RU2808518C1 - Катализатор гидрирования среднедистиллятных фракций и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор гидрирования среднедистиллятных фракций и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808518C1 RU2808518C1 RU2023125080A RU2023125080A RU2808518C1 RU 2808518 C1 RU2808518 C1 RU 2808518C1 RU 2023125080 A RU2023125080 A RU 2023125080A RU 2023125080 A RU2023125080 A RU 2023125080A RU 2808518 C1 RU2808518 C1 RU 2808518C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- hydrogenation
- amount
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 101000679897 Homo sapiens Troponin I, fast skeletal muscle Proteins 0.000 description 2
- 101000764274 Homo sapiens Troponin T, fast skeletal muscle Proteins 0.000 description 2
- 102100022157 Troponin I, fast skeletal muscle Human genes 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидрирования гидроочищенных вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащих ароматические соединения, и способа приготовления разработанного катализатора гидрирования. Описан катализатор гидрирования гидроочищенных прямогонных и вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащий платину и палладий на носителе, включающий ультрастабильный цеолит USY с силикатным модулем более 50, щелочной или щелочно-земельный металл, оксид алюминия, причем катализатор содержит платину и палладий в количестве 0,15-0,60% масс. и 0,15-1,00% масс., соответственно, а носитель содержит ультрастабильный цеолит USY в количестве 5-10% масс., щелочной или щелочно-земельный металл в количестве 0,1-0,5% масс. в пересчете на оксид, а также дополнительно содержит бор в количестве 1,5-2,0% масс. в пересчете на оксид и остальное - оксид алюминия до 100% масс. Способ приготовления указанного катализатора гидрирования включает приготовление носителя и его пропитку раствором активных компонентов, при этом приготовление носителя осуществляют одновременным смешением порошка переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, порошка ультрастабильного цеолита (USY), дистиллированной воды, борной кислоты, концентрированной азотной кислоты и соли щелочного или щелочно-земельного металла, после чего носитель формуют, сушат и прокаливают, а пропитку готового носителя осуществляют горячим водным солянокислым раствором, содержащим гидрирующие металлы, при этом для получения такого раствора сначала готовят водный раствор платинохлористоводородной кислоты, затем при нагревании и перемешивании добавляют хлорид палладия и концентрированную соляную кислоту, затем пропитанный носитель сушат ступенчато при температурах 60, 80, 100, 120°C с выдержкой при каждой температуре в течение 2 ч, прокаливают в течение 4 ч при температуре не выше 550°С, с получением готового катализатора. Технический результат - разработка катализатора гидрирования гидроочищенных прямогонных и вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций с повышенной гидрирующей активностью, повышенным выходом среднедистиллятных продуктов реакции и повышенной механической прочностью. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности, к разработке катализатора гидрирования гидроочищенных вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащих ароматические соединения, и способа приготовления разработанного катализатора гидрирования.
Общее содержание ароматических соединений в прямогонных и вторичных керосино-газойлевых фракциях находится в интервале 18-85% масс. Содержание ароматических углеводородов в среднедистиллятных топливах ограничивается прямо (для дизельных топлив) и косвенно (для реактивных) через другие характеристики, например, цетановое число и высоту некоптящего пламени.
Гидрирование ароматических углеводородов с использованием сульфидных катализаторов возможно при повышенных температурах и давлениях (до 30 МПа). Однако применение высоких давлений требует специальной дорогостоящей аппаратуры. Снижение содержания ароматических углеводородов в средних дистиллятах в промышленных условиях чаще всего проводят в две стадии: на первой стадии проводят гидрооблагораживание сырья, на второй - гидрирование ароматических углеводородов на катализаторах, содержащих как переходные, так и благородные металлы. Применение двухстадийных технологий позволяет вести процесс в сравнительно мягких условиях: при температуре до 350°С, давлении 6-10 МПа. Более высокая активность катализаторов, содержащих благородные металлы, обеспечивает широкий температурный интервал в благоприятной термодинамической области.
