RU2153924C2 - Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита - Google Patents
Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита Download PDFInfo
- Publication number
- RU2153924C2 RU2153924C2 RU95120195/12A RU95120195A RU2153924C2 RU 2153924 C2 RU2153924 C2 RU 2153924C2 RU 95120195/12 A RU95120195/12 A RU 95120195/12A RU 95120195 A RU95120195 A RU 95120195A RU 2153924 C2 RU2153924 C2 RU 2153924C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- carrier
- molecular sieve
- mixture
- particles
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 75
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 198
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 76
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 35
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 24
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims description 4
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OIDIRWZVUWCCCO-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyridin-1-ium Chemical compound CC[N+]1=CC=CC=C1 OIDIRWZVUWCCCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- HNVRIVKDRYGTED-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(CC)CCCCC1 HNVRIVKDRYGTED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXOCDYAMAATVKX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl(trimethyl)azanium Chemical compound CC(C)(C)C[N+](C)(C)C DXOCDYAMAATVKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005615 azonium group Chemical group 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000109 continuous material Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001089 thermophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02832—1-10 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Слои молекулярного сита на носителе, обладающие однородными свойствами и обеспечивающие быстрое истечение, получают из коллоидных растворов цеолита или других предшественников молекулярных сит осаждением, например, нанесением, центрифугированием, или окунанием, или кристаллизацией. Неорганический слой имеет трехмерную структуру и представляет собой кристаллическое сито со средним размером частиц 20-200 нм. Технический результат изобретений состоит в расширении ассортимента средств для разделения веществ и катализа. 5 с. и 19 з.п.ф-лы, 15 ил., 13 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, в частности, к кристаллическим молекулярным ситам, и к содержащим их слоям. Более конкретно изобретение относится к слою, в частности, к слою на носителе, содержащему частицы кристаллического молекулярного сита.
Молекулярные сита применяются во многих физических, физико-химических и химических процессах, прежде всего в качестве селективных сорбентов, влияющих на выделение компонентов из смесей, и в качестве катализаторов. В этих областях техники обычно требуется, чтобы кристаллографически определяемая пористая структура в материале молекулярного сита была открытой. Следующее необходимое условие состоит в том, что всякий структуронаправляющий агент или шаблон, который был использован при получении молекулярного сита, должен быть удален, обычно кальцинированием.
Известно множество материалов, которые действуют как молекулярные сита, среди которых хорошо известный класс составляют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, приемлемых для использования по изобретению, приведены ниже.
Молекулярные сита, используемые в качестве сорбентов или катализаторов, часто находятся в гранулированной форме. Такие гранулы могут полностью состоять из молекулярного сита или представлять собой композит связующего или носителя с молекулярным ситом, причем это последнее распределено по всему объему гранулы. В любом случае гранула обычно характеризуется наличием немолекулярноситовой пористой структуры, которая улучшает массоперенос через гранулу.
Носитель может быть непрерывным, например, в форме пластины, или дискретным, например, в форме гранул. Размеры кристаллов молекулярных сит могут быть такими, что хотя поры носителя и заняты такими кристаллами, эти поры остаются открытыми. В другом варианте молекулярное сито может занимать поры в такой степени, что эти поры оказываются фактически закрытыми; в этом случае, когда носитель представляет собой непрерывный материал, может образовываться мембрана молекулярного сита.
Таким образом, в зависимости от выбранных структуры, природы и размеров частиц материала, который должен входить в контакт с молекулярным ситом, обрабатываемый материал может проходить через массу молекулярноситового материала исключительно через поры этого молекулярноситового материала или полностью через промежутки между отдельными частицами молекулярноситового материала, или же частично через поры и частично через промежутки.
Для самых различных по масштабам и форме операций селективного разделения предложено использовать слои молекулярных сит, которые характеризуются путем проницаемости целиком через молекулярноситовые кристаллы. Мембраны, содержащие молекулярноситовые кристаллы, также были предложены для применения в качестве катализаторов, достоинство которых состоит в том, что при желании они способны обеспечивать одновременно катализ и разделение.
В EP-A 135069 предлагается композитная мембрана, представляющая собой пористый носитель, который может быть металлическим, например, из спеченной нержавеющей стали, неорганическим материалом или полимером, одна поверхность которого совмещена со сверхтонкой (менее 25 нм) пленкой цеолита. В патенте США 4699892 специально указывается, что этот цеолит является негранулированным. В EP-A-180200 предлагается композитная мембрана, в которой использован цеолит, подвергнутый микрофильтрации для удаления всех частиц размерами 7,5 нм или больше. Такую мембрану получают пропиткой пористого носителя ультрафильтрованным цеолитным раствором, что приводит к распределению цеолитных кристаллов внутри пористой структуры.
В EP-A 481660, где содержится пространное описание более ранних известных ссылок на мембраны, предлагается цеолитная мембрана на пористом носителе, у которой цеолитные кристаллы образуют на носителе, как утверждается, практически непрерывный слой и непосредственно с ним соединены. Мембрану получают погружением носителя в синтетический гель, причем для обеспечения закупорки всех микроотверстий цеолитными кристаллами, которые образуются внутри пор, проводят несколько операций погружения.
Цеолиты с мелкими размерами и узким распределением по размерам частиц описаны Meng-Dong Jia et al. для применения в композитных полидиметилсилоксановых мембранах в J. Mem. Sci. 73 (1992), стр. 119-128; тем не менее размеры кристаллов, хотя они и однородны, находятся в пределах от 200 до 500 нм. Bein et al. в работе Zeolites, Facts, Figures, Future, Elsevier, 1989, стр. 887-896 описывают получение кристаллов цеолита Y размерами приблизительно 250 нм и их внедрение в стеклоподобную кремнийдиоксидную матрицу. В WO 92/19574 предусмотрены еще меньшие размеры, в частности, от 2 до 10 нм.
В журнале Zeolites, 1992, т.12, стр.126 Tsikoyiannis и Haag описывают приготовление мембран из цеолитных синтезных гелей как на пористых, так и непористых носителях; когда носитель представляет собой непористый материал, например, политетрафторэтилен или серебро, мембрана способна отделяться от носителя. Когда носителем служит пористый материал, например, пористый стеклянный диск Vycor (товарный знак), мембрана прочно связана с его поверхностью, причем кристаллизацию цеолита внутри пор предотвращают предварительным вымачиванием диска в воде.
Были предложены многочисленные другие технологии получения мембран.
В EP-A-397216 предлагаются способы получения алюминийоксидных пленок без трещин и микроотверстий толщиной в интервале от 0,01 до 2 мкм на слое пористого носителя, причем такие способы включают в себя нанесение покрытия с помощью щеточного устройства, распылением, окунанием, методом центрифугирования, с использованием таких технических приемов, как электрофорез и термофорез. Эти мембраны можно подвергать предварительной обработке.
Несмотря на содержащиеся в этих литературных и патентных ссылках предложения, все еще сохраняется потребность в нанесенном на носитель неорганическом молекулярноситовом слое регулируемой толщины, которая при желании может составлять приблизительно лишь несколько микрон. Соответственно остается также потребность в разработке способа получения такого слоя, осуществление которого позволяет регулировать однородность толщины слоя даже в том случае, когда он тонок.
Создание такого слоя и разработка способа его получения дают возможность получать ряд полезных продуктов, включая мембраны, которые благодаря своей однородности и малой толщине должны обладать заданными свойствами и обеспечивать истечение с высоким расходом.
В настоящее время установлено, что такой слой на носителе может быть получен с использованием в качестве исходного материала кристаллического молекулярного сита с очень маленьким размером частиц, предпочтительно такого размера, что при этом возникает возможность приготовить истинную коллоидную дисперсию частиц, предпочтительно также при узком распределении по размерам частиц.
Первым предметом изобретения является слой, который представляет собой нанесенный на носитель неорганический слой, состоящий из соприкасающихся частиц кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм.
В соответствии с первым предметом изобретения преимущественный средний размер частиц составляет от 20 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 300 нм, а наиболее предпочтительно от 20 до 200 нм. В соответствии с другим вариантом преимущественный средний размер частиц должен быть таким, чтобы на поверхности кристаллов находилось по меньшей мере 5% кристаллических элементарных ячеек.
Вторым предметом изобретения является нанесенный на носитель неорганический слой, включающий в себя частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер таких частиц составляет от 20 до 200 нм.
Как в первом, так и во втором предметах изобретения слой включает в себя частицы молекулярного сита, необязательно покрытые оболочкой другого материала; с помощью электронного микроскопа их можно идентифицировать как индивидуальные частицы (хотя, как указано ниже, они могут срастаться). Такой слой, по меньшей мере после активации, является механически когезивным и жестким. В промежутках между частицами в этом жестком слое может существовать множество немолекулярноситовых пор, которые могут быть открытыми или частично открытыми, позволяя материалу проходить через слой или внутри него, или же могут быть полностью герметически закрытыми, позволяя материалу проходить только через поры в частицах такого слоя.
Преимущественно распределение по размерам частиц оказывается таковым, что размеры 95% частиц составляют ±33% от среднего, предпочтительно размеры 95% составляют ±15% от среднего, более предпочтительно ±10% от среднего, а наиболее предпочтительно размеры 95% частиц составляют ±7,5% от среднего.
Необходимо иметь в виду, что размеры частиц материала молекулярного сита, образующего слой, с увеличением расстояния от носителя могут варьироваться непрерывно или ступенчато. В этом случае требование однородности удовлетворяется при условии, что распределение по размерам частиц на каком-либо заданном расстоянии от носителя находится в определенных пределах, хотя преимущественно, когда распределение по размерам частиц находится в пределах, заданных для каждого расстояния от носителя.
Использование молекулярноситовых кристаллов с малым размером частиц и предпочтительно равномерным распределением по размерам упрощает получение трехмерной структуры, которая, если желательно, может быть тонкой, но которая, тем не менее, обладает регулируемой толщиной.
Согласно первому предмету изобретения частицы соприкасаются между собой, то есть практически каждая частица, которая находится в контакте с одной или несколькими соседними, что подтверждается наблюдениями с помощью электронного микроскопа, предпочтительно микроскопа с высокой разрешающей способностью, контактирует, хотя и необязательно, со всеми ее ближайшими соседями. В некоторых вариантах этот контакт может быть таким, что соседние кристаллические частицы оказываются сросшимися при условии, что они сохраняют свои отличительные особенности как индивидуальные кристаллические частицы. В вариантах, где слой по существу состоит не из кристаллических молекулярноситовых частиц, предпочтительно, когда конечная трехмерная структура нанесена скорее не на матрицу, а на гранулы. В предпочтительном варианте частицы в слое плотно упакованы.
