CN116848222A - 用于使用多阶段处理生产高质量基础油的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于经济地和/或高效地生产具有一种或多种改进性质例如更低芳烃的基础油的工艺。在一些实施方案中，所述工艺包括在加氢精制步骤之前或与之同时减少残余难熔硫化合物的量的步骤，这与可比工艺相比有利地提供具有更低芳烃的基础油。

Description

用于使用多阶段处理生产高质量基础油的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月20日提交的美国专利申请序列号17/153,869的优先权，其公开内容整体并入本文。
技术领域
本公开涉及用于使用例如新颖方法生产高质量基础油的方法，所述新颖方法包括用于在加氢处理步骤之前或与之同时减少残余难熔硫化合物的量的步骤。
背景技术和发明内容
用于从原油生产润滑油的现代精炼工艺通常使用许多氢工艺。这些工艺被采用来生产在宽范围的操作条件下具有合适润滑性质的润滑油。加氢处理/加氢裂化通常是一种用于通过去除低粘度指数分子(包括含硫和氮的分子)来提高粘度指数的改质工艺。加氢脱蜡通常是一种用于通过异构化长链蜡质分子来改进低温性质的工艺，所述长链蜡质分子如果不以其他方式去除，则可能会对馏分的倾点和浊点产生负面影响。加氢精制通常描述一种用于经常通过使芳烃分子饱和来进一步提升润滑基础油质量(包括颜色和氧化稳定性)的工艺。然而，在许多情况下，基础油仍可具有不期望水平的芳烃、残余有机硫和/或氮。因此，如果能发现用于经济地且高效地生产具有一种或多种改进性质的基础油的附加或替代工艺，则这将是期望的。
有利地，本工艺经济地和/或高效地生产具有一种或多种改进性质(例如，更低芳烃)的基础油。在一个实施方案中，本申请涉及一种用于生产低芳烃基础油的方法。所述方法包括：将包含一定量的残余难熔硫化合物的第一SSZ-91异构化流在一定条件下与贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流。然后将所述第二异构化流在加氢精制条件下与贵金属加氢精制催化剂接触，以提供加氢精制流。
在另一个实施方案中，本申请涉及一种用于生产低芳烃基础油的方法，所述方法包括：将包含一定量的残余难熔硫化合物的第一异构化流在一定条件下与包含镍的贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流，其中所述条件包括约130℉至约230℉的温度。然后将所述第二异构化流与贵金属加氢精制催化剂接触，所述贵金属加氢精制催化剂包含二氧化硅氧化铝载体和选自钯、铂或它们的组合的贵金属。所述贵金属含量为约0.1至约1.0重量％。所述接触在加氢精制条件下进行以提供加氢精制流。所述加氢精制条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力和约350℉至约500℉的温度。通过所述方法生产的基础油可包含小于0.4重量％的芳烃。
下文将参考附图中示出的具体示例性实施方案更详细地解释所公开的设计的其他特征以及由此提供的优点。
附图说明
图1示出比较简化工艺流程方案，其具有一个加氢脱蜡阶段，之后是产物分离系统。
图2示出比较简化工艺流程方案，其具有一个加氢脱蜡阶段，之后是加氢精制阶段和产物分离系统。
图3示出简化工艺流程方案，其具有一个加氢脱蜡阶段，之后是两个加氢精制阶段和产物分离系统
图4示出简化工艺流程方案，其具有一个加氢脱蜡阶段，之后是两个区加氢精制阶段(贱金属区和贵金属区)和产物分离系统。
具体实施方式
尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但所公开的工艺可使用许多技术来实现。本公开不限于本文示出的说明性或具体实施方案、附图和技术，包括本文示出和描述的任何示例性设计和实施方案，并且可在所附权利要求的范围及其等效物的全部范围内进行修改。
实施方案的以下描述提供参考标号的非限制性代表性示例，以特别地描述本发明的不同方面的特征和教导。所描述的实施方案应被认为能够单独地或与来自实施方案的描述的其他实施方案结合实施。审查实施方案的描述的本领域普通技术人员应能够学习并理解本发明的不同描述方面。实施方案的描述应有利于理解本发明，只要未具体涵盖但在阅读了实施方案的描述的本领域技术人员的知识范围内的其他具体实施将被理解为与本发明的应用一致。
定义
除非另有说明，否则本文所用的以下术语具有如本文中下面定义的含义。
术语“加氢处理”是指在氢气存在下针对烃原料的组分(例如，杂质)的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和/或加氢脱芳烃和/或针对原料中不饱和化合物的加氢执行的过程或步骤。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理过程的产物可具有例如改进的芳烃含量、粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发性和去极化。
如本文所用，术语“分子筛”是指含有均一大小的孔、腔或间质空间的结晶材料，其中足够小以穿过孔、腔或间质空间的分子被吸附，而较大分子不被吸附。分子筛的示例包括沸石和非沸石分子筛，诸如沸石类似物，包括但不限于SAPO(硅铝磷酸盐)、MeAPO(金属铝磷酸盐)、AlPO4和ELAPO(非金属取代的铝磷酸盐族)。
如本文所用，术语“倾点”是指油将在受控条件下开始流动的温度。倾点可通过例如ASTM D5950确定。