Недостатками катализаторов на основе благородных металлов является их повышенная чувствительность к сере и необходимость глубокого удаления сернистых соединений перед стадией гидрирования. При синтезе катализаторов существуют способы повышения толерантности катализаторов платиновой группы к серосодержащим углеводородам. Это достигается за счет введения второго металла, в частности, палладия. При термообработке происходит образование твердого раствора-сплава двух металлов с переносом электронной плотности с платины на палладий, что делает ее электронодефицитной, снижая тем самым адсорбцию серосодержащих соединений. Также сплав с палладием препятствует миграции (спеканию) платины на поверхности катализатора, что приводит к сохранению дисперсности активного металла в процессе его эксплуатации. Введение в носитель цеолита (USY) в качестве кислотного компонента также приводит к взаимодействию металла с кислотными центрами носителя за счет переноса электронной плотности с металла на центры, что способствует образованию электронодефицитной металлической частицы, устойчивой к взаимодействию с сероорганическими соединениями, и, как следствие, к увеличению стабильной работы катализатора.
В US 5346612 A, 1994, описан способ синтеза платино-палладиевого катализатора, содержащего 40-85% цеолита Вета с заданной концентрацией натрия от 0,27 до 1,27% масс. и оксида алюминия. Цеолит предварительно пропитан прекурсорами палладия и платины по влагоемкости. К недостаткам описанного катализатора относится низкая активность: степень гидрирования гидроочищенного газойля каталитического крекинга (фракция 138-411°С) с содержанием ароматических углеводородов 68,5% масс. в среде водорода составила 67-78% отн. с остаточным содержанием ароматических углеводородов 15,3-22,5% масс. Кроме того, высокая доля кислотного компонента в носителе может приводить к нежелательному крекингу и снижению выхода целевых продуктов и стабильности активности во времени, а также удорожает катализатор.
В изобретении KR 100867372 B1, 2008, представлен катализатор, содержащий комбинацию платины и палладия на носителе, включающем аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. Содержание платины и палладия в катализаторе изобретения составляет от 0,56 до 0,7% масс. для каждого металла. К недостаткам указанного катализатора относится технологическая сложность, связанная с прокаливанием носителя в атмосфере инертного газа, а затем на воздухе, а также высокая доля кислотного компонента (алюмосиликата), что как упоминалось, может приводить к нежелательному снижению выхода целевых продуктов и снижению стабильности. Также отсутствуют примеры использования предложенного катализатора для сырья, содержащего более 28% масс. ароматических углеводородов, а в ряде случаев для дизельных фракций, для которых остаточное содержание ароматических углеводородов достигало 14% масс., при конверсии 50%. Кроме того, показана низкая механическая прочность катализатора, по-видимому, связанная с большим количеством использованного алюмосиликата.
Патент US 3943053 A, 1976, раскрывает способ приготовления платино-палладиевого катализатора путем пропитки гамма-оксида алюминия с большой поверхностью. Недостатком данного катализатора является низкая активность: при переработке среднедистиллятного сырья (фракция 80-316°С) с содержанием ароматических углеводородов 10,2-13,9% масс., содержание ароматических углеводородов в продуктах-гидрогенизатах варьировалось от 2,5 до 6,0% масс., т.е. степень гидрирования составила от 57 до 76%.
Изобретение CN 104588073 B, 2017, показывает способ приготовления катализатора гидродеароматизации, содержащего платину 0,1-0,5% масс. и палладий 0,3-0,8% масс. Носитель катализатора содержит высококремнеземный цеолит Y структуры фожазит, с содержанием оксида натрия не более 2,5% масс., в количестве 10-25% масс., аморфный алюмосиликат - 30-60% масс. и оксид алюминия - 15-30% масс. К недостаткам предложенного катализатора относится сложность подбора цеолита или специальное его производство по многостадийной технологии. Кроме того, активность катализатора представляется низкой: при высоком (относительно прочих изобретений) давлении 15 МПа при низкой объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 0,6 ч-1 ароматические углеводороды полностью были удалены из сырья с содержанием ароматики лишь 10,7% масс.