Во втором предмете изобретения частицы могут соприкасаться друг с другом, но это необязательно.
В соответствии либо с первым, либо со вторым предметом изобретения слой может быть сформирован с образованием проходов между частицами, которые создают в слое немолекулярноситовую пористую структуру. Такой слой может состоять по существу из частиц или может содержать другой компонент, который произвольно можно назвать матрицей и который, хотя и окружает частицы, но охватывает их не настолько полностью или плотно, чтобы все проходы вокруг частиц оказались закрытыми. В другом варианте слой может быть получен таким образом, что имеющаяся матрица полностью закрывает эти проходы, вследствие чего единственным путем через слой или в слое остается проход через сами частицы.
Необходимо иметь в виду, что встречающиеся в данном описании ссылки на носитель для слоя относятся как к непрерывным, так и к дискретным носителям.
Во всем тексте данного описания ссылки на размеры частиц относятся к наибольшему размеру частицы и к наибольшим габаритам частиц, измеренным прямым формированием изображения с помощью электронной микроскопии. Распределение частиц по размерам можно определять изучением результатов сканирования или передачи электронных микрофотографических изображений, предпочтительно на изображения кристаллической решетки, и анализом совокупности соответствующим образом классифицированных по размерам частиц с целью установить их размеры.
В качестве примеров молекулярных сит можно упомянуть силикаты, металлосиликаты, алюмосиликаты, алюмофосфаты, силикоалюмофосфаты, металлоалюмофосфаты, металлоалюмофосфосиликаты и галлосиликаты.
Выбор предпочтительного молекулярного сита зависит от области его применения, например, разделение, катализ и комбинированное разделение реакционной смеси. Существует множество известных путей адаптации свойств молекулярных сит, например, подбором типа структуры, химического состава, осуществлением ионообменной процедуры и процедуры активации.
Типичными примерами являются молекулярные сита/цеолиты структурных типов API, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, PER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MFI, MEL, MTW, OFF и TON.
Некоторые из вышеприведенных материалов хотя и не являются истинными цеолитами, в литературе часто называются таковыми, и далее в настоящем описании используется этот термин.
Слой на носителе по изобретению может быть получен несколькими различными путями. В одном из вариантов выполнения изобретения предлагается способ получения слоя осаждением на носителе из коллоидной цеолитной суспензии, которую можно получить приготовлением водной синтезной смеси, включающей в себя источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент в количестве, достаточном для обеспечения практически полного растворения источника диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, и кристаллизацией из синтезной смеси. Кроме того, эта синтезная смесь включает в себя источник другого компонента или компонентов, если они предусмотрены в цеолите.
Размеры получаемых кристаллов можно регулировать температурой кристаллизации или с помощью какого-либо иного технического приема, позволяющего получать кристаллы весьма однородного размера, такого размера, который дает возможность готовить стабильную коллоидную суспензию. Стабильной коллоидной суспензией является такая суспензия, в которой при выдержке в спокойном состоянии в течение длительного периода, например, одного месяца, не происходит видимого разделения. Подробности процедуры приготовления вышеуказанной коллоидной суспензии представлены в описании к совместно рассматриваемой заявке PCT/EP92/02386, которая а данном описании полностью приводится в качестве ссылки.
В соответствии с изобретением предлагается также нанесенный на носитель слой, полученный по вышеупомянутому способу.
В соответствии с предпочтительными способами по изобретению диоксид кремния преимущественно следует вводить в синтезную смесь в виде порошкообразной кремниевой кислоты.
Органический структуронаправляющий агент предпочтительно вводить в синтезную смесь в форме основания, в частности, в форме гидроксида, но можно применять и соль, например, галогенидную, в частности, бромидную.
Структуронаправляющим агентом может служить, например, гидроксид или соль тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), триэтилметиламмония (ТЭМА), тетрапропиламмония (ТПА), тетрабутиламмония (ТБА), тетрабутилфосфония (ТБФ), триметилбензиламмония (ТМБА), триметилцетиламмония (ТМЦА), триметилнеопентиламмония (ТМНА), трифенилбензилфосфония (ТФБФ), биспирролидиния (БП), этилпиридиния (ЭП), диэтилпиперидиния (ДЭПП) или замещенный азонийдициклооктан, в частности, метил или этилзамещенный хинуклидин или 1,4-диазонийдицикло(2,2,2)-октан.
Предпочтительными структуронаправляющими агентами являются гидроксиды ТМА, ТЭА, ТПА и ТБА.
Другие способы получения слоев в соответствии с настоящим изобретением, включая особые способы осаждения молекулярного сита на носителе и последующую обработку полученного слоя, приведены ниже.
Толщина слоя молекулярного сита преимущественно составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 15 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 2 мкм. В предпочтительном варианте толщина слоя и размер частицы молекулярного сита должны быть такими, чтобы толщина слоя по меньшей мере вдвое превышала размер частицы, вследствие чего образуется не монослой частиц, а слой толщиной в несколько частиц.
Предпочтительный слой практически не должен иметь отверстий малого диаметра, т. е. по существу не иметь отверстий максимального размера более 0,1 мкм. В предпочтительном варианте такими отверстиями занято не более 0,1%, более предпочтительно не более 0,0001% его площади поверхности.
В зависимости от конечной цели применения такого слоя большая или меньшая часть площади слоя может быть занята макропорами, т.е. отверстиями, наибольший размер которых составляет менее 0,1 мкм, но превышает 1 нм. Эти макропоры могут быть образованы промежутками между кристаллами молекулярного сита, если слой состоит по существу из молекулярного сита, и какими-либо другими причинами, если слой включает в себя молекулярное сито и другие компоненты. Такие слои могут быть использованы, помимо прочего, для ультрафильтрования, каталитической конверсии и операций разделений, основанных на разнице молекулярных масс (диффузия Кнудсена), и предназначены для проведения любых процессов, в которых важное значение имеет высокая удельная площадь поверхности.
В предпочтительном варианте значительная часть площади поверхности слоя должна быть занята микропорами, обусловленными кристаллами, т.е. порами, размер которых в зависимости от конкретно применяемого молекулярного сита находится между 0,2 и 1 нм. Поры, размеры которых находятся в диапазоне микропор, образуются, например, когда помимо компонента, дериватизированного из коллоидных молекулярноситовых частиц, слой включает в себя еще один компонент. В другом варианте, особенно приемлемом для ультрафильтрования, слой содержит нанопоры, т.е. поры размерами между 1 и 10 нм.
Носитель для слоя может быть либо непористым, либо предпочтительно пористым и может представлять собой как сплошной, так и порошкообразный материал. В качестве примеров непористых носителей можно указать стекло, плавленый кварц и диоксид кремния, кремний, плотную керамику, в частности глину, и металлы. В качестве примеров пористых носителей можно указать пористое стекло, спеченные пористые металлы, в частности, сталь и никель (размеры пор которых обычно находятся в интервале от 0,2 до 15 мкм), и прежде всего неорганические окислы, в частности, альфа- алюминийоксид, диоксид титана, смесь оксид алюминия/диксид циркония и кордиерит.
На поверхности, находящейся в контакте со слоем, носитель может обладать порами, размеры которых до 50 раз превышают толщину слоя, но предпочтительные размеры таких пор должны быть сопоставимыми с толщиной слоя.
В предпочтительном варианте носителем служит пористый альфа-алюминийоксид. Как правило, размеры его поверхностных пор составляют от 0,08 до 10 мкм, предпочтительно от 0,08 до 1 мкм, наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,16 мкм, и в предпочтительном варианте эти поры характеризуются узким диапазоном распределения по размерам. Носитель может быть многослойным. Для того чтобы, например, сообщить слою улучшенные характеристики массопереноса, только поверхностная зона носителя, находящаяся в контакте со слоем, может обладать порами малого диаметра, в то время как в основной массе носителя, в направлении поверхности, удаленной от слоя, могут быть поры большого диаметра. Примером такого многослойного носителя является альфа-алюминийоксидный диск, диаметр пор которого составляет приблизительно 1 мкм, покрытый слоем альфа- алюминийоксида с размерами пор примерно 0,08 мкм.
В соответствии с изобретением предлагается также структура, в которой носитель, в частности сплошной пористый носитель, с обеих сторон снабжен молекулярноситовым слоем, причем слои на обеих сторонах могут быть одинаковыми или различными.
Слой может состоять, а в предпочтительном варианте во многих областях применения состоит по существу из молекулярноситового материала или может представлять собой композит молекулярноситового материала с интеркалированным материалом, который является также неорганическим. Интеркалирующий материал может служить материалом носителя. Если слой представляет собой композитный материал, он может, как указано выше, содержать макропоры и/или микропоры, которые обусловлены молекулярноситовыми участками, участками интеркалирующего материала или же как молекулярноситового, так и интеркалирующего материала. Такой материал можно наносить на носитель одновременно с молекулярным ситом или после осаждения этого последнего, причем его можно наносить, например, проведением золь-гель процесса с последующим отжигом. Класс приемлемых материалов охватывает, например, неорганические окислы, например, двуокись кремния, окись алюминия и двуокись титана.
Относительно всего материала слоя интеркалирующий материал в предпочтительном варианте содержится в количестве, достаточно малом для того, чтобы частицы молекулярного сита оставались в контакте между собой.
В соответствии с изобретением предлагаются, кроме того, дополнительные предпочтительные способы получения слоя.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусматривается также способ получения слоя, содержащего кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя предварительную обработку пористого носителя с формированием на его поверхности барьерного слоя и нанесение на носитель реакционной смеси, содержащей коллоидную суспензию молекулярноситовых кристаллов, средний размер которых не превышает 100 нм и предпочтительное распределение по размерам которых должно быть таким, чтобы размеры по меньшей мере 95% частиц находились в диапазоне ±15%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно в диапазоне ±7,5% от среднего, коллоидный диоксид кремния и, необязательно, органический структуронаправляющий агент, с формированием нанесенного молекулярноситового слоя, а также, если желательно или необходимо, активацию полученного слоя.
Активация удаляет шаблон; ее можно осуществлять с помощью кальцинирования, обработки озоном, плазменной обработки или химической экстракции, в частности кислотной экстракции.