“目标倾点”意指润滑油基础油产物期望或需要的倾点。目标倾点通常小于约-10℃，并且通常在约-10℃至-50℃的范围内。
如本文所用，“浊点”是指滑润油样品在油在特定条件下冷却时开始出现浑浊的温度。滑润油基础油的浊点与其倾点互补。浊点可通过例如ASTM D5773确定。
基础油的“倾点/浊点差额”或“倾-浊差额”是指浊点与倾点之间的差额或差值，并且被定义为浊点减去倾点，如以℃所测量的。一般来讲，期望最小化倾点与浊点之间的差额。
本公开中提到的元素周期表是由Chemical Abstract Service在Handbook ofChemistry and Physics，第72版(1991-1992)中出版的CAS版本。
“第VIII族金属”是指选自元素周期表第VIII族的元素金属和/或包含此类金属的金属化合物。
除非另有说明，否则进料至催化反应区的烃或其他原料的“进料速率”在本文中表示为每体积催化剂每小时的进料体积，其可称为液时空速(LHSV)，并且单位为小时的倒数(h-1)。
术语“加氢异构化”是指其中在氢气存在下通过加氢异构化(脱蜡)催化剂将正链烷烃(正构烷烃)异构化为其更多支化对应物的过程。
除非另有说明，否则对单个组分或组分混合物可选自的元素、材料或其他组分的种类的表述旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的子类组合。另外，“包括”及其变体旨在是非限制性的，使得对列表中项的表述不排除也可用于本发明的材料、组合物和方法的其他类似项。
在一些实施方案中，本文所述的材料的性质可如下确定：
(a)SiO2/Al2O3比值(SAR)：通过ICP元素分析确定。无穷大(∞)的SAR表示沸石中没有铝，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比为无穷大的情况。在这种情况下，分子筛基本上全部由二氧化硅构成。
(b)表面积：通过N2在其沸点温度下的吸附来确定。BET表面积通过5点法在P/P0＝0.050、0.088、0.125、0.163和0.200下计算。首先将样品在流动的干燥N2存在下在400℃下预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物，如水或有机物。
(c)微孔体积：通过N2在其沸点温度下的吸附来确定。微孔体积通过t-曲线法在P/P0＝0.050、0.088、0.125、0.163和0.200下计算。首先将样品在流动的干燥N2存在下在400℃下预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物，如水或有机物。
(d)中孔孔径：通过N2在其沸点温度下的吸附来确定。中孔孔径通过以下文献中描述的BJH方法根据N2等温线计算：E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda的“Thedetermination of pore volume and area distributions in poroussubstances.I.Computations from nitrogen isotherms”J.Am.Chem.Soc.1951 73,373-380。首先将样品在流动的干燥N2存在下在400℃下预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物，如水或有机物。
(e)总孔体积：通过在P/P0＝0.990下N2在其沸点温度下的吸附来确定。首先将样品在流动的干燥N2存在下在400℃下预处理6小时以便消除任何吸附的挥发物，如水或有机物。
(f)芳烃重量百分比通过如在ASTM D2008中在220nm至400nm波长下的UV吸收来确定。
通过使用脱蜡产物中的芳烃含量，芳烃的转化率通过以下公式计算：X＝(C进料-C产物)/C进料*100。
在允许的情况下，本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用的方式整体并入本文，只要此类公开与本发明不矛盾。
使用硫还原步骤的本申请的一般工艺
本申请的工艺通常包括异构化和/或加氢精制工艺，其在加氢精制步骤之前或与之同时进行硫还原步骤以生产低芳烃基础油。通常，所述工艺包括如下的硫还原步骤：将第一异构化流在一定条件下与贱金属催化剂接触以提供第二异构化流，所述第二异构化流与第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物。将包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流在加氢精制条件下与贵金属加氢精制催化剂接触，以提供加氢精制流。
当第一异构化流与贱金属催化剂接触时采用的条件和催化剂可根据原料和期望的基础油产物和性质而变化。通常，诸如压力、温度、进料速率和催化剂的条件选择成使得第二异构化流可以常规方式进行加氢精制，以生产具有小于约0.4重量％、或小于约0.35重量％、或小于约0.3重量％、或小于约0.2重量％的芳烃的基础油。在其他实施方案中，与缺少用于减少残余难熔硫化合物的步骤的可比工艺相比，通过所述工艺生产的基础油中的总芳烃可少至少约60％、或至少约55％、或至少约50％、或至少约45％、或至少约40％。
