares a aquellas obtenidas con los catalizadores A, B, C y D requieren una desaromatización más extensiva y un consumo de hidrógeno mucho más alto.

Tabla C 15 0 Ejemplo 7 Prueba Catalítica Las pruebas catalíticas se llevaron a cabo sobre una planta piloto en continuidad. Eo sistema consistió de un reactor tubular de lecho fijo de 1825 mm que tiene un diámetro interno de 40 mm con un volumen de carga útil de 800 cm3. La alimentación de la carga, contenida en el tanque y del hidrógeno al reactor se efectúa por medio de una bomba de dosificación y medidor de flujo de masa, respectivamente. El reactor se deja correr en un sistema de flujo descendente equicorr ient e . La temperatura del reactor se regula por medio de seis bloque externos eléctricamente calentados mientras que el control de temperatura del lecho catalítico se efectúa por medio de 18 termopares colocados dentro del reactor en una cubierta que tiene un diámetro externo de 10 mm. La presión del reactor se regula por medio de una válvula situada río abajo del reactor. Los gases se separan en un separador el cual opera bajo presión y los productos de reacción se colectan en un separador, el cual opera, a temperatura ambiente y presión atmosférica. Los productos que salen del separador de presión alta y baja pasan hacia un condensador enfriado y subsecuentemente se envían a un medidor de gas y después a la purga. La distribución de los productos y el nivel de conversión se determinan por medio del balance de masa y el análisis cromatográfico de gas de los productos de reacción. En la planta anteriormente descrita, la carga hidrotratada, descrita en el Ejemplo 6, en la Tabla 6, y el hidrógeno se pasaron sobre el catalizador D en base a Ir soportado en sílice-alumina MSA amorfa mesoporosa, preparada de acuerdo al Ejemplo 4. 255 g de catalizador con pastillas y granulado a 0.5-1 mmm (correspondiente a un volumen de 420 ml ) diluido 1/1 v/v con SiC (carborundo), se cargaron. Antes de probarse, el catalizador se activó como sigue: 1. presurizar el reactor en H2 a 50 barias a temperatura ambiente 2. nivelar con 200 1/hora de H2 y elevar la T a 110°C a 30°C/hora 3. mantener las condiciones por 2 horas 4. elevar la T a 330°-C a 50°C/hora 5. mantener las condiciones por 2 horas 6. traer la temperatura a 200°C y estabilizar por 72 horas. El producto se obtuvo bajo las siguientes condiciones : WHSV = 0.7 horas-1 H2/HC = 1500 Nlt/lt Presión = 30 barias WABT = 270°C Las propiedades del producto obtenido se indican en la Tabla D de abajo: Tabla D Densidad 15°C, g/cm3 0.848 Destilación ASTM D86 IBP °C 152 %v, °C 206 30%v, °C 226 50%v, °C 242 70%v, °C 261 90%v, °C 302 FBP (punto de ebullición final) °C 342 índice de cetano (4V) 42.1 Compuestos aromáticos (HPLC) Compuestos mono-aromáticos, % p 19.4 Compuestos diaromáticos , % p 0.2 Compuestos triaromáticos, % p 0.0 Azufre, ppm <1 Nitrógeno, ppm <1 Hidrógeno, % 13.83 El porcentaje de alquilbencenos en el producto es igual a 45.8% de los compuestos aromáticos residuales. Ejemplo 8 Una prueba se llevó a cabo, con el catalizador E descrito en el Ejemplo 5, utilizando la misma preparación y procedimiento de activación descrito en el caso del catalizado evaluado en el Ejemplo 7, bajo las siguientes condiciones de operación : WHSV = 0.7 horas"1 H2/HC = 1500 Nlt/lt Presión = 30 barias WABT = 260°C Las propiedades del producto obtenido se indican en la Tabla E de abajo: Tabla E Densidad 15°C, g/cm3 0.849 Destilación ASTM D86 IBP °C 186 %v, °C 214 %v, °C 229 50%v, °C 244 70%v, °C 264 90%v, °C 303 FBP (punto de ebullición final) °C 347 índice de cetano (4V) 43.0 Compuestos aromáticos (HPLC) Compuestos mono-aromáticos, % p 0.8 Compuestos dia romát icos , % p 0.0 Compuestos triaromáticos, % p 0.0 Azufre , ppm < 1 Nitrógeno, ppm <1 Hidrógeno, % 14.35 Los datos en las Tablas C y D muestran que el uso de catalizador D descrito en el Ejemplo 4 (Ir/MSA) conduce a la formación de productos con una densidad y número de cetano muy similar a aquellos de los productos obtenidos con el catalizador E descrito en el Ejemplo 5 (Al203-B/1% de Pt) . Nuevamente este, los productos obtenidos de acuerdo al Ejemplo 7 tienen un contenido más alto de compuestos aromáticos y un contenido de hidrógeno mucho más bajo.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para mejorar las propiedades como un combustible de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas el cual comprende poner dichas mezclas hidrotratadas en contacto con el hidrógeno, en la presencia de un sistema catalítico, comprendiendo: a) uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re; b) una sí lice-aluminato de una naturaleza acídica seleccionada de una zeolita perteneciente a la familia MTW y una sílice-alumina micro-mesoporosa completamente amorfa que tiene una relación molar Si02/Al20'3 que varía de 30 a 500, un área de superficie mayor a 500 m2/g, un volumen de poro que varía de 0.3 a 1.3 ml/g, un diámetro de poro promedio inferior a 40 Á.