По изобретению предлагается также слой на носителе, полученный по этому способу.
Функция барьерного слоя состоит в том, чтобы предотвратить превалирующее проникновение в поры носителя воды из водной реакционной смеси в такой степени, при которой частицы двуокиси кремния и цеолит образуют на носителе толстый гелевый слой.
Барьерный слой может быть временным или постоянным. В качестве временного слоя может быть упомянута пропитывающая текучая среда, которая способна оставаться в порах при нанесении реакционной смеси и легко удаляться после такого нанесения и любой последующей обработки.
Как указано ниже, нанесение покрытия по методу центрифугирования является предпочтительным техническим приемом для нанесения реакционной смеси на носитель в соответствии с этим и другими аспектами изобретения. Таким образом, для пропитки следует использовать такую текучую среду, которая остается в порах во время центрифугирования, если применяют такой технический прием. Следовательно, при выборе текучей среды следует принять во внимание скорость вращения, размеры пор и физические свойства текучей среды.
Эта текучая среда должна быть совместимой с реакционной смесью. Так, например, если реакционная смесь полярна, барьерная текучая среда также должна быть полярной. В качестве реакционной смеси преимущественно используют водную реакционную смесь, в качестве барьерного слоя преимущественно используют воду.
Для повышения проникающей способности текучую барьерную среду можно наносить под пониженным давлением или при повышенной температуре. Если прибегают к технике нанесения покрытия центрифугированием, носитель, обработанный барьерной текучей средой, предпочтительнее центрифугировать в течение такого промежутка времени и с такой скоростью, которые дают возможность удалить избыток поверхностной текучей среды без удаления текучей среды из пор. Преждевременное выпаривание текучей среды из самых внешних пор во время обработки можно предотвратить созданием атмосферы, насыщенной парами жидкости.
В качестве временного барьерного слоя, приемлемого, например, для альфа-алюминийоксидного носителя, можно прежде всего указать воду или гликоль. В качестве примера постоянного барьера, пригодного для альфа-алюминийоксидного носителя, можно указать диоксид титана, гамма-алюминийоксид и покрытие из альфа-алюминийоксида для пор уменьшенного размера.
Коллоидную суспензию молекулярноситовых кристаллов целесообразно готовить по способу, упомянутому выше, т.е. по такому, который предлагается в EP-A 92/02386. Коллоидный диоксид кремния можно получать по методам, которые в данной области техники известны (см. , например, Brinker and Scherer, и Sol-Gel Science, Academic Press, 1990). Предпочтительным методом является кислотный гидролиз тетраэтилортосиликата. В качестве органического структуронаправляющего агента целесообразно использовать, если его применяют, один из тех, что упомянуты выше.
Как указано выше, реакционную смесь целесообразно наносить на носитель техникой получения покрытия центрифугированием, причем толщину покрытия регулируют вязкостью смеси и скоростью центрифугирования. Эту смесь вначале целесообразно вводить в контакт с неподвижным носителем, а затем, после кратковременного контактирования, носитель центрифугируют с желаемой скоростью. После центрифугирования диоксид кремния предпочтительно подвергнуть старению выдержкой нанесенного слоя в высоковлажной атмосфере с последующей сушкой, которую целесообразно проводить вначале при комнатной температуре, а затем в сушилке.
В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ получения слоя, содержащего кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя нанесение на этот носитель по методу получения покрытия окунанием коллоидной суспензии молекулярноситовых кристаллов, средний размер которых составляет не более 100 нм, а предпочтительное распределение частиц которых по размерам оказывается таковым, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют ±15%, предпочтительно ±10%, а наиболее предпочтительно ±7,5% от среднего, сушку полученного геля на носителе и, если желательно или необходимо, активацию полученного слоя.
По изобретению предлагается также слой, полученный по этому способу.
Согласно такому варианту выполнения изобретения важным фактором является величина pH суспензии. Так, при величине pH более 12 коллоидные силикатные кристаллы проявляют тенденцию растворяться в среде. С уменьшением величины pH усиливается адгезия слоя к носителю, причем приемлемая адгезия достигается при величине pH между 7 и 11, хорошая адгезия - при величине pH между 4,0 и 7, а очень хорошая адгезия - при величине pH менее 4,0, хотя при слишком низкой величине pH может происходить агломерация частиц.
Адгезию слоя к его носителю можно усилить включением в состав суспензии органического связующего или поверхностно-активного вещества, присутствие соответствующего количества которого позволяет также уменьшить возможность образования трещин в конечном слое. Среди связующих материалов можно упомянуть поливиниловый спирт (ПВО), предпочтительно с молекулярной массой от 1000 до 100000, предпочтительнее от 2000 до 10000, а наиболее предпочтительно около 3000, и гидроксиалкилцеллюлозу, прежде всего гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), предпочтительно с молекулярной массой от 50000 до 150000, предпочтительно около 100000.
Соответствующее содержание кристаллов в суспензии можно легко определить обычным экспериментальным путем; если содержание оказывается слишком низким, утрачивается возможность гарантированного получения непрерывного слоя, в то время как в случае, когда оно слишком высоко, после активации слой проявляет тенденцию к образованию в нем трещин. Для силикалита преимущественные нижний и верхний пределы составляют соответственно 0,5% (предпочтительно 0,75%) и 1,5%.
На толщину слоя и его качество влияет также время выдержки носителя в погруженном состоянии в суспензию. Продолжительность вымачивания в растворе, содержащем 1,1 вес.% силикалитных кристаллов, составляет преимущественно не более 15 с; вымачивание в течение 1-10 с дает слой без трещин толщиной от 0,7 до 3 мкм.
В материалах совместно рассматриваемой заявки авторов настоящего изобретения PCT/EP92/02330, полное описание к которой в данном описании упомянуто в качестве ссылки, предлагается приготовление водной синтезной смеси, которая включает в себя источник порошкообразного диоксида кремния, предпочтительный средний диаметр частиц которой не превышает 1 мкм, зародыши кристаллизации цеолита MFI, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, в форме коллоидной суспензии, органический структуронаправляющий агент и источник фтора или щелочного металла, причем щелочность такой синтезной смеси, выраженная через величину молярного соотношения OH-:SiO2, составляет не более 0,1. В результате кристаллизации этой синтезной смеси образуются очень однородные мелкие цеолитные кристаллы. Содержание зародышей кристаллизации в пересчете на вес смеси 11 составляет от 0,05 до 1700 вес.частей/млн. Эта синтезная смесь дополнительно включает в себя источник любого другого цеолитного компонента.
Еще в одном варианте выполнения настоящего изобретения предусмотрена возможность использования техники внесения затравки. В этом варианте по изобретению предлагается способ получения слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, который включает в себя нанесение на носитель или формирование на нем слоя, где имеется аморфный диоксид кремния, содержащий зародыши кристаллизации цеолита, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, а предпочтительное распределение частиц которых по размерам оказывается таковым, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют ±15%, предпочтительно ±10%, а более предпочтительно ±7,5% от среднего, обработку слоя гидротермической кристаллизацией и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.
Кроме того, могут присутствовать другие компоненты, которые полезны при формировании цеолитного слоя. К таким компонентам может относиться, например, органический структуронаправляющий агент, который может находиться в солевой форме.
В соответствии с изобретением предлагается также слой на носителе, полученный по этому способу.
Такой слой преимущественно наносят на носитель или формируют на нем с использованием техники получения покрытия окунанием или центрифугированием, предпочтительно практически так, как это изложено выше.
При получении покрытия окунанием носитель целесообразно погружать в раствор, содержащий аморфный диоксид кремния в коллоидной форме, предпочтительно с размером частиц, не превышающим 0,1 мкм; при желании такой раствор может включать в себя другие компоненты, пригодные для получения конечного цеолитного слоя. При получении покрытия центрифугированием диоксид кремния может состоять из частиц более крупного размера, но находиться предпочтительно в коллоидной форме.
Предпочтительная толщина слоя на этой стадии, после нанесения покрытия окунанием или центрифугированием, составляет от 0,1 до 20 мкм.
Гидротермическую кристаллизацию с получением цеолитного слоя целесообразно проводить погружением слоя в раствор, описанный ниже, и нагреванием с выдержкой в течение времени и при температуре, которые необходимы для осуществления кристаллизации.
Преимущественно раствор содержит либо все компоненты, необходимые для получения цеолита, либо только те компоненты, которые необходимы, но которые еще не содержатся в слое на носителе. В этом последнем случае кристаллы не образуются в растворе, который остается прозрачным и может быть использован повторно.
После кристаллизации слой на носителе можно промывать, сушить и кальцинировать обычным путем.
По данному варианту выполнения изобретения на носителе может быть получен плотный однородный, не содержащий трещин слой. Можно легко получить цеолитный слой толщиной 1 мкм с размерами зерен от 100 до 300 нм.
Еще по одному варианту выполнения изобретения молекулярноситовые кристаллы синтезируют in situ на носителе. В соответствии с таким вариантом изобретения предлагается способ получения слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя приготовление синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент, предпочтительно в форме гидроокиси, в количестве, достаточном для осуществления практически полного растворения источника диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, погружение этого носителя в синтезную смесь, кристаллизацию цеолита из синтезной смеси на носителе и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.
В соответствии с изобретением предлагается также слой на носителе, полученный по данному способу.
Синтезная смесь содержит также источник других компонентов цеолита, если они предусмотрены.
Для получения коллоидного материала кристаллизацию целесообразно проводить при температуре, которая ниже 120oC. Как указано в PCT/EP92/02386, чем ниже температура кристаллизации, тем меньше размеры частиц полученных кристаллов. Для цеолитов, полученных в присутствии источника оксида алюминия, размер частиц можно также изменять варьированием содержания оксида алюминия. Тем не менее эффект варьирования содержания оксида алюминия для всех цеолитов неодинаков. Так, для бетацеолита размеры частиц изменяются обратно пропорционально содержанию оксида алюминия, в то время как для структурированного цеолита MFI эта зависимость оказывается прямой.
В соответствии с данным предметом изобретения предусмотрена возможность использования одного из тех носителей, которые описаны выше при выполнении других способов. Целесообразнее использовать альфа-алюминийоксидный носитель; размеры пор можно варьировать в зависимости от конкретной цели применения слоя. Можно успешно использовать слой с размерами пор в интервале от 100 нм до 1,5 мкм. Для избежания нежелательного снижения прочности носителя необходимо предусмотреть соответствующие меры, например, регулирование продолжительности действия высоких температур и щелочности.