用于硫还原步骤的典型条件诸如压力、温度、接触时间、进料速率、催化剂和硫还原量可包括例如至少约130℉、或至少约150℉、或至少约160℉、或至少约170℉多至约230℉、或多至约220℉、或多至约210℉、或多至约200℉、或多至约190℉的温度；在约1800-2400psi、或约2000-2200psi范围内的压力；在约0.8-1.5hr-1、或约1.0-1.4hr-1、或约1.1-1.3hr-1范围内的液时空速(LHSV)；以及在约20-80％、或约20-60％、或约30-50％范围内的硫还原。有用的催化剂可包括包含例如镍的贱金属催化剂。
硫还原步骤可在加氢精制之前或与之同时进行。即，如图3所示，第一异构化流可在与加氢异构化反应器分离并在所述加氢异构化反应器之前的反应器中与贱金属催化剂接触。
替代地，硫还原步骤可通过首先将第一异构化流与贱金属催化剂接触，以产生与第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流，并且然后将第二异构化流与加氢精制催化剂接触在与加氢精制相同的反应器中进行。这可以任何方便的方式完成。在一种实施方案中，贱金属催化剂被负载在反应器的入口附近，而加氢精制催化剂被负载在反应器的出口附近。在一些实施方案中，可混合贱金属催化剂和加氢精制步骤。除此之外或替代地，第一异构化流可在贱金属催化剂和加氢精制催化剂的交替阶段中被接触。
有用的异构化和加氢精制条件以及催化剂描述如下。
加氢精制单元
通常将异构化原料进料至一个或多个加氢精制单元以制得用于最终提供合适质量和产率的期望基础油产物的一个或多个加氢精制流。这种一个或多个加氢精制步骤可将痕量的任何芳烃、烯烃、发色体等从基础油产物去除。加氢精制单元可包括加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂包含二氧化硅氧化铝载体和贵金属、通常为钯或铂与钯的组合。在一个实施方案中，加氢精制催化剂的贵金属含量通常可在约0.1至约1.0重量％、通常约0.1至约0.6重量％、并且经常约0.2至约0.5重量％的范围内。
加氢精制可在加氢催化剂的存在下执行，所述加氢催化剂也可称为加氢精制催化剂，如本领域所已知的。用于加氢精制的加氢催化剂可例如包含在二氧化硅氧化铝载体上的铂、钯或它们的组合。加氢精制可在约350℉至约650℉(204℃至343℃)范围内的温度和在约400磅力/平方英寸至约4000磅力/平方英寸(2.76至27.58MPa)范围内的压力下执行。用于生产润滑油的加氢精制描述于例如美国专利号3,852,207中，所述专利的公开内容通过引用的方式并入本文。
在反应器内，可在加氢处理条件下将进料与加氢处理催化剂接触。将原料与加氢处理催化剂接触用于有效地氢化原料中的芳烃，并且在一些情况下将一些含有N和S的化合物从进料去除。“有效地氢化芳烃”意指加氢处理催化剂能够将原料的芳烃含量降低至少约20％。所加氢处理的原料通常可包含C10+正链烷烃和轻微支化的异链烷烃，并且蜡含量通常为至少约20％。所加氢处理的原料可首先在加氢异构化脱蜡条件下与加氢异构化催化剂接触，以提供异构化流。下文描述了可用于本发明的催化脱蜡工艺的加氢处理和加氢异构化条件。
加氢精制催化剂
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系可包括加氢精制，其也可称为加氢处理或加氢催化剂。可用于本发明的加氢处理催化剂可包含耐火无机氧化物载体和第VIII族金属。氧化物载体在本文中也可称为粘结剂。加氢处理催化剂的载体可由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等或它们的组合制备或包含它们。催化剂载体可包含无定形材料、结晶材料或它们的组合。无定形材料的示例包括但不限于无定形氧化铝、无定形二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝等。
在一个实施方案中，载体可包含无定形氧化铝。当使用二氧化硅和氧化铝的组合时，二氧化硅和氧化铝在载体中的分布可以是均匀的或非均匀的。在一些实施方案中，载体可由其中分散有二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或氧化铝基体材料的氧化铝凝胶组成。载体还可含有除氧化铝或二氧化硅之外的耐火材料，诸如例如其他无机氧化物或粘土颗粒，前提条件是此类材料不会不利地影响最终催化剂的加氢活性或导致原料的有害裂化。
在子实施方案中，二氧化硅和/或氧化铝通常将占加氢处理催化剂载体的至少约90重量％，并且在一些实施方案中，载体可至少基本上全部是二氧化硅或全部是氧化铝。无论加氢处理催化剂中的载体材料的类型如何，本发明的工艺和催化剂体系中使用的加氢处理催化剂通常将具有低酸度。在合适的情况下，载体的酸度可通过用碱和/或碱土金属阳离子处理来降低。
可用于实践本发明的各种结晶和非结晶催化剂载体材料，以及它们的酸度水平的量化和用于中和催化剂载体中的酸性位点的方法在共同未决、共同转让的美国专利申请公开号2011/0079540中进行描述，所述申请的公开内容通过引用的方式整体并入本文。
加氢处理催化剂的第VIII族金属组分可包括铂、钯或它们的组合。在一个实施方案中，加氢处理催化剂包含铂和钯，其中Pt:Pd比率在约5:1至约1:5、通常约3:1至约1:3、并且经常约1:1至约1:2的范围内。加氢处理催化剂的第VIII族金属含量通常可在约0.01重量％至约至约5重量％、通常约0.2重量％至约2重量％的范围内。在一个实施方案中，加氢处理催化剂可包含浓度在约0.1至约1.0重量％范围内的铂和浓度在约0.2至约1.5重量％范围内的钯。