2. 2. Proceso según la reivindicación 1 para aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas el cual comprende poner dichas mezclas hidrotratadas en contacto con el hidrógeno, en la presencia de un sistema catalítico, comprendiendo: a) -uno o más metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re; b) una sí lice-aluminato de una naturaleza acídica seleccionada de una zeolita perteneciente a la familia MTW y una sílice-alumina micro-mesoporosa completamente amorfa que tiene una relación molar Si02/Al203 que varía de 30 a 500, un área de superficie mayor a 500 m2/g, un volumen de poro que varía de 0.3 a 1.3 ml/g, un diámetro de poro promedio inferior a 40 Á.
3. 3. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la zeolita perteneciente a la familia MTW es zeolita ZSM-12.
4. 4. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el sílice-alumina micro-mesoporosa tiene una relación molar Si02/Al203 que varía de 50/1 a 300/1.
5. 5. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el sílice-alumina micro-mesoporosa tiene una porosidad que varía de 0.4 a 0.5 ml/g.
6. 6. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el sílice-alumina micro-mesoporosa tiene un espectro XRD de polvos el cual no tiene una estructura cristalina y no demuestra ningún valor máximo.
7. 7. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el metal contenido en el sistema catalítico se selecciona de platino, iridio y sus mezclas.
8. 8. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el metal o la mezcla de metales contenida en el sistema catalítico se encuentra en una cantidad que varía de 0.1 a 5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica .
9. 9. Proceso de acuerdo a la reivindicación 8, en donde el metal o la mezcla de metales se encuentra en una cantidad que varía de 0.3 a 1.5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.
10. 10. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la mezcla de hidrocarburo hidrotratado es un corte de aceite de hidrocarburo hidrotratado o un corte de hidrocarburo hidrotratado de un origen petroquímico .
11. 11. Proceso de acuerdo a la reivindicación 10, en donde la mezcla de hidrocarburo hidrotratado se obtiene por el hidrotratamiento de cortes de aceite o cortes de un origen petroquímico, con un contenido de compuestos aromáticos más alto que 20% en peso.
12. 12. Proceso de acuerdo a la reivindicación previa, en donde los cortes los cuales son hidrotratados tienen un contenido de compuestos aromáticos más alto que 40% en peso.
13. 13. Proceso de acuerdo a la reivindicación 10, 11 o 12, en donde la mezcla de hidrocarburo hidrotratado se selecciona de nafta hidrotratado, diesel hidrotratado, queroseno hidrotratado, combustible de chorro hidrotratado, LCO hidrotratado, HVGO hidrotratado, una fracción pesada de FCC hidrotratado, FOK hidrotratado.
14. 14. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, se lleva a cabo a una temperatura que varía de 240 a 380°C, a una presión que varía de 20 a 100 atm, a un WHSV que varía de 0.5 a 5 horas-1 y con una relación entre hidrógeno y carga (H2/HC) variando de 400 a 2000 Nlt/kg.
15. 15. Proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde el componente acídico (b) es una zeolita del tipo MTW, la presión es mayor a 20 atm e inferior a o igual a 80 atm, y la temperatura- varía de 250 a 330°C.
16. 16. Proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde el componente (b) es una sílice-alumina, la presión es mayor a 20 atm e inferior a o igual a 80 atm, y la temperatura varía de 300 a 380°C.
17. 17. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde las mezclas de hidrocarburo hidrotratadas se obtienen por el tratamiento de mezclas de hidrocarburo con hidrógeno en la presencia de uno o más catalizadores que contienen uno o más metales de grupo VI y/o más metales de grupo VIII, y un portador amorfo.
18. 18. Proceso de acuerdo a la reivindicación 17, en donde el metal del grupo VI contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de molibdeno, tungsteno y sus mezclas.
19. 19. Proceso de acuerdo a la reivindicación 17, en donde el metal de grupo VIII contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de níquel, cobalto y sus mezclas.
20. 20. Proceso de acuerdo a la reivindicación 17, en donde el portador contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de alumina y sí 1 ice-al-umina .
21. 21. Proceso de acuerdo a la reivindicación 17, en donde el hidrotratamiento de las mezclas de hidrocarburo se lleva a cabo a una temperatura que varía de 200°C a 400°C, y a una presión que varía de 20 a 100 barias.