Хотя выполнение различных способов по изобретению, описанных выше, позволяет получать нанесенный слой хорошего качества, этот конечный слой все еще может содержать отверстия большего размера, чем это желательно для целевого применения продукта. Так, например, отверстия более крупного размера, чем у самого молекулярного сита, нежелательны, если слой на носителе предназначен для использования в разделительных процессах некоторых типов, поскольку они порождают истечение, превосходящее желательное, и ухудшают разделение. Если это происходит, нанесенный слой можно подвергать компенсационной обработке. При осуществлении такой процедуры слой можно обрабатывать с помощью одного из различных компенсационных технических приемов, известных специалисту в данной области техники.
Таким образом, в соответствии с изобретением для формирования слоя на носителе вначале выполняют один из описанных выше способов получения слоя в соответствии с изобретением с последующим исправлением слоя по известному методу.
Однако это исправление слоя на носителе предпочтительнее производить повторным осуществлением способа получения по изобретению.
Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается также способ получения слоя на носителе, согласно которому один из вышеописанных способов получения слоя выполняют два или большее число раз, согласно которому после осуществления одного из вышеописанных способов один или несколько раз осуществляют другой из вышеописанных способов, или согласно которому один из вышеописанных способов осуществляют два или большее число раз в сочетании с другим или другими из вышеописанных способов, которые с чередованием осуществляют один или несколько раз. По изобретению предлагается также слой на носителе, в частности, мембрана, полученная по такому способу.
Слои, соответствующие изобретению и полученные в соответствии со способами по изобретению, для регулирования их свойств можно подвергать обработке методами, которые известны, например, пропариванием или методом ионообмена для введения других катионов или анионов, химической модификацией, например, осаждением органических соединений на кристаллах или в порах молекулярного сита, или введением металла.
Такие слои можно применять в форме мембраны, использованной в данном описании для описания барьера, обладающего разделительными свойствами, для разделения смесей текучих сред (газообразных, жидких или смешанных), например, выделения исходного материала для реакции из исходной смеси, или в областях техники катализа, которая, если желательно, может представлять собой сочетание катализированной конверсии реагента или реагентов с разделением реакционных продуктов.
Операции разделения, которые можно проводить с помощью мембраны, включающей в себя слой в соответствии с изобретением, охватывают, например, отделение нормальных алканов от кипящих при той же температуре углеводородов, в частности, нормальных алканов от изоалканов, таких, как смеси алканов с C4-C6 и н-алканов с C10-C16 из керосина; отделение друг от друга ароматических соединений, в частности, отделение друг от друга C8 ароматических изомеров, более конкретно - выделение п-ксилола из смеси ксилолов и, необязательно, этилбензола, и разделение ароматических соединений с различным числом углеродных атомов, например, смесей бензола с толуолом и смешанных C8 ароматических соединений; отделение ароматических соединений от алифатических соединений, в частности, ароматических молекул, содержащих от 6 до 8 углеродных атомов, от алифатических с C5-C10 (нафта-фракция); отделение олефиновых соединений от насыщенных соединений, в частности, легких алкенов от смесей алкан/алкены, более конкретно этена от этана и пропена от пропана; удаление водорода из потоков водородосодержащих материалов, в частности, из потоков легких нефтезаводских продуктов и потоков нефтехимических газов, в частности, из C2- и более легких компонентов; а также спиртов из потоков водных материалов.
Выделение из углеводородов таких гетероароматических соединений, как спирты, и таких серусодержащих материалов, как H2S и меркаптоны.
Слой на носителе по изобретению можно применять в качестве мембраны в этих процессах разделения без риска повреждения в контакте с разделяемыми материалами. Более того, многие из таких процессов разделения проводят при повышенной температуре, достигающей 500oC, поскольку преимущество нанесенного на носитель слоя по настоящему изобретению состоит в том, что его можно использовать при столь высоких температурах.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также способ разделения смеси текучих сред, при осуществлении которого предусмотрены введение этой смеси в контакт с одной стороной слоя в соответствии с изобретением в форме мембраны в таких условиях, в которых по меньшей мере один компонент смеси проявляет в статическом состоянии способность проникать через слой, отличную от проникающей способности другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны слоя.
Некоторые специфические реакционные системы, в которых такие мембраны могли бы оказаться преимущественными при селективном разделении либо в реакторе, либо отходящих из реактора материалов, включают в себя реактор при селективном удалении из него богатой п-ксилолом смеси, отводимые из реактора продукты, направляемое в реактор сырье и другие участки процесса изомеризации ксилолов; каталитический реформинг при селективном выделении ароматических фракций или богатых конкретными ароматическими соединениями потоков материалов или процессы получения других ароматических соединений, в частности, процессы дегидроциклизации легких алканов и алкенов (например, конверсия C3-C7 парафинов в ароматические соединения в таких процессах, как Cyclar), процессы конверсии метанола в бензин и каталитического крекинга; отходящие из нефтеперерабатывающих и химических установок потоки материалов в процессах селективного выделения богатых бензолом фракций; селективное выделение олефинов или конкретных олефиновых фракций из нефтеперерабатывающих установок и установок обработки химикатов, включая каталитический и термический крекинг, процессы изомеризации олефинов, процессы конверсии метанола в олефины, процессы конверсии нафты в олефины, процессы дегидрогенизации алканов, в частности, дегидрогенизация пропана в пропилен; селективное удаление водорода из отходящих из нефтеперерабатывающих установок и содержащих химикаты потоков и такие процессы, как каталитический реформинг, дегидрогенизация алканов, каталитический крекинг, термический крекинг, дегидроциклизация легких алканов/алкенов, дегидрогенизация этилбензола, дегидрогенизация парафинов; селективное разделение молекулярных изомеров в таких процессах, как изомеризация бутана, изомеризация бутилена, изомеризация парафинов, изомеризация олефинов; селективное выделение спиртов из потоков водных материалов и/или углеводородов; селективное разделение продуктов бимолекулярных реакций, в которых равновесное состояние ограничивает конверсию в целевые продукты, например, при получении МТВЕ из метанола и изобутилена, этилбензола из этилена и бензола и кумола из пропилена и бензола; селективное удаление 2,6-диметилнафталина из смесей алканзамещенных нафталинов в процессе алкилирования и/или изомеризации.
По изобретению дополнительно предлагается способ катализа химической реакции, при осуществлении которого предусмотрены введение исходного материала в контакт со слоем в соответствии с изобретением, который находится в активной каталитической форме, в условиях каталитической конверсии и выделение композиции, включающей в себя по меньшей мере один продукт конверсии.
По изобретению предлагается, кроме того, способ катализа химической реакции, при осуществлении которого предусмотрены введение исходного материала в контакт с одной стороной слоя в соответствии с изобретением, который находится в форме мембраны и в активной каталитической форме, в условиях каталитической конверсии и выделение с противоположной стороны слоя по меньшей мере одного продукта конверсии, преимущественно в концентрации, отличной от его равновесной концентрации в реакционной смеси.
Сущность изобретения поясняется с помощью следующих примеров.
Пример 1
Данный пример иллюстрирует получение слоя по методу нанесения покрытия центрифугированием совместно с временным барьерным слоем.
Данный пример иллюстрирует получение слоя по методу нанесения покрытия центрифугированием совместно с временным барьерным слоем.
Пористый альфа-алюминийоксидный диск диаметром 25 мм, толщиной 3 мм, с размерами пор 80 нм, пропитывали умягченной водой в течение 3 дней. Пропитанный диск помещали в зажимное приспособление для образца центрифуги MTS-4 модели CONVAC и для повышения влажности атмосферы в рабочую чашку наливали горячую воду. Диск вращали со скоростью 4000 об/мин в течение 30 с.
Непосредственно после этого диск покрывали шламом, который включал в себя 25 вес.% коллоидной двуокиси кремния Ludox (товарный знак) AS-40 и 75 вес. % водной дисперсии, содержавшей 6,5 вес.% коллоидного силикалитного цеолита (MFI) со средним размером частиц 50 нм. По истечении 10 с контактирования между шламом и диском этот последний вращали при 4000 об/мин в течение 30 с. Диск с конечным кремнийдиоксид-цеолитным слоем выдерживали в закрытом сосуде при относительной влажности почти 100% в течение 3 ч для старения диоксида кремния, сушили на воздухе при комнатной температуре 2 ч и затем в сушилке при 110oC 2 ч.
Под оптическим микроскопом полученный кремнийдиоксид-цеолитный слой казался ровным, без трещин и однородным. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) поперечного сечения слоя на носителе показывала, что слой толщиной приблизительно 1 мкм содержал одинаковые по размерам цеолитные частицы (см. фиг. 1). Однородность и непрерывность слоя в сочетании с его малой толщиной подтверждали, что конечная структура после кальцинирования образовывала слой в соответствии с изобретением.
В сравнительном эксперименте вместо пропитки диска его сушили при 150oC на воздухе 12 ч, причем другие стадии процесса оставались теми же. Как можно видеть из данных СЭМ поперечного сечения, представленного на фиг.2, толщина конечного слоя составляет приблизительно 40 нм. Он также растрескивался и непрочно сцеплялся с носителем, что обуславливало его непригодность для использования в качестве слоя.
Пример 2
В этом примере проиллюстрировано получение слоя методом нанесения покрытия центрифугированием с использованием постоянного барьерного слоя.
В этом примере проиллюстрировано получение слоя методом нанесения покрытия центрифугированием с использованием постоянного барьерного слоя.
Носитель, который включал в себя альфа-алюминийоксидную основу с барьерным слоем из гамма-алюминийоксида, готовили следующим образом.
Шлам готовили измельчением в шаровой мельнице 800 г Al2O3 в 500 мл дистиллированной воды, содержавшей 4,3 мл соляной кислоты, в течение 16 ч, получая частицы оксида алюминия со средним диаметром 0,5 мкм. Этот шлам дегазировали, выливали в формы и оставляли сохнуть при комнатной температуре в течение 3 дней. Отлитые образцы нагревали со скоростью 5oC/мин до 1200oC, затем отжигали при 1200oC в течение 2 ч. Далее отожженные образцы полировали спереди и сзади до толщины приблизительно 3 мм. Гамма-алюминийоксидное покрытие наносили однократным погружением альфа-алюминийоксидного образца в коллоидную суспензию Бемита, приготовленную гидролизом алюминийоксид-втор. бутоксида в 600 мл воды и 0,76 мл азотной кислоты. Слой Бемита подвергали конверсии в гамма-алюминийоксид нагреванием до 400oC при скорости нагрева 10oC/ч и выдержкой в течение 24 ч. Снабженный покрытием продукт представлял собой носитель.