在一个实施方案中，加氢处理催化剂的第VIII族金属可分散在无机氧化物载体上。用于将铂和/或钯金属或包含铂和/或钯的化合物沉积到载体上的许多方法在本领域中已知；此类方法包括离子交换、浸渍和共沉淀。在一个实施方案中，用铂和/或钯金属浸渍载体可在受控pH值下执行。铂和/或钯通常作为金属盐诸如卤化物盐和/或胺络合物和/或无机酸盐添加到浸渍溶液。已经发现铵盐在制备第VIII族金属浸渍溶液中特别有用。可使用的金属盐的其他示例包括硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，以及羧酸盐诸如乙酸盐、柠檬酸盐和甲酸盐。
任选地，可允许所浸渍的载体与浸渍溶液一起静置例如达约2至约24小时范围内的时段。在用第VIII族金属浸渍氧化物载体之后，可干燥和/或煅烧所浸渍的载体。在加氢处理催化剂已被干燥和煅烧之后，所制备的催化剂可如本领域常规那样用氢气还原，并投入使用。
通常，加氢处理催化剂可包含总催化剂体积的约5％至约20％，并且通常为总催化剂体积的约5％至约15％。
异构化流、催化剂和反应条件
一般来讲，用于硫还原步骤的异构化流可以任何方便的方式获得，所述方式可根据原料的具体条件、基础油的期望性质和其他因素而变化。可用的异构化流不受特别的限制，并且可根据期望的产物、异构化、加氢精制和/或其他条件、所采用的催化剂等而变化。异构化条件和催化剂可广泛地变化。通常，烃原料在加氢异构化脱蜡条件下与加氢异构化催化剂接触，以提供异构化流。异构化流可通过将烃原料在加氢异构化脱蜡条件下与氢气和贵金属加氢异构化催化剂接触以提供异构化流来生产。
贵金属加氢异构化催化剂可变化，但在一些实施方案中包含结晶分子筛SSZ-91和铂。此类SSZ-91催化剂在名称为“Molecular sieve SSZ-91,methods for preparing SSZ-91,and uses for SSZ-91”的美国专利号10,618,816中进行详细描述，所述专利通过引用的方式并入本文。类似地，加氢异构化脱蜡条件可变化，但在一些实施方案中包括约550℉至约700℉、并且优选地590℉至约675℉的温度。在一些实施方案中，加氢异构化脱蜡条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内并且优选地在约100至约2500磅力/平方英寸范围内的压力。
加氢异构化脱蜡条件可包括在氢气存在下在约0.1至约20hr-1LHSV范围内的烃原料进料速率，其中氢气与烃比率在约2000至约10,000标准立方英尺/桶烃的范围内。在其他实施方案中，烃原料进料速率可为约0.1至约5hr-1LHSV。在一些实施方案中，氢气与烃比率可为约2500至约5000标准立方英尺/桶烃。
加氢异构催化剂可包含例如基本上如上文在“加氢异构化催化剂”下描述的1-D、10-环分子筛和第VIII族金属。加氢异构化催化剂可对原料中正链烷烃的异构化具有选择性，使得原料组分优先被异构化而不是裂化。
加氢异构化催化剂
在一个实施方案中，本发明的工艺使用对烃进料中正链烷烃的异构化具有选择性的加氢异构催化剂。可用的加氢异构化催化剂可包含分子筛和第VIII族金属。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂的分子筛可包含1-D、10-环分子筛。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂的第VIII族金属可包括铂、钯或它们的组合。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂可包含约0.1至约1.5重量％的第VIII族金属，通常为约0.2至约1.0重量％、并且通常为约0.325至约1.0重量％的第VIII族金属。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂还可包含基本上如下文所述的选自由以下项组成的组的金属改性剂：Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr以及它们的组合。
通常，加氢异构化催化剂还仍将包含载体或粘结剂。载体可包含耐火无机氧化物。用于加氢异构化催化剂的合适无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛等、以及它们的组合。加氢异构化催化剂可包含约5至约95重量％或更多的分子筛组分，通常约15至约85重量％的分子筛，并且通常约25至约75重量％的分子筛。一般来讲，出于经济原因最小化分子筛组分是有利的，前提条件是催化剂保持所需的活性和选择性水平。加氢异构化催化剂可包含约0至约95重量％、并且更通常约5至约90重量％的载体材料。
在用于根据本发明的工艺对烃原料进行脱蜡的示例性催化剂体系中，每种加氢异构化催化剂可包含1-D、10-环分子筛和第VIII族金属。加氢异构化催化剂的分子筛可包含中孔沸石，例如所具有的孔径在约0.39nm至约0.7nm范围内的沸石。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂中的每一种还可包含约0.325重量％至约1重量％的铂。
可用于配制加氢异构化催化剂的分子筛的示例包括AEL骨架类型代码的分子筛，诸如SAPO-11、SAPO-31、SM-3、SM-6；以及MTT或TON代码的沸石型材料。MTT代码的分子筛包括ZSM-23、SSZ-32、EU-13、ISI-4和KZ-1。可用于实践本发明的TON代码的分子筛包括Theta-1、ISI-1、KZ-2、NU-10和ZSM-22。MTT和TON型分子筛的参数在由International ZeoliteAssociation(IZA)出版的Atlas of Zeolite Framework Types中被进一步描述。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂含有沸石SSZ-32。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂含有SSZ-32。本发明的工艺不限于任何特定的加氢异构化催化剂配方。