В патенте US 5225383 A, 1993, предложен способ приготовления катализатора гидрирования, содержащего от 0,3% до 1,2% масс. оксидов палладия и платины на носителе, содержащем морденит в водородной форме от 50 до 80% масс. В процессе гидрирования катализатор изобретения с содержанием 0,35% масс. палладия и 0,15% масс. платины показал остаточное содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате 17,6% масс., степень гидрирования 74%, т.е. остаточное содержание ароматических УВ было велико. К другим вероятным недостаткам относится низкий выход стабильного продукта, не описанный в изобретении, связанный с использованием морденита в отсутствии пассивирования его щелочными или щелочно-земельными металлами, а также низкая механическая прочность, связанная с большим количеством цеолита в составе носителя.
Схожим по активности является катализатор гидрирования углеводородного сырья, описанный в патенте US 5308814 A, 1994, содержащий цеолит USY в количестве 50-80% масс., активные гидрирующие металлы платину и палладий, гидроксид алюминия остальное. Испытания проводили при технологических параметрах: давлении 84 атм., температуре 315°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, соотношении водорода к сырью 712 нм3/м3. В процессе деароматизации использовали гидроочищенный легкий газойль каталитического крекинга с плотностью 910 кг/см3, содержанием ароматических углеводородов 66,8% масс., серы 378 ppm, азота 165 ppm. Лучший образец катализатора показал остаточное содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате 9,9% масс., степень гидрирования 84%, однако глубокое гидрирование ароматических соединений не было достигнуто.
В патенте RU 2469789, 2012, описан катализатор гидрирования, содержащий аморфный алюмосиликат, платину и палладий. К недостаткам изобретения относятся низкие температуры реакции (176-199°С), при которых не происходит крекинг сырья и снижение его плотности, необходимое для получения среднедистиллятных продуктов, соответствующих требованиям нормативных документов к дизельному или реактивному топливу, а также не установлена активность в отношении конкретных групп углеводородов, при том, что описанное остаточное содержание ароматических углеводородов в дизельной фракции составляет около 9,5%.
Известен катализатор RU 2351394, 2009, на основе благородного металла для конверсии углеводородов, отличающийся тем, что способ его приготовления включает предварительную обработку носителя, содержащего цеолит, осаждение благородного металла, выбранного из платины, палладия, рутения, родия, иридия и их смесей, и комбинаций, методом осаждения из газовой фазы и термообработку в окислительных или восстановительных условиях. К недостаткам этого изобретения следует отнести сложность нанесения активных металлов на носитель, что удорожает стоимость катализатора.
Из патента RU 2430778, 2011, известен катализатор гидрирования ароматических соединений, стойкий к отравляющему действию серы, содержащий: платину, палладий или их комбинации на носителе, соединение циркония и неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия. Недостатком данного изобретения является низкая кислотность катализатора, которая не позволяет при необходимости регулировать плотность получаемого продукта.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является изобретение, описанное в патенте СА 2071649 А1, 1992: платино-паладиевый катализатор гидрирования гидроочищенного сырья (фракция 125-625°С) для второй стадии двухстадийного процесса при давлении 35-100 атм, в состав которого входит ультрастабильный цеолит USY с силикатным модулем выше 5. Исходный цеолит предварительно подвергают многостадийному ионному обмену раствором, содержащим щелочной (щелочноземельный металл) и термообработкам. Для катализатора изобретения отмечена устойчивость к сере и азоту с минимальным образованием легких продуктов.