Из тетраэтилортосиликата, воды и соляной кислоты готовили коллоидный раствор кремнекислоты и подвергали старению при 50oC 90 мин.
Готовили суспензию силикалита 1 со средним размером частиц 55 нм, интервалом размеров частиц от 40 до 70 нм, содержавшую 8,7 вес.% коллоидных кристаллов в водном ТПАОН, с величиной pH 10,3 и наносили покрытие с использованием шлама, приготовленного смешением равных весовых количеств суспензии и золя. Приготовленный шлам использовали для нанесения покрытия по методу центрифугирования на носитель при 4000 об/мин.
Образовавшуюся структуру далее нагревали до 600oC при скорости нагрева 20oC/ч. На фиг. 3 и 4 конечная структура слоя представлена как вид сбоку и вид на верхнюю поверхность. Вид сбоку указывает на то, что толщина слоя составляет приблизительно 0,2 мкм, а вид сверху демонстрирует расположение кристаллов в слое и то, что эти кристаллы введены в слой со слабым изменением или без изменения размеров и формы кристаллов.
Пример 3
В данном примере иллюстрируется применение слоя в соответствии с изобретением при разделении смеси углеводородов.
В данном примере иллюстрируется применение слоя в соответствии с изобретением при разделении смеси углеводородов.
Слой примера 2 использовали для разделения эквимолярной смеси толуола с м-ксилолом, н-октаном и изооктаном. Эту смесь подавали на сторону слоя со структурой ламинатного материала в виде непрерывного потока. На опорную сторону ламинатного материала подавали ток газа (аргон, 40-500 мл/мин) и с помощью газа отбирали пробы, используя колонку Supelcoport из нержавеющей стали размерами 10 футов х 1/8 дюйма (приблизительно 3 м х 3 мм), GP5% SP1200/5% Bentone 34 на 100/120. Общий перепад давления в слое составлял 1000 кПа. Анализ газохроматографических данных показывал, что растворенное вещество после слоя характеризовалось повышенным содержанием ароматических соединений в сравнении с их содержанием в сырье. Типичные данные при температуре 180oC представлены на фиг.5. На графике приведено относительное содержание толуола, м-ксилола, н-октана и изооктана в зависимости от количества прошедшего времени. Наибольший коэффициент разделения, равный 10, наблюдали для толуола/изооктана. Общее истечение углеводородов через слой соответствовало 100 кг/м2/день в начале и в среднем 40 кг/м2/день через 16 ч.
Примеры 4-26
В этих примерах иллюстрируется получение слоя нанесением покрытия окунанием.
В этих примерах иллюстрируется получение слоя нанесением покрытия окунанием.
В экспериментах каждого из нижеследующих примеров использовали коллоидную суспензию кристаллов цеолита MFI со средним размером частиц 70 нм в сочетании с альфа-алюминийоксидным носителем с гамма-алюминийоксидной поверхностью, как описано в примере 2. После окунания слой на носителе сушили при 40oC 3 ч в условиях относительной влажности 60%. Каждый слой нагревали со скоростью 10oC/ч до 550oC, выдерживали при этой температуре 3 ч, осуществляя кальцинирование, и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20oC/ч.
Примеры 4-9
Эксперименты этих примеров проводили при продолжительности окунания 5 с, концентрации цеолита 1,1% и содержании гидроксипропилцеллюлозы 1,6 г/л, варьируя величину pH добавлением небольших количеств одномолярного раствора HNO3. Ниже показано влияние величины pH на алгезию (табл. 1).
Эксперименты этих примеров проводили при продолжительности окунания 5 с, концентрации цеолита 1,1% и содержании гидроксипропилцеллюлозы 1,6 г/л, варьируя величину pH добавлением небольших количеств одномолярного раствора HNO3. Ниже показано влияние величины pH на алгезию (табл. 1).
Результаты оценки адгезии образца были субъективными. Толщину цеолитного слоя варьировали между 1,5 и 2 мкм, как это определяли с помощью СЭМ.
Примеры 10-14
Эксперименты этих примеров проводили при продолжительности окунания 5 с, концентрации цеолита 1,1%, величине pH 3,5 и различных соотношениях связующие материалы/поверхностно-активные вещества (табл. 2).
Эксперименты этих примеров проводили при продолжительности окунания 5 с, концентрации цеолита 1,1%, величине pH 3,5 и различных соотношениях связующие материалы/поверхностно-активные вещества (табл. 2).
Примеры 15-20
В экспериментах этих примеров изучали влияние варьирования концентрации цеолита на свойства конечного слоя. Выдержка при окунании составляла 5 с, величина pH была равной 3,5, добавкой служила ГПЦ в концентрации 1,6 г/л (табл. 3).
В экспериментах этих примеров изучали влияние варьирования концентрации цеолита на свойства конечного слоя. Выдержка при окунании составляла 5 с, величина pH была равной 3,5, добавкой служила ГПЦ в концентрации 1,6 г/л (табл. 3).
Примеры 21-26
В экспериментах этих примеров определяли эффект продолжительности окунания. Величина pH была равной 3,0, добавкой служила ГПЦ при 1,6 г/л, содержание цеолита 1,1% (табл. 4).
В экспериментах этих примеров определяли эффект продолжительности окунания. Величина pH была равной 3,0, добавкой служила ГПЦ при 1,6 г/л, содержание цеолита 1,1% (табл. 4).
Эксперименты показывают, что нанесение покрытия окунанием дает возможность получать хорошие непрерывные слои малой толщины; операцию исправления с целью устранения трещин можно проводить многократным нанесением покрытия.
Пример 27
Этот и последующий примеры иллюстрируют получение слоя с помощью техники гидротермической кристаллизации. В эксперименте данного примера раствор для выдержки содержал все цеолитобразующие компоненты.
Этот и последующий примеры иллюстрируют получение слоя с помощью техники гидротермической кристаллизации. В эксперименте данного примера раствор для выдержки содержал все цеолитобразующие компоненты.
Синтезную смесь готовили с использованием нижеследующих компонентов (в весовых частях):
Коллоидная суспензия ZSM-5 со средним размером частиц 50 нм, 6,5 вес.% ZSM-5 - 18,79
Тетрапропиламмонийбромид (ТПАБр) - 1,55
Ludox AS-40, коллоидный диоксид кремния 6.25U - 6,25
С использованием процедуры формирования барьера и получения покрытия центрифугированием по примеру 1 на вымоченный в воде альфа-алюминийоксидный диск с диаметром пор 80 нм по методу центрифугирования наносили покрытие с использованием части синтезной смеси. Снабженный покрытием диск переносили в автоклав и покрывали оставшейся частью синтезной смеси. Автоклав помещали в сушилку, в течение 2 ч нагревали до 160oC, выдерживали при этой температуре 120 ч и охлаждали до комнатной температуры.
Коллоидная суспензия ZSM-5 со средним размером частиц 50 нм, 6,5 вес.% ZSM-5 - 18,79
Тетрапропиламмонийбромид (ТПАБр) - 1,55
Ludox AS-40, коллоидный диоксид кремния 6.25U - 6,25
С использованием процедуры формирования барьера и получения покрытия центрифугированием по примеру 1 на вымоченный в воде альфа-алюминийоксидный диск с диаметром пор 80 нм по методу центрифугирования наносили покрытие с использованием части синтезной смеси. Снабженный покрытием диск переносили в автоклав и покрывали оставшейся частью синтезной смеси. Автоклав помещали в сушилку, в течение 2 ч нагревали до 160oC, выдерживали при этой температуре 120 ч и охлаждали до комнатной температуры.
Охлажденный диск с покрытием промывали в проточной водопроводной воде 4 ч, дважды промывали умягченной водой, а затем еще дважды при 80oC. Диск сушили нагреванием в сушилке со скоростью 10oC/ч до 110oC, выдерживали при 110oC в течение 5 ч и оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Кальцинирование проводили нагреванием со скоростью 10oC/ч до 550oC, выдержкой при этой температуре 16 ч и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 60oC/ч.
По данным оптического и СЭМ исследований (см.фиг.6) толщина конечного слоя составляла приблизительно 1 мкм, он был без трещин, а размеры конечных зерен были равными от 100 до 300 нм.
Пример 28
В эксперименте этого примера раствор для выдержки включал в себя только те компоненты, которые еще не содержались в слое.
В эксперименте этого примера раствор для выдержки включал в себя только те компоненты, которые еще не содержались в слое.
Синтезную смесь готовили с использованием нижеследующих компонентов (в весовых частях):
Коллоидная суспензия силикалита 1 с распределением частиц по размерам от 20 до 30 нм, содержанием сухого вещества 7,2 вес.%, включая присутствующий в цеолите шаблон - 20,00
Ludox AS-40, коллоидный диксид кремния - 20,00
Умягченная вода - 22,50
Альфа-алюминийоксидный диск окунали в раствор на 5 с и немедленно после этого переносили в автоклав, где его покрывали раствором для выдержки с величиной pH 11,5 и молярным составом 6,36 (NH4)2O/1 ТПАБр/130 H2O/0,96 HNO3. Автоклав помещали в сушилку и выдерживали при 152oC 7 дней. После удаления из автоклава диск повторно промывали умягченной водой при 70oC до тех пор, пока электропроводность последней промывной воды не достигала 10 мкСм/см. Затем диск сушили при 40oC и относительной влажности 60% в течение нескольких часов с последующей сушкой в течение 1 ч при 105oC.
Коллоидная суспензия силикалита 1 с распределением частиц по размерам от 20 до 30 нм, содержанием сухого вещества 7,2 вес.%, включая присутствующий в цеолите шаблон - 20,00
Ludox AS-40, коллоидный диксид кремния - 20,00
Умягченная вода - 22,50
Альфа-алюминийоксидный диск окунали в раствор на 5 с и немедленно после этого переносили в автоклав, где его покрывали раствором для выдержки с величиной pH 11,5 и молярным составом 6,36 (NH4)2O/1 ТПАБр/130 H2O/0,96 HNO3. Автоклав помещали в сушилку и выдерживали при 152oC 7 дней. После удаления из автоклава диск повторно промывали умягченной водой при 70oC до тех пор, пока электропроводность последней промывной воды не достигала 10 мкСм/см. Затем диск сушили при 40oC и относительной влажности 60% в течение нескольких часов с последующей сушкой в течение 1 ч при 105oC.