催化剂的金属负载
在一个实施方案中，加氢异构化催化剂还可包含一种或多种金属改性剂。通常，金属改性剂可选自由以下项组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr以及它们的组合。在子实施方案中，金属改性剂可包含Mg。作为非限制性示例，加氢异构化催化剂可包含1-D、10-环分子筛，诸如SSZ-32；第VIII族贵金属，诸如铂；以及在一些实施方案中，金属改性剂，诸如镁。在一个实施方案中，本发明的金属改性催化剂可包含约0.5至约3.5重量％的Mg或其他金属改性剂，通常约0.5至约2.5重量％、并且通常约0.9至约2.5重量％的Mg或其他金属改性剂。
在配制用于本发明脱蜡工艺的催化剂或催化剂体系时，分子筛和氧化物粘结剂的混合物可形成为具有宽范围物理形状和尺寸的颗粒或挤出物。在一个实施方案中，挤出物或颗粒可在金属负载之前被干燥和煅烧。煅烧可在通常在约390℉至约1100℉(199℃至593℃)范围内的温度下执行达在约0.5至约5小时的范围或更长的时间段。然后，所煅烧的挤出物或所形成的颗粒可负载有至少一种选自由以下项组成的组的金属改性剂：Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、Nd以及它们组合。虽然不受理论的束缚，但此类金属可有效地减少金属改性加氢异构化催化剂分子筛上的酸性位点的数量，从而提高催化剂对原料中正链烷烃的异构化(相对于裂化)的选择性。改性金属在催化剂上的负载可通过本领域已知的技术，诸如通过浸渍或离子交换来完成。离子交换技术通常涉及将挤出物或颗粒与含有期望金属阳离子的盐的溶液接触。在这方面可使用多种金属盐，诸如卤化物、硝酸盐和硫酸盐。在与期望金属阳离子的盐溶液接触之后，挤出物或颗粒可例如在约150℉至约800℉(66℃至427℃)范围内的温度下被干燥。然后，挤出物或颗粒可进一步负载有催化剂的第VIII族金属组分。
在一个实施方案中，本发明的分子筛或催化剂可用改性金属和第VIII族金属共浸渍。在负载第VIII族金属和改性金属之后，催化剂可在空气或惰性气体中在约500℉至约900℉(260℃至482℃)范围内的温度下煅烧。包含金属改性剂的分子筛催化剂的制备公开于共同转让的美国专利号7,141,529和美国专利申请公开号2008/0083657中，这两个专利申请中的每一个的公开内容通过引用的方式整体并入本文。
异构化和加氢精制反应条件
在其下进行本发明的工艺的条件通常将包括在约390℉至约800℉(199℃至427℃)范围内的温度。在一个实施方案中，加氢异构化脱蜡条件包括在约550℉至约700℉(288℃至371℃)范围内的温度。在另一个实施方案中，温度可在约590℉至约675℉(310℃至357℃)的范围内。压力可在约15至约3000磅力/平方英寸(0.10至20.68MPa)的范围内、并且通常在约100至约2500磅力/平方英寸(0.69至17.24MPa)的范围内。
通常，在本发明的脱蜡工艺期间，到催化剂体系/反应器的进料速率可在约0.1至约20h-1LHSV、并且通常约0.1至约5hr-1LHSV的范围内。一般来讲，本发明的脱蜡工艺在氢气的存在下执行。通常，氢气与烃比率可在约2000至约10,000标准立方英尺/桶烃、并且通常约2500至约5000标准立方英尺/桶烃的范围内。
以上条件可适用于加氢处理区的加氢处理条件以及一个或多个加氢异构化区的加氢异构化条件。反应器温度和其他工艺参数可根据因素诸如所使用烃原料的本质和基础油产物的期望特性(例如，倾点、浊点、VI)和产率而变化。
加氢异构催化剂可包含例如基本上如上文在“加氢异构化催化剂”下描述的1-D、10-环分子筛和第VIII族金属。加氢异构化催化剂可对原料中正链烷烃的异构化具有选择性，使得原料组分优先被异构化而不是裂化。
进行本发明的工艺的加氢精制条件通常将包括在约300℉至约600℉(199℃至427℃)范围内的温度。在一个实施方案中，加氢精制条件包括在约300℉至约700℉(288℃至371℃)范围内的温度。在另一个实施方案中，温度可在约400℉至约600℉(310℃至357℃)的范围内。压力可在约15至约3000磅力/平方英寸(0.10至20.68MPa)的范围内、并且通常在约100至约2500磅力/平方英寸(0.69至17.24MPa)的范围内。
通常，在本发明的加氢精制工艺期间，到催化剂体系/反应器的进料速率可在约0.1至约20hr-1LHSV、并且通常约0.1至约5hr-1LHSV的范围内。一般来讲，本发明的加氢精制工艺在氢气的存在下执行。通常，氢气与烃比率可在约2000至约10,000标准立方英尺/桶烃、并且通常约2500至约5000标准立方英尺/桶烃的范围内。
基础油产物
基础油产物可具有不高于约-9℃、通常不高于约-12℃、并且通常不高于约-14℃的倾点。基础油产物可具有不高于约-5℃、通常不高于约-7℃、并且通常不高于约-12℃的浊点。基础油产物可具有不超过约7℃、通常不超过约5℃、并且通常不超过约3℃的倾-浊差额。在一个实施方案中，可以至少约89％的产率获得具有上述性质的基础油产物。