Одним из недостатков такого катализатора является сложность его приготовления: многостадийность синтеза и образование большого количества стоков. Катализатор содержит существенное количество цеолита (80% масс.), кислотность которого блокируют большим количеством вводимого щелочного металла (вплоть до 3,3% масс.), большим количеством благородных металлов (до 3% масс). Основным недостатком является то, что катализатор по предложенному изобретению не обеспечивает глубокого удаления ароматических углеводородов: максимальная конверсия, достигнутая для гидроочищенного сырья, содержащего лишь 25,4% масс. ароматических углеводородов, составила 95,6% при низкой объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1 ч-1. В то же время, гидроочищенные вторичные газойли содержат до 40% масс. ароматических углеводородов. Для такого сырья описана конверсия до 69%, также при ОСПС 1 ч-1. Также высокое содержание цеолита приводит к пониженной механической прочности, которая, тем не менее, не указана в описании изобретения, однако известна из уровня техники (например, для близкого по составу катализатора - US 5308814 - 0,16 кг/мм), а также к снижению выхода жидких продуктов реакции - для прототипа в интервале 59,6-97,5%.
Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора гидрирования гидроочищенных прямогонных и вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций с повышенной гидрирующей активностью (которая может быть выражена долей прогидрированных углеводородов сырья), повышенным выходом среднедистиллятных продуктов реакции и повышенной механической прочностью и способа приготовления катализатора.
При исследовании возможности повышения прочности катализатора неожиданно было обнаружено, что введение в состав катализатора гидрирования бора в количестве 1,5-2,0% масс. в пересчете на оксид, приводит также к существенному повышению гидрирующей активности, что позволяет снизить содержание цеолита и, таким образом, увеличить выход среднедистиллятных продуктов.
Поставленная задача решается разработкой катализатора гидрирования гидроочищенных прямогонных и вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащего платину и палладий на носителе, включающем ультрастабильный цеолит USY с силикатным модулем более 50, щелочной или щелочно-земельный металл, оксид алюминия. Катализатор отличается тем, что содержит платину и палладий в количестве 0,15-0,60% масс. и 0,15-1,00% масс., соответственно, а носитель содержит ультрастабильный цеолит Y в количестве 5-10% масс., щелочной или щелочно-земельный металл в количестве 0,1-0,5% масс. в пересчете на оксид, а также дополнительно содержит бор в количестве 1,5-2,0% масс. в пересчете на оксид и остальное - оксид алюминия до 100% масс.
Разработанный состав катализатора (смотри примеры 1-5), имеет высокую гидрирующую активность (доля прогидрированных ароматических углеводородов) с остаточным содержанием ароматических углеводородов в продуктах менее 3% масс., обладает умеренными расщепляющими свойствами с высоким выходом целевого жидкого продукта, высокой механической прочностью.
Также заявлен способ приготовления разработанного катализатора гидрирования, включающий приготовление носителя и его пропитку раствором активных компонентов, который отличается тем, что приготовление носителя осуществляют одновременным смешением порошка переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, порошка ультрастабильного цеолита USY, дистиллированной воды, борной кислоты, концентрированой азотной кислоты и соли щелочного или щелочно-земельного металла, после чего носитель формуют, сушат и прокаливают, а пропитку готового носителя осуществляют горячим водным солянокислым раствором, содержащим гидрирующие металлы, при этом для получения такого раствора сначала готовят водный раствор платинохлористоводородной кислоты, затем при нагревании и перемешивании добавляют хлорид палладия и концентрированную соляную кислоту, затем пропитанный носитель сушат ступенчато при температурах 60, 80, 100, 120°С с выдержкой при каждой температуре в течение 2-х часов, прокаливают в течение 4-х часов при температуре не выше 550°С, с получением готового катализатора.