Визуальный осмотр показал, что диск был очень однородным и ровным, без какого-либо видимого террасирования или отслаивания. По данным СЭМ, полученный слой характеризовался силикалитной формой кристаллов (см.фиг. 7) среднего диаметра 100 нм; поперечное сечение (см.фиг.8) указывало на то, что толщина слоя составляла 10 мкм.
Пример 29
Данный пример иллюстрирует образование по месту использования на носителе цеолитных кристаллов.
Данный пример иллюстрирует образование по месту использования на носителе цеолитных кристаллов.
Синтезный раствор готовили из нижеследующих компонентов (в весовых частях):
ТРАОН (20 вес.% в воде) - 41,02
NaOH, таблетированный - 0,58
SiO2, порошок (10% влаги) - 8,94
Гидрат оксида натрия при комнатной температуре растворяли в ТПАОН-растворе, добавляли диоксид кремния и смесь нагревали до температуры кипения, выдерживая с интенсивным перемешиванием до образования прозрачного раствора. Раствор охлаждали, весовые потери компенсировали умягченной водой и фильтровали через фильтр 0,45 мкм. Эта синтезная смесь характеризовалась молярным составом
0,52 Na2O/1,50(ТПА)2O/10SiO2/142H2O.
ТРАОН (20 вес.% в воде) - 41,02
NaOH, таблетированный - 0,58
SiO2, порошок (10% влаги) - 8,94
Гидрат оксида натрия при комнатной температуре растворяли в ТПАОН-растворе, добавляли диоксид кремния и смесь нагревали до температуры кипения, выдерживая с интенсивным перемешиванием до образования прозрачного раствора. Раствор охлаждали, весовые потери компенсировали умягченной водой и фильтровали через фильтр 0,45 мкм. Эта синтезная смесь характеризовалась молярным составом
0,52 Na2O/1,50(ТПА)2O/10SiO2/142H2O.
Четвертую часть альфа-алюминийоксидного диска диаметром 47 мм и с размерами пор 1 мкм сушили на воздухе 2 ч при 150oC и взвешивали. В 150-миллилитровом автоклаве из нержавеющей стали на диск выливали 25,05 г синтезного раствора. Автоклав помещали в сушилку, нагревали до 150oC в течение 1 ч и выдерживали при этой температуре 24 ч.
После охлаждения автоклава носитель удаляли, повторно промывали деионизированной водой и 2 ч сушили на воздухе при 150oC. Отмечали прирост веса диска на 6,9%.
Далее высушенный диск нагревали со скоростью 2oC/мин до температуры 475oC и выдержали на воздухе при этой температуре 6 ч. Сопоставление результатов СЭМ исходной альфа-алюминийоксидной поверхности (см. фиг.9) с кальцинированным слоем (фиг. 10) показывало, что поверхность диска равномерно покрыта сросшимися сферическими кристаллами размерами приблизительно 0,4 мкм, форма которых идентична типичной форме силикалитных кристаллов.
Пример 30
Повторяли эксперимент примера 29, за исключением того, что кристаллизацию проводили при 98oC в течение 19 ч. Результаты СЭМ (см.фиг.11) также указывают на однородность покрытия на поверхности диска, но размеры кристаллов при этом были меньше - между 0,2 и 0,3 мкм.
Повторяли эксперимент примера 29, за исключением того, что кристаллизацию проводили при 98oC в течение 19 ч. Результаты СЭМ (см.фиг.11) также указывают на однородность покрытия на поверхности диска, но размеры кристаллов при этом были меньше - между 0,2 и 0,3 мкм.
Пример 31
Синтезный раствор готовили по примеру 29. Носителем служил альфа-алюминийоксидный носитель с размерами пор 160 нм; его сушили при 185oC, помещали на дно 300-миллилитрового автоклава из нержавеющей стали, покрывали 220,4 г синтезного раствора и автоклав выдерживали при 120oC в течение 24 ч. После промывки, сушки и кальцинирования при 475oC 12 ч на воздухе слой на носителе исследовали с помощью СЭМ. Фотоснимки (см.фиг. 12-14), на которых показана поверхность, и фиг. 15, где изображено поперечное сечение, демонстрировали однородность покрытия из сросшихся силикалитных кристаллов размера 0,3 мкм при толщине слоя приблизительно 0,5 мкм.
Синтезный раствор готовили по примеру 29. Носителем служил альфа-алюминийоксидный носитель с размерами пор 160 нм; его сушили при 185oC, помещали на дно 300-миллилитрового автоклава из нержавеющей стали, покрывали 220,4 г синтезного раствора и автоклав выдерживали при 120oC в течение 24 ч. После промывки, сушки и кальцинирования при 475oC 12 ч на воздухе слой на носителе исследовали с помощью СЭМ. Фотоснимки (см.фиг. 12-14), на которых показана поверхность, и фиг. 15, где изображено поперечное сечение, демонстрировали однородность покрытия из сросшихся силикалитных кристаллов размера 0,3 мкм при толщине слоя приблизительно 0,5 мкм.
Пример 32
Данный пример иллюстрирует получение цеолитного слоя двухстадийной кристаллизацией по месту применения при 120oC.
Данный пример иллюстрирует получение цеолитного слоя двухстадийной кристаллизацией по месту применения при 120oC.
Носитель представлял собой пористый альфа-алюминийоксидный диск со средним размером пор 160 нм, отполированный по меньшей мере с одной стороны. После полировки носитель выдерживали в погруженном состоянии в умягченной воде, откуда извлекали за день до получения цеолитного слоя. Далее носитель помещали в сушилку, нагревали со скоростью 1oC/мин до 400oC, выдерживали при 400oC 4 ч и охлаждали.
Для первой стадии кристаллизации синтезную смесь готовили смешением двуокиси кремния (Baker, > 99,75% чистой SiO2) с тетрапропиламмонийгидроксидом (ТПАОН, Fluka, технического сорта, 20%-ный водный раствор), NaOH (Merck, чистоты 99,99%) и умягченной водой в количестве до 100 мл смеси нижеследующего молярного состава:
10 SiO2/1,5(ТПА)2O/0,53Na2O/142H2O.
10 SiO2/1,5(ТПА)2O/0,53Na2O/142H2O.
Эту смесь кипятили на горячей плите 5 мин при интенсивном перемешивании. Затем смесь снимали с горячей плиты и оставляли остывать, после чего для компенсации потерь за счет испарения во время кипячения добавляли воды. Сухой дисковый носитель извлекали из сушилки и помещали отполированной стороной вверх на днище автоклава из нержавеющей стали. После этого в автоклаве синтезную смесь наливали на диск, который в результате оказывался погруженным в смесь. Автоклав закрывали и ставили в сушилку, где выдерживали 72 ч при 120oC. После извлечения из автоклава диск промывали 5-10 раз умягченной водой с температурой 70oC.
Для второй стадии кристаллизации готовили свежую синтезную смесь, идентичную смеси, которая описана для первой стадии. Диск помещали в чистый автоклав в еще влажном состоянии, ориентируя также, как и на первой стадии, после чего в автоклав эту свежую синтезную смесь наливали таким образом, что диск оказывался полностью погруженным. Автоклав закрывали и помещали в сушилку, где при 120oC выдерживали 72 ч. После извлечения из автоклава диск промывали от 5 до 10 раз умягченной водой при 70oC. После промывки диск сушили на воздухе при 30oC в течение 1,5 дней. Далее диск нагревали на воздухе со скоростью 10oC/ч до 550oC, выдерживали при этой температуре 16 ч и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20oC/ч.
Рентгеноструктурный (PC) анализ показал, что как на верхней, так и нижней поверхности диска образовывались кристаллы цеолита типа MFI, причем по интенсивности PC-пиков предполагали, что толщина цеолитного слоя составляла несколько микрон. Полученные сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) микроснимки показывали, что на верхней поверхности диска, а также на нижней поверхности диска образовывались плотные слои толщиной от 3 до 5 мкм.
Примеры 33, 34, 35 и 36
Данные примеры (табл. 5) иллюстрируют увеличение количества цеолита, образовавшегося на носителе, с увеличением числа стадий кристаллизации. Процесс получения идентичен описанному в примере 32, число стадий кристаллизации варьируется от одной до четырех.
Данные примеры (табл. 5) иллюстрируют увеличение количества цеолита, образовавшегося на носителе, с увеличением числа стадий кристаллизации. Процесс получения идентичен описанному в примере 32, число стадий кристаллизации варьируется от одной до четырех.
Рентгенограммы получали для дисков после их сушки, но перед термической обработкой при 550oC. Сопоставление рентгенограмм показывает, что с каждой стадией высота пиков для цеолита MFI растет, в то время как высота пиков для альфа-алюминийоксида уменьшается, как это видно из данных нижеследующей таблицы, где степень интенсивности выражается как соотношение между показателями интенсивности пика для MFI (501) (051) (431) и пика для альфа-алюминийоксида (012). Это указывает на то, что с каждой стадией кристаллизации количество цеолита на диске возрастает.
Пример 37
Этот пример иллюстрирует свойства проницаемости для гелия дисков, выполненных с осуществлением одной или двух стадий кристаллизации, идентичных той, что описана в примере 32, причем первую стадию кристаллизации осуществляли при 120oC, а вторую стадию кристаллизации - при 90oC.
Этот пример иллюстрирует свойства проницаемости для гелия дисков, выполненных с осуществлением одной или двух стадий кристаллизации, идентичных той, что описана в примере 32, причем первую стадию кристаллизации осуществляли при 120oC, а вторую стадию кристаллизации - при 90oC.
Проницаемость диска для гелия измеряли при общем давлении в интервале от 1 до 3 бар. Проницаемость для гелия дисков, выполненных с осуществлением единственной стадии кристаллизации при 120oC, составляла несколько сот ммолей/см2•бар и с ростом давления возрастала. Диски же, выполненные с осуществлением двух стадий кристаллизации (120 и 90oC), проявляли проницаемость для гелия в несколько десятков ммолей/см2•бар, и она оставалась постоянной в интервале давлений 1-3 бар.