在一些实施方案中，本发明的工艺以良好的产率从低价值蜡质烃原料提供高价值、高质量润滑油。润滑油可具有小于约-9℃、通常小于约-12℃、并且经常小于约-14℃的倾点，例如如通过ASTM D97所测量的。在一个实施方案中，润滑油产物可具有在约-10℃至约-30℃范围内的倾点。产物可在100℃下具有3至30厘斯范围内的粘度，以及在约95至约170范围内的VI，如通过ASTM D445所测量的。
用于基础油生产的进料
本发明可使用多种烃原料，包括全原油(wholecrudepetroleum)、常压渣油(reducedcrude)、真空蒸馏塔渣油(vacuumtowerresidua)、循环油、合成原油、汽油、真空汽油、脚子油、费-托衍生蜡(Fischer-Tropschderivedwax)等。在一个实施方案中，烃原料可被描述为具有通常高于约0℃的倾点，并且在冷却至约0℃时趋于固化、沉淀或以其他方式形成固体颗粒的蜡质进料。具有16个或更多个碳原子的直链正链烷烃(单独的或具有轻微支链的链烷烃)在本文中可被称为蜡。原料通常将是一般在高于约350℉(177℃)下沸腾的C10+原料。
在一个实施方案中，原料可包括重进料。在本文中，术语“重进料”可用于指代其中至少约80％的组分具有高于约900℉(482℃)的沸点的烃原料。适合于实践本发明的重进料的示例包括重中性(600N)且亮的料。
在一个实施方案中，本发明的烃原料通常可具有高于0℃、并且在一些实施方案中高于约20℃的倾点。相比之下，本发明的工艺的基础油产物通常具有低于0℃、通常低于约-12℃、并且经常低于约-14℃的倾点。
在一个实施方案中，本发明的工艺中采用的原料可以是蜡质进料，其含有大于约20％的蜡、大于约50％的蜡、或甚至大于约70％的蜡。更通常，进料将含有约5％至约30％的蜡。如本文所用，除石油衍生蜡之外，术语“蜡质烃原料”可包括植物蜡和动物衍生蜡。
根据本发明的一个方面，可使用宽范围的进料来以高产率生产具有良好性能特性的润滑油基础油，所述良好性能特性包括低芳烃、低倾点、低浊点、低浊-倾差额和高粘度指数。本发明的润滑油基础油产物的质量和产率可取决于许多因素，包括但不限于本文所述的加氢精制步骤和条件。
实施例
比较实施例1
比较实施例1是如图1简化工艺流程方案所示仅采用阶段1，之后是产物分离系统4、5和6的比较实施例。贵金属加氢异构化催化剂被装在阶段1反应器中。这种贵金属催化剂由微晶SSZ-91和铂复合而成。第1阶段也表示为加氢脱蜡阶段。使用“重中性”进料(HN)来评估这种工艺配置。表1列出进料性质。
图1重点：1-第1阶段、4-高压分离器、5-蒸馏系统和6-脱丁烷塔。
表1HN进料性质
反应在具有所述配置的微型单元中执行，并且运行在2100磅力/平方英寸总压力下操作。在引入进料之前，通过标准还原程序活化催化剂。HN进料以1.2hr-1的LHSV穿过加氢脱蜡反应器，并且然后在102中进行加氢精制。氢气与油比率为约3000标准立方英尺/桶。将润滑油半成品通过蒸馏段与燃料分离。确定产物芳烃含量。
第1阶段反应器在600-650℉下操作以转化蜡分子，以便达到产物倾点目标。通过使用脱蜡产物中的芳烃含量，芳烃的转化率通过以下公式计算：X＝(C进料-C产物)/C进料*100。
比较实施例2
比较实施例2是如图2简化工艺流程方案所示采用阶段1和阶段3，之后是产物分离系统4、5和6的比较实施例。贵金属加氢异构化催化剂被装在第1阶段反应器中。在经过第1阶段之后，流出物然后在第3阶段反应器中进行加氢精制，所述第3阶段反应器负载有Pd/Pt催化剂以进一步提高润滑油产物质量。氢气与油比率为约3000标准立方英尺/桶。将润滑油产物通过蒸馏段与燃料分离。确定产物芳烃含量。
图2重点：1-第1阶段、3-第3阶段、4-高压分离器、5-蒸馏系统、6-脱丁烷塔。
第1阶段反应器在600-650℉下操作以转化蜡分子，以便达到产物倾点目标。第3阶段反应器在～450℉下操作以使单环和多环芳烃饱和，以便提高产物质量和稳定性。通过使用产物中的芳烃含量，芳烃的转化率通过以下公式计算：X＝(C进料-C产物)/C进料*100。
实施例3：
实施例3包括如例如图3简化工艺流程方案中所示的阶段1、阶段2和阶段3，之后是产物分离系统4、5和6。贵金属加氢异构化催化剂被装在第1阶段反应器中。在经过第1阶段之后，流出物首先在第2阶段反应器中用贱金属催化剂-Ni BASF处理，并且然后被发送至第3阶段反应器，所述第3阶段反应器负载有Pd/Pt催化剂以进一步提高润滑油产物质量。氢气与油比率为约3000标准立方英尺/桶。将润滑油产物通过蒸馏段与燃料分离。确定产物芳烃含量。
图3重点：1-第1阶段、2-第2阶段、3-第3阶段、4-高压分离器、5-蒸馏系统、6-脱丁烷塔。
第1阶段反应器在600-650℉下操作以转化蜡分子，以便达到产物倾点目标。第3阶段反应器在～450℉下操作以使单环和多环芳烃饱和，以便提高产物质量和稳定性。第2阶段反应器在180℉下操作以优化流出物，之后将其发送至第3阶段反应器。通过使用产物中的芳烃含量，芳烃的转化率通过以下公式计算：
X＝(C进料-C产物)/C进料*100。
实施例4：
实施例4包括阶段1和阶段3，之后是产物分离系统4、5和6。这在图4简化工艺流程方案中示出。贵金属加氢异构化催化剂被装在第1阶段反应器中。在经过第1阶段之后，流出物然后在第3阶段反应器中进行加氢精制。与比较实施例2相比，在实施例4的第3阶段反应器中应用分层催化剂体系，所述分层催化剂体系在顶部(区1)上包括10体积％的贱金属催化剂Ni-BASF，之后是90体积％的贵金属加氢精制催化剂(区2)。氢气与油比率为约3000标准立方英尺/桶。将润滑油产物通过蒸馏段与燃料分离。确定产物芳烃含量。