Катализатор по предложенному способу готовят, осуществляя последовательность действий:
- в месильную машину при постоянном перемешивании последовательно вносят: порошок переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, порошок ультрастабильного цеолита (USY) (щелочной или щелочно-земельный металл может быть внесен в него предварительно), дистиллированную воду, борную кислоту, концентрированную азотную кислоту, соль щелочного или щелочно-земельного металла;
- однородную массу формуют через экструдер с фильерой в форме трилистника или цилиндра размером отверстия 1,2-2,2 мм;
- гранулы носителя провяливают при комнатной температуре в течение 10-12 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают 4 часа при температуре 550°С;
- готовят совместный пропиточный раствор активных металлов платины и палладия: в термостойкой емкости с дистиллированной водой растворяют кристаллогидраты платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6), затем вносят порошок палладия (II) хлорида (PdCl2), концентрированную соляную кислоту и помещают на электроплитку при температуре нагрева 65-70°С и перемешивании до полного растворения соли палладия;
- прозрачный горячий раствор используют для пропитки носителя без охлаждения: носитель вакуумируют в течение 60 минут для удаления воздуха из объема пор гранул с целью улучшения однородности пропитки носителя. Вакуумированный носитель заливают горячим раствором прекурсоров активных металлов платины и палладия и перемешивают для однородного смачивания гранул;
- влажный катализатор при комнатной температуре выдерживают в закрытой емкости в течение часа с целью равномерного распределения активных металлов по объему гранул;
- пропитанный катализатор сушат ступенчато при температурах 60, 80, 100, 120°C с выдержкой при каждой температуре, прокаливают при температуре не выше 550°С.
Настоящее изобретение представлено следующими примерами.
Пример 1
Для синтеза носителя в количестве 100 г на абсолютно сухое вещество (а.с.в.) в смеситель помещают 86,4 г порошка переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и 10,0 г порошка ультрастабильного цеолита Y в водородной форме с силикатным модулем (SiO2/Al2O3) 50. Смесь порошков тщательно перемешивают, добавляют дистиллированную воду в объеме 94 мл для получения влажной массы и перемешивают в течение 15 минут. Далее вносят в массу борную кислоту в количестве 3,6 г и перемешивают с получением массы, которую затем пептизируют концентрированной азотной кислотой в объеме 3,6 мл и перемешивают в течение 30 мин. Далее в массу вносят азотнокислый литий 0,25 г и тщательно перемешивают до однородного состояния. Готовую массу носителя формуют через экструдер с фильерой в форме трилистника или цилиндра размером отверстия 1,5-2,2 мм. Гранулы носителя провяливают при комнатной температуре в течение 10-12 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают 4 часа при температуре 550°С. Далее готовят совместный пропиточный раствор активных металлов платины и палладия. В термостойкой емкости, содержащей 82,5 мл дистиллированной воды, растворяют кристаллогидраты платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) в количестве 0,867 г, затем вносят порошок палладия (II) хлорида (PdCl2) в количестве 0,80 г, концентрированную соляную кислоту в объеме 13,5 мл и помещают на электроплитку при температуре нагрева 65-70°С и перемешивают до полного растворения соли палладия. Прозрачный горячий раствор используют для пропитки носителя без охлаждения. Навеску носителя 99,2 г (а.с. в) вакуумируют в течение 60 минут для удаления воздуха из объема пор гранул с целью улучшения однородности пропитки носителя. Вакуумированный носитель заливают горячим раствором прекурсоров активных металлов платины и палладия и перемешивают для однородного смачивания гранул (-15 минут). Влажный катализатор переносят в фарфоровую чашку и помещают в эксикатор над слоем дистиллированной воды при комнатной температуре с выдержкой в течение 1 часа с целью равномерного распределения активных металлов по объему гранул. Затем пропитанный катализатор сушат ступенчато при температурах 60, 80, 100, 120°C с выдержкой при каждой температуре в течение 2-х часов, прокаливают в течение 4-х часов при температуре не выше 550°С.
Пример 2
Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут цеолит USY с силикатным модулем 50 в количестве 5,0 г и соль азотнокислого калия в количестве 0,3 г.