Пример 38
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, устанавливали в держателе и проводили эксперимент Вика-Калленбаха. Газовую смесь 49,9% н-бутана, 49,9% метана и 0,2% изобутана подавали к одной стороне мембраны, а другую сторону непрерывно обдували током сухого гелия. С обеих сторон мембраны поддерживали атмосферное давление. Данные анализа обоих газовых потоков в подключенном газохроматографе оценивали и преобразовывали для истечения соответствующих потоков через мембрану. Селективность S определяли по уравнению
S = [C1(прон.)/C1(задерж.)]/[C2(прон.)/ C2(задерж.)],
где C1 и C2 - значения концентрации компонентов 1 и 2, а проникающий и задерживаемый продукты сокращенно обозначены соответственно как прон. и задерж.
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, устанавливали в держателе и проводили эксперимент Вика-Калленбаха. Газовую смесь 49,9% н-бутана, 49,9% метана и 0,2% изобутана подавали к одной стороне мембраны, а другую сторону непрерывно обдували током сухого гелия. С обеих сторон мембраны поддерживали атмосферное давление. Данные анализа обоих газовых потоков в подключенном газохроматографе оценивали и преобразовывали для истечения соответствующих потоков через мембрану. Селективность S определяли по уравнению
S = [C1(прон.)/C1(задерж.)]/[C2(прон.)/ C2(задерж.)],
где C1 и C2 - значения концентрации компонентов 1 и 2, а проникающий и задерживаемый продукты сокращенно обозначены соответственно как прон. и задерж.
Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 6.
Пример 39
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогичного изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 48,3% метана с 51,7% изобутана. Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 7.
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогичного изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 48,3% метана с 51,7% изобутана. Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 7.
Пример 40
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 50,0% н-бутана с 50,0% изобутана. Расчетные параметры потока и селективности приведены в таблице 8.
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 50,0% н-бутана с 50,0% изобутана. Расчетные параметры потока и селективности приведены в таблице 8.
Пример 41
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 0,31% п-ксилола с 0,26% о-ксилола и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 9.
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 0,31% п-ксилола с 0,26% о-ксилола и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 9.
Пример 42
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогичного тому, что изложено в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 5,5% бензола с 5,5% циклогексана и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 10.
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогичного тому, что изложено в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 5,5% бензола с 5,5% циклогексана и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 10.
Пример 43
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 7,6% н-гексана с 15,4% 2,2-диметилбутана и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 11.
Мембрану, выполненную в соответствии со способом, описанным в примере 32, использовали для испытания, аналогично изложенному в примере 38. В качестве сырья пользовались потоком газовой смеси 7,6% н-гексана с 15,4% 2,2-диметилбутана и метаном (остальное). Расчетные параметры потока и селективности приведены в нижеследующей таблице 11.
Пример 44
Этот пример иллюстрирует рост цеолитных слоев вследствие многочисленных операций кристаллизации без обновления синтезной смеси, как в эксперименте примера 32, но со ступенчатым повышением температуры кристаллизации.
Этот пример иллюстрирует рост цеолитных слоев вследствие многочисленных операций кристаллизации без обновления синтезной смеси, как в эксперименте примера 32, но со ступенчатым повышением температуры кристаллизации.
Пористый альфа-алюминийоксидный диск с диаметром пор 160 нм и одной полированной стороной разрезали на четыре равные части. Эти части взвешивали и помещали полированной стороной вверх на тефлоновые кольца, лежащие на днище автоклава из нержавеющей стали. В автоклав выливали 70,22 г синтезного раствора молярного состава
10SiO2/1,56(ТПА)2O/0,275Na2O/147H2O.
10SiO2/1,56(ТПА)2O/0,275Na2O/147H2O.
Открытый автоклав помещали в эксикатор, в котором затем 0,5 ч поддерживали вакуум с целью повысить пенетрацию синтезного раствора в диски. Далее автоклав извлекали из эксикатора, закрывали и помещали в сушилку при комнатной температуре. Сушилку нагревали до 90oC в течение нескольких минут и выдерживали при этой температуре 48 ч. После этого автоклав охлаждали до комнатной температуры, открывали и извлекали одну из частей носителя. Вновь закрывали автоклав и помещали при комнатной температуре в сушилку. Сушилку нагревали до 110oC в течение нескольких минут и поддерживали эту температуру 24 ч. Автоклав вновь охлаждали и извлекали вторую часть. Такой температурный цикл повторяли еще дважды: первый раз 24 ч при 130oC и затем 24 ч при 150oC. Все четыре части диска промывали умягченной водой при 70oC до тех пор, пока электропроводность промывной воды не достигла приблизительно 6 мкСм/см, сушили при 105oC и охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе. Наблюдения позволили установить, что с каждой стадией выдержки вес частей диска увеличивался, что подтверждают данные таблицы 12.
PC-анализ показал, что с каждой стадией выдержки интенсивность цеолитных пиков относительно интенсивности альфа-алюминийоксидных пиков возрастала, о чем свидетельствует нижеследующая таблица 13.
Эти результаты указывают на то, что при осуществлении каждой последующей стадии выдержки при более высокой температуре на носителе осаждаются новые цеолитные кристаллы.
Claims (24)
1. Неорганический слой на носителе, имеющий трехмерную структуру, включающий частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер этих частиц составляет от 20 до 200 нм.
2. Слой по п.1, в котором распределение по размерам частиц таково, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют ± 33% от среднего, предпочтительно ± 10% от среднего, а более предпочтительно ± 7,5% от среднего.
3. Слой по п. 1 или 2, в котором толщина слоя составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 15 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 2 мкм.
4. Слой по любому из пп.1 - 3, где слой, имеющий трехмерную структуру, представляет собой гранулы на носителе.
5. Слой по любому из пп.1 - 4, в котором этот слой содержит прежде всего нанопоры с размерами между 1 и 10 нм.
6. Слой по любому из пп.1 - 4, в котором этом слой содержит прежде всего микропоры с размерами между 0,2 и 1 нм.
7. Слой по любому из пп.1 - 4, в котором этот слой включает в себя кристаллы молекулярного сита в порошкообразной матрице, причем пористая структура определяется наличием промежутков между частицами, между кристаллами и между частицами и кристаллами, причем предпочтительные размеры пористой структуры составляют от 0,2 до 1 нм.
8. Слой по любому из пп.1 - 7, в котором молекулярным ситом является цеолит.
9. Слой по любому из пп.1 - 8, в котором слой является мембраной.
10. Способ получения неорганического слоя на носителе, включающего частицы кристаллического молекулярного сита, предусматривающий осаждение на носитель частиц кристаллического молекулярного сита, отличающийся тем, что размер этих частиц составляет в пределах от 20 до 200 нм и включает осаждение на носителе коллоидной суспензии.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что коллоидную суспензию молекулярного сита получают приготовлением водной синтезной смеси, включающей источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент в количестве, достаточном для обеспечения практически полного растворения диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, и кристаллизацией из смеси.
12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что после осаждения на носителе нанесенный на носитель слой молекулярного сита активируют.
13. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что носитель является пористым и коллоидная суспензия включает кристаллы молекулярного сита, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, полученный на носителе гель сушат, и, если желательно или необходимо, активируют полученный слой.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что носитель является пористым и включает в себя предварительную обработку пористого носителя для формирования на его поверхности барьерного слоя и нанесение на носитель реакционной смеси, содержащей коллоидную суспензию кристаллов молекулярного сита, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, коллоидный диоксид кремния и необязательно органический структуронаправляющий агент, а также, если желательно или необходимо, кальцинацию полученного слоя молекулярного сита.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что барьером служит временный барьер, предпочтительно представляющий собой воду.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что барьером служит постоянный барьер, размер пор которого меньше, чем у носителя.
17. Способ по любому из пп.10 - 16, отличающийся тем, что суспензию или реакционную смесь наносят на носитель методом центрифугирования или окунанием.
18. Способ по п.10, отличающийся тем, что включает в себя нанесение на носитель или формирование на нем слоя, содержащего аморфный диоксид кремния с затравочными кристаллами молекулярного сита, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, обработку слоя гидротермической кристаллизацией и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.
19. Способ получения слоя на носителе по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что один из слоеобразующих способов по любому из пп.10 - 18 выполняется два или более раз или в котором после выполнения одного из этих способов один или более раз выполняют другой из вышеописанных способов один или несколько раз.
20. Способ разделения смеси текучих сред, который включает в себя контактирование смеси с одной стороной слоя по любому из пп.1 - 9 и при таких условиях, что по способности проникать через этот слой в статическом состоянии по меньшей мере один компонент смеси отличается от другого компонента, и выделение компонента или смеси компонентов с другой стороны этого слоя.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что выделяют исходный материал для реакции из исходной смеси.
22. Способ по любому из п.20 и 21, отличающийся тем, что параксилол отделяется от смеси ксилолов.
23. Способ катализа химической реакции, включающий введение исходного материала в контакт со слоем по любому из пп.1 - 9, который находится в активной каталитической форме, при условиях каталитической конверсии и получение композиции, содержащей по меньшей мере один продукт конверсии.
24. Способ катализа химической реакции, включающий введение исходного материала в контакт с одной стороной слоя по любому из пп.1 - 9, который находится в виде мембраны и в активной каталитической форме, при условиях каталитической конверсии и выделение с противоположной стороны слоя по меньшей мере одного продукта конверсии, предпочтительно в концентрации, отличной от его равновесной концентрации в реакционной смеси.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP93303187.4 | 1993-04-23 | ||
EP93303187 | 1993-04-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95120195A RU95120195A (ru) | 1999-09-10 |
RU2153924C2 true RU2153924C2 (ru) | 2000-08-10 |
Family
ID=8214389
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95120195/12A RU2153924C2 (ru) | 1993-04-23 | 1994-04-25 | Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5723397A (ru) |
EP (3) | EP0808655B1 (ru) |
JP (3) | JP3688706B2 (ru) |
KR (2) | KR100351491B1 (ru) |
CN (2) | CN1065450C (ru) |
AT (2) | ATE339249T1 (ru) |
AU (2) | AU6543694A (ru) |
BR (1) | BR9406483A (ru) |
CA (1) | CA2161231A1 (ru) |
DE (3) | DE69434846T2 (ru) |
RU (1) | RU2153924C2 (ru) |
SG (3) | SG85673A1 (ru) |
WO (2) | WO1994025152A1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013036534A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | Regents Of The University Of Minnesota | One-step synthesis of mesoporous pentasil zeolite with single-unit-cell lamellar structural features |
RU2478413C1 (ru) * | 2011-08-01 | 2013-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха |
US10919030B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-02-16 | Regents Of The University Of Minnesota | Forming dienes from cyclic ethers and diols, including tetrahydrofuran and 2-methyl-1,4-butanediol |
US11179707B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-11-23 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Composite material |
RU2781191C2 (ru) * | 2017-03-31 | 2022-10-07 | Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх | Композиционный материал |
Families Citing this family (113)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994025152A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Limited | Molecular sieve layers and processes for their manufacture |
DE69533513T2 (de) * | 1994-07-08 | 2005-11-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolith schichten mit einer kontrollierten kristallbreite und einem wachstum mit bevorzugter orientierung auf einer wachstumsfördernden schicht |
GB9413863D0 (en) * | 1994-07-08 | 1994-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
GB9502342D0 (en) * | 1995-02-07 | 1995-03-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon treatment and catalyst therefor |
AU5964296A (en) * | 1995-05-26 | 1996-12-11 | W.R. Grace & Co.-Conn. | High-loading adsorbent/organic matrix composites |
EP0753482A1 (en) | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
DE69615326T2 (de) * | 1995-07-10 | 2002-07-04 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung |
AU714585B2 (en) * | 1995-07-10 | 2000-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
FR2742070B1 (fr) * | 1995-12-08 | 1998-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee |
GB9600082D0 (en) * | 1996-01-04 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
US6376733B1 (en) * | 1996-01-25 | 2002-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of paraxylene |
US5925800A (en) * | 1996-12-31 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts |
GB9709340D0 (en) * | 1997-05-09 | 1997-06-25 | Johnson Matthey Plc | Improvements in coated materials |
NL1006638C2 (nl) * | 1997-07-21 | 1999-01-25 | Univ Utrecht | Dunne keramische deklagen. |
SE512222C2 (sv) | 1998-06-29 | 2000-02-14 | Johan Sterte | Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material |
US6908604B2 (en) * | 1999-05-17 | 2005-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation |
US6037292A (en) * | 1998-07-02 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Compositions having two or more zeolite layers |
GB9816508D0 (en) * | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
WO2000006493A1 (en) | 1998-07-29 | 2000-02-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Processes for manufacture of molecular sieves |
US6440885B1 (en) | 1998-12-30 | 2002-08-27 | Corning Incorporated | Zeolite membrane and a process for the production thereof |
GB9905560D0 (en) * | 1999-03-11 | 1999-05-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for the manufacture of supported materials |
GB9905561D0 (en) * | 1999-03-11 | 1999-05-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieve layers and process for their manufacture |
US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
EP1317886B1 (de) * | 1999-04-26 | 2007-06-20 | Tihomir Lelas | Verwendung von mikronisierten Zeolithen als Filterstoffe |
BR0011275A (pt) | 1999-05-20 | 2002-02-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Processo de conversão de hidrocarbono e catalisadores úteis a esse respeito |
US6787023B1 (en) | 1999-05-20 | 2004-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing macrostructures of porous inorganic oxide, preparation thereof, and use |
EP1106575B1 (en) * | 1999-12-06 | 2004-08-04 | Haldor Topsoe A/S | Method of preparing zeolite single crystals |
US6620402B2 (en) * | 1999-12-06 | 2003-09-16 | Haldor Topsoe A.S | Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores |
EP1250287B1 (en) * | 2000-01-05 | 2007-03-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation |
US6926882B2 (en) | 2000-01-05 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation |
DE10027685B4 (de) * | 2000-05-26 | 2005-11-10 | INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. | Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern |
US6494326B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-12-17 | Sandia Corporation | Composite zeolite membranes |
JP2002069012A (ja) | 2000-08-23 | 2002-03-08 | Ngk Insulators Ltd | p−キシレンの分離方法 |
FR2820342B1 (fr) | 2001-02-07 | 2003-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature |
DE10122511A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Endress & Hauser Gmbh & Co Kg | Relativdrucksensor mit Feuchtefilter |
DE10136621C2 (de) * | 2001-07-19 | 2003-12-11 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Molekularsiebmembran auf Basis poröser Träger und Kristallisationsverfahren |
FR2827856B1 (fr) * | 2001-07-25 | 2004-06-04 | Saint Gobain Quartz | Fibre minerale munie d'un revetement microporeux ou mesoporeux |
ES2302512T3 (es) * | 2002-01-24 | 2008-07-16 | Haldor Topsoe A/S | Procedimiento de inmovilizacion de un catalizador homogeneo y material catalitico. |
US6818333B2 (en) | 2002-06-03 | 2004-11-16 | Institut Francais Du Petrole | Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation |
FR2840236B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Membrane zeolithique de faible epaisseur, sa preparation et son utilisation en separation |
KR101076135B1 (ko) * | 2002-12-12 | 2011-10-21 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 다공성 소결 복합 재료 |
FR2850588B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Membrane inorganique poreuse contenant du carbone, son procede de preparation et son utilisation |
US20050067344A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Zeolite membrane support and zeolite composite membrane |
US20050084446A1 (en) * | 2003-10-17 | 2005-04-21 | Schmitt Kirk D. | Zeolite synthesis with directing agents with approximately perpendicular groups |
WO2005047182A1 (ja) * | 2003-11-17 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 高シリカ型cds−1ゼオライト |
DE102004001974A1 (de) | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Basf Ag | Komposit-Membran |
US7316727B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-01-08 | The Regents Of The University Of Colorado | High-selectivity supported SAPO membranes |
JP4654429B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2011-03-23 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | セラミックス多層構造体及びその製造方法 |
US7320782B1 (en) * | 2004-06-14 | 2008-01-22 | Uop Llc | Process for preparing a layered molecular sieve composition |
CA2573685A1 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-16 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Membranes for highly selective separations |
JP2006088079A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | 管端部接続体 |
WO2006046850A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Technische Universiteit Delft | Zeolite membrane |
DE102005016397A1 (de) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Membran für Gasphasenseparation sowie dafür geeignetes Herstellungsverfahren |
US7560085B2 (en) * | 2005-05-09 | 2009-07-14 | Vesta Research, Ltd. | Porous silicon particles |
US7494610B2 (en) * | 2005-08-30 | 2009-02-24 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Methods for fabricating zeolite micromembranes |
US8409326B2 (en) | 2006-05-15 | 2013-04-02 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4separations |
WO2007144247A1 (de) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer komposit-membran |
US8302782B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-11-06 | The Regents of the University of Colorado, a body corporated | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
US8529663B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption |
US8444750B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-05-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors |
US8529662B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane |
US7959720B2 (en) | 2007-05-18 | 2011-06-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes |
US8545602B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-10-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of CO2, N2, and H2S from gas mixtures containing same |
US7767257B2 (en) * | 2007-05-31 | 2010-08-03 | Corning Incorporated | Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore formers |
US7767256B2 (en) * | 2007-05-31 | 2010-08-03 | Corning Incorporated | Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore fillers |
US20090000475A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Curtis Robert Fekety | Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures |
US8431508B2 (en) * | 2007-10-30 | 2013-04-30 | Cerahelix, Inc. | Inorganic structure for molecular separations |
US8431509B2 (en) | 2007-10-30 | 2013-04-30 | Cerahelix, Inc. | Structure for molecular separations |
KR100941520B1 (ko) * | 2008-01-30 | 2010-02-10 | 한국건설기술연구원 | 소성체 표면에 제올라이트를 코팅하는 방법 및 상기 방법을통하여 얻어진 소성체 |
EP2303439A1 (en) * | 2008-05-15 | 2011-04-06 | Shell Oil Company | Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time |
US8088439B2 (en) * | 2008-08-29 | 2012-01-03 | Korea University Research And Business Foundation | Porous membrane and method of making the same |
US10265660B2 (en) | 2009-05-21 | 2019-04-23 | Battelle Memorial Institute | Thin-sheet zeolite membrane and methods for making the same |
US8617293B2 (en) * | 2009-08-10 | 2013-12-31 | General Electric Company | Membranes suitable for gas separation, and related articles and processes |
JP2011056347A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Toshiba Corp | 触媒フィルタ及び触媒装置 |
CN102049277B (zh) * | 2009-10-27 | 2013-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂 |
CN102050467B (zh) * | 2009-10-27 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双晶粒叠加原位合成y型分子筛及其制备方法 |
WO2011137227A1 (en) | 2010-04-29 | 2011-11-03 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | High flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separation and template removal method |
US20120034384A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Spac | Molelcular adsorber coating |
US8647997B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-02-11 | General Electric Company | Zeolite membrane and methods of making the same |
SG192603A1 (en) | 2011-03-01 | 2013-09-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Temperature swing adsorption process for the separation of target species from a gas mixture |
DE102011081536A1 (de) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Robert Bosch Gmbh | Keramische Zusammensetzung |
US9533280B2 (en) * | 2012-06-22 | 2017-01-03 | Praxair Technology, Inc. | High rate compositions |
BR112014031094A8 (pt) | 2012-06-29 | 2021-01-26 | Basf Se | catalisador para conversão de oxigenados em olefinas, processo para a sua preparação e usos relacionados |
US10005702B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-06-26 | Basf Se | Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins |
US9597669B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-03-21 | Basf Se | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
US20140005455A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Basf Se | Process for the conversion of oxygenates to olefins |
JP2015526401A (ja) | 2012-06-29 | 2015-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 酸素含有物質からオレフィンへの転化のための方法 |
US8808426B2 (en) | 2012-09-04 | 2014-08-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds |
CN105451880B (zh) | 2013-08-06 | 2018-09-07 | 百特吉公司 | 用于气体分离的掺杂金属的沸石膜 |
ES2554648B1 (es) | 2014-06-20 | 2016-09-08 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso |
CN104157798A (zh) * | 2014-08-21 | 2014-11-19 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Oled的封装方法及结构 |
US9682367B2 (en) * | 2014-10-22 | 2017-06-20 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Monolith structure loaded with metal promoted nanozeolites for enhanced propylene selectivity in methanol conversion |
US9675971B2 (en) | 2014-10-22 | 2017-06-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Honeycomb monolith structure loaded with nanozeolites for enhanced propylene selectivity in methanol conversion |
CN104276635B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-04-27 | 扬州