图4重点：1-第1阶段、3-第3阶段(贱金属区和贵金属区)、4-高压分离器、5-蒸馏系统、6-脱丁烷塔。
第1阶段反应器在600-650℉下操作以转化蜡分子，以便达到产物倾点目标。第3阶段反应器在～450℉下操作以使单环和多环芳烃饱和，以便提高产物质量和稳定性。通过使用产物中的芳烃含量，芳烃的转化率通过以下公式计算：X＝(C进料-C产物)/C进料*100。
结果总结
比较实施例1示出最高芳烃含量为2.4重量％，并且最低芳烃转化率为86.8重量％。在添加加氢精制阶段之后，转化率提高到97.3重量％。在添加装有贱金属催化剂的阶段2之后，芳烃转化率提高到99.2重量％。替代地，第3阶段性能可通过将贱金属催化剂分层在区1中来改进，这将芳烃转化率提高到98.1重量％。
残留难熔硫物质可毒害阶段3中的加氢精制催化剂。如申请中所公开的，通过向第2阶段或区1中的层添加贱金属催化剂，减少了残留难熔硫物质，并且增强了加氢精制催化剂功能。以上还证实第2阶段中的贱金属催化剂使芳烃物质饱和。基础油产物芳烃含量和转化率在表2中示出。
表2
图5示出与常规工艺相比，使用本文所述的多阶段工艺可将芳烃含量减少50％。
系统
在上述工艺和实施例中采用的系统在本申请中也被设想，并且在以下编号实施方案中被进一步描述。
1.一种用于生产低芳烃基础油的系统，其包括：
异构化区，所述异构化区用于将包含一定量的残余难熔硫化合物的第一SSZ-91异构化流在一定条件下与贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流；以及
加氢精制区，所述加氢精制区用于将所述第二异构化流在加氢精制条件下与贵金属加氢精制催化剂接触，以提供加氢精制流。
2.如实施方案1所述的系统，其中通过所述系统生产的基础油包含小于0.4重量％的芳烃。
3.如实施方案1所述的系统，其中通过所述系统生产的基础油包括约-5℃至约-20℃的倾点。
4.如实施方案1所述的系统，其中与缺少将包含残余难熔硫化合物的第一异构化流在一定条件下与贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流的步骤的可比系统相比，通过所述系统生产的基础油中的总芳烃少至少约60％。
5.如实施方案1所述的系统，其中包含残余难熔硫化合物的所述异构化流通过将烃原料在加氢异构化脱蜡条件下与氢气和贵金属加氢异构化催化剂接触以提供所述异构化流来生产。
6.如实施方案5所述的系统，其中所述贵金属SSZ-91加氢异构化催化剂包含结晶分子筛SSZ-91和铂。
7.如实施方案1所述的系统，其中所述贵金属加氢精制催化剂包含二氧化硅氧化铝载体和选自钯、铂或它们的组合的贵金属。
8.如实施方案1所述的系统，其中所述贱金属催化剂包含镍。
9.如实施方案1所述的系统，其中所述贵金属加氢精制催化剂包含约0.1至约1.0重量％的贵金属含量。
10.如实施方案1所述的系统，其中所述加氢精制条件包括约350℉至约500℉的温度。
11.如实施方案1所述的系统，其中包含一定量的残余难熔硫化合物的所述第一异构化流在约130℉至约230℉的温度下与所述贱金属催化剂接触。
12.如实施方案5所述的系统，其中所述加氢异构化脱蜡条件包括约550℉至约700℉的温度。
13.如实施方案5所述的系统，其中所述加氢异构化脱蜡条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力。
14.如实施方案5所述的系统，其中所述加氢异构化脱蜡条件包括在氢气存在下在约0.1至约20hr-1LHSV范围内的烃原料进料速率，其中氢气与烃比率在约2000至约10,000标准立方英尺/桶烃的范围内。
15.如实施方案1所述的系统，其中所述加氢精制条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力。
16.如实施方案1所述的系统，其中所述加氢精制条件包括约0.1至约20hr-1LHSV的加氢精制流进料速率。
17.如实施方案1所述的系统，其中包含一定量的残余难熔硫化合物的所述第一异构化流与所述贱金属催化剂的所述接触与所述第二异构化流与所述贵金属加氢精制催化剂的所述接触在同一反应器中进行。
18.如实施方案1所述的系统，其中包含一定量的残余难熔硫化合物的所述第一异构化流与所述贱金属催化剂的所述接触与所述第二异构化流与所述贵金属加氢精制催化剂的所述接触在不同反应器中进行。
19.如实施方案1所述的系统，其还包括：对所述加氢精制流进行蒸馏和脱丁烷。
20.一种用于生产低芳烃基础油的系统，其包括：
异构化区，所述异构化区用于将包含一定量的残余难熔硫化合物的第一异构化流在一定条件下与包含镍的贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流，其中所述条件包括约130℉至约230℉的温度；以及
加氢精制区，所述加氢精制区用于将所述第二异构化流在加氢精制条件下与贵金属加氢精制催化剂接触，以提供加氢精制流，所述贵金属加氢精制催化剂包含二氧化硅氧化铝载体和选自钯、铂或它们的组合的贵金属，其中贵金属含量为约0.1至约1.0重量％，其中所述加氢精制条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力以及约350℉至约500℉的温度，其中通过所述系统生产的基础油包含小于0.4重量％的芳烃。
本公开不受在本申请中描述的特定实施方案的限制，这些实施方案旨在作为各方面的说明。可在不脱离其精神和范围的情况下进行许多修改和变化，如可显而易见的。除了本文列举的那些之外，在本公开的范围内的功能上等效的方法和系统可从前述代表性描述中显而易见。此类修改和变化旨在落入所附代表性权利要求的范围内。本公开仅由所附代表性权利要求的项以及此类代表性权利要求所提到的等效物的全部范围限制。还应当理解，本文所使用的术语仅是用于描述特定实施方案的目的，并且不意图具有限制性。
前述描述及其相关联的实施方案仅出于说明目的而被呈现。它不是详尽的并且不将本发明限于所公开的精确形式。本领域技术人员从前述描述中可理解，修改和变化根据以上教导是可能的，或者可通过实践所公开的实施方案而获得。例如，所描述的步骤不需要以所讨论的相同顺序或以相同的分离程度执行。同样，可根据需要省略、重复或组合各个步骤，以实现相同或类似目的。因此，本发明不限于上述实施方案，但作为代替由所附权利要求根据其等效物的全部范围限定。
在前述说明书中，各种优选实施方案已经参照附图加以描述。然而，可显而易见的是，在不脱离如在接下来的权利要求中阐述的本发明的更广泛范围的情况下，可对其做出各种修改和改变，并且可实施附加实施方案。说明书和附图相应地被视为说明性的而非限制性的。

Claims (20)

1.一种用于生产低芳烃基础油的方法，其包括：
将包含一定量的残余难熔硫化合物的第一SSZ-91异构化流在一定条件下与包含镍的贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流；以及
将所述第二异构化流在加氢精制条件下与贵金属加氢精制催化剂接触，以提供加氢精制流
2.如权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的基础油包含小于0.4重量％的芳烃。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的基础油包括约-5℃至约-20℃的倾点。
4.如权利要求1所述的方法，其中与缺少将包含残余难熔硫化合物的第一异构化流在一定条件下与贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流的所述步骤的可比方法相比，通过所述方法生产的基础油中的总芳烃少至少约60％。
5.如权利要求1所述的方法，其中包含残余难熔硫化合物的所述异构化流通过将烃原料在加氢异构化脱蜡条件下与氢气和贵金属加氢异构催化剂接触以提供所述异构化流来生产。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述贵金属加氢异构化催化剂包含结晶分子筛SSZ-91和铂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述贵金属加氢精制催化剂包含二氧化硅氧化铝载体和选自钯、铂或它们的组合的贵金属。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述贱金属催化剂包含镍。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述贵金属加氢精制催化剂包含约0.1至约1.0重量％的贵金属含量。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢精制条件包括约350℉至约500℉的温度。
11.如权利要求1所述的方法，其中包含一定量的残余难熔硫化合物的所述第一异构化流在约130℉至约230℉的温度下与所述贱金属催化剂接触。
12.如权利要求5所述的方法，其中所述加氢异构化脱蜡条件包括约550℉至约700℉的温度。
13.如权利要求5所述的方法，其中所述加氢异构化脱蜡条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力。
14.如权利要求5所述的方法，其中所述加氢异构化脱蜡条件包括在氢气存在下在约0.1至约20hr-1LHSV范围内的烃原料进料速率，其中氢气与烃比率在约2000至约10,000标准立方英尺/桶烃的范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢精制条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢精制条件包括约0.1至约20hr-1LHSV的加氢精制流进料速率。
17.如权利要求1所述的方法，其中包含一定量的残余难熔硫化合物的所述第一异构化流与所述贱金属催化剂的所述接触与所述第二异构化流与所述贵金属加氢精制催化剂的所述接触在同一反应器中进行。
18.如权利要求1所述的方法，其中包含一定量的残余难熔硫化合物的所述第一异构化流与所述贱金属催化剂的所述接触与所述第二异构化流与所述贵金属加氢精制催化剂的所述接触在不同反应器中进行。
19.如权利要求1所述的方法，其还包括：对所述加氢精制流进行蒸馏和脱丁烷。
20.一种用于生产低芳烃基础油的方法，其包括：
将包含一定量的残余难熔硫化合物的第一异构化流在一定条件下与包含镍的贱金属催化剂接触，以提供与所述第一异构化流相比包含更少量的残余难熔硫化合物的第二异构化流，其中所述条件包括约130℉至约230℉的温度；以及
将所述第二异构化流在加氢精制条件下与贵金属加氢精制催化剂接触，以提供加氢精制流，所述贵金属加氢精制催化剂包含二氧化硅氧化铝载体和选自钯、铂或它们的组合的贵金属，其中贵金属含量为约0.1至约1.0重量％，其中所述加氢精制条件包括在约15至约3000磅力/平方英寸范围内的压力以及约350℉至约500℉的温度；
其中通过所述方法生产的基础油包含小于0.4重量％的芳烃。
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