Пример 3
Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут цеолит USY в количестве 7,0 г, борную кислоту в количестве 2,7 г и азотнокислый натрий в количестве 0,26 г. Для приготовления пропиточного раствора берут соли платины и палладия в количестве: платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6) 0,30 г и палладий (II) хлорид (PdCl2) 0,33 г.
Пример 4
Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что берут цеолит USY с силикатным модулем 80 в количестве 5,0 г., борную кислоту в количестве 2,7 г и азотнокислый кальций в количестве 0,75 г. Для приготовления пропиточного раствора используют соли платины и палладия в количестве: 1,6 г платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) и 1,7 г. палладия (II) хлорида (PdCl2).
Пример 5
Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что используют соль азотнокислого магния (0,91 г).
Для образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-5, определен фактический состав и механическая прочность на раскалывание.
Гидрирующую активность катализаторов по примерам 1-5 определяли на лабораторной проточной установке высокого давления. Катализаторы предварительно измельчали до фракции 0,25-0,5 мм и загружали в реактор 10 см3. Катализаторы по примерам 1-5 активировали в среде водорода при давлении 100 атм и температуре 280°С в течение 6 часов. Испытания проводили при следующих технологических параметрах: давлении 100 атм., температуре 300°С, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, соотношении водорода к сырью 1000 нм3/м3. В процессе гидрирования использовали гидроочищенную смесь 85% об. легкого газойля каталитического крекинга и 15% об. легкого газойля замедленного коксования с плотностью 872 кг/см3, с содержанием ароматических углеводородов 40,0% масс. и серы - 10 мг/кг. Результаты испытания катализаторов по примерам 1-5 приведены в таблице 1. Результаты испытаний прототипа приведены для интервала параметров: давление 44,8-103,4 атм., температура 290-343°С, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,62 ч-1, соотношении водорода к сырью 660-1000 нм3/м3.
Данные таблицы показывают, что предлагаемые состав и способ получения катализатора изобретения (примеры 1-5) в сравнении с прототипом позволяют изготовить катализатор гидрирования, который имеет высокую гидрирующую активность (доля прогидрированных ароматических углеводородов) с остаточным содержанием ароматических углеводородов в продуктах менее 3% масс, обладает умеренными расщепляющими свойствами с высоким выходом целевого жидкого продукта, высокой механической прочностью.
Технический результат: разработан катализатор гидрирования гидроочищенных прямогонных и вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций и способ его приготовления. Катализатор обладает повышенной гидрирующей активностью с долей прогидрированных углеводородов до 40% масс., повышенным выходом среднедистиллятных продуктов реакции и повышенной механической прочностью. Также установлено, что введение в состав катализатора бора в количестве 1,5-2,0% масс. в пересчете на оксид, приводит к существенному повышению гидрирующей активности, что позволяет снизить содержание цеолита и, таким образом, увеличить выход среднедистиллятных продуктов.
Предлагаемый катализатор может использоваться для гидрирования гидроочищенных среднедистиллятных углеводородных фракций, содержащих до 40% масс. ароматических соединений с целью получения компонентов моторных топлив с остаточным содержанием ароматических углеводородов менее 3% масс.
Claims (2)
1. Катализатор гидрирования гидроочищенных прямогонных и вторичных среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащий платину и палладий на носителе, включающий ультрастабильный цеолит USY с силикатным модулем более 50, щелочной или щелочно-земельный металл, оксид алюминия, отличающийся тем, что содержит платину и палладий в количестве 0,15-0,60% масс. и 0,15-1,00% масс., соответственно, а носитель содержит ультрастабильный цеолит USY в количестве 5-10% масс., щелочной или щелочно-земельный металл в количестве 0,1-0,5% масс. в пересчете на оксид, а также дополнительно содержит бор в количестве 1,5-2,0% масс. в пересчете на оксид и остальное - оксид алюминия до 100% масс.
2. Способ приготовления катализатора гидрирования по п. 1, включающий приготовление носителя и его пропитку раствором активных компонентов, отличающийся тем, что приготовление носителя осуществляют одновременным смешением порошка переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, порошка ультрастабильного цеолита USY, дистиллированной воды, борной кислоты, концентрированной азотной кислоты и соли щелочного или щелочно-земельного металла, после чего носитель формуют, сушат и прокаливают, а пропитку готового носителя осуществляют горячим водным солянокислым раствором, содержащим гидрирующие металлы, при этом для получения такого раствора сначала готовят водный раствор платинохлористоводородной кислоты, затем при нагревании и перемешивании добавляют хлорид палладия и концентрированную соляную кислоту, затем пропитанный носитель сушат ступенчато при температурах 60, 80, 100, 120°C с выдержкой при каждой температуре в течение 2 ч, прокаливают в течение 4 ч при температуре не выше 550°C с получением готового катализатора.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808518C1 true RU2808518C1 (ru) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404124A (en) * | 1981-05-06 | 1983-09-13 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst |
| CA2071649A1 (en) * | 1991-06-21 | 1992-12-22 | Bruce Herman Charles Winquist | Hydrogenation catalyst and process |
| US5308814A (en) * | 1991-10-01 | 1994-05-03 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation catalyst |
| RU2387480C2 (ru) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
| RU2535213C1 (ru) * | 2013-10-22 | 2014-12-10 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") | Катализатор и способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием |
| RU2740186C2 (ru) * | 2016-05-24 | 2021-01-12 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Синтетический цеолит, содержащий каталитический металл |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404124A (en) * | 1981-05-06 | 1983-09-13 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation catalyst |
| CA2071649A1 (en) * | 1991-06-21 | 1992-12-22 | Bruce Herman Charles Winquist | Hydrogenation catalyst and process |
| US5308814A (en) * | 1991-10-01 | 1994-05-03 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation catalyst |
| RU2387480C2 (ru) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
| RU2535213C1 (ru) * | 2013-10-22 | 2014-12-10 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") | Катализатор и способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием |
| RU2740186C2 (ru) * | 2016-05-24 | 2021-01-12 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Синтетический цеолит, содержащий каталитический металл |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2051738C1 (ru) | Катализатор для гидрокрекинга углеводородов и способ гидрокрекинга углеводородов | |
| CA2696607C (en) | An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
| JP5409775B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| EA013273B1 (ru) | Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей | |
| RU2640585C2 (ru) | Катализатор, содержащий по меньшей мере один цеолит nu-86, по меньшей мере один цеолит usy и пористую неорганическую матрицу, и способ гидроконверсии углеводородного сырья с использованием этого катализатора | |
| CZ2001414A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátorové kompozice | |
| JP2000351977A (ja) | ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物 | |
| JPH04313346A (ja) | ジェット燃料に対する選択性を有する改良されたゼオライト触媒 | |
| CN106552646B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法 | |
| RU2808518C1 (ru) | Катализатор гидрирования среднедистиллятных фракций и способ его приготовления | |
| EP2247694B1 (en) | Process for improving the fuel quality of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| JPS62106846A (ja) | 水素化分解触媒の製造方法 | |
| RU2616003C1 (ru) | Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива | |
| US6175046B1 (en) | Method of hydrogenating aromatic hydrocarbons in hydrocarbon oil | |
| JP6046776B2 (ja) | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 | |
| RU2675629C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора | |
| RU2617684C1 (ru) | Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации | |
| RU2671851C1 (ru) | Способ получения Ni-W катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2691071C1 (ru) | Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений | |
| RU2502787C1 (ru) | Способ уменьшения вязкости мазута | |
| RU2181750C1 (ru) | Способ переработки нефтяных дистиллятов (варианты) | |
| JP3770679B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| JP3537979B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| RU2623434C1 (ru) | Катализатор низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов для процесса риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и способ его получения | |
| RU2583788C1 (ru) | Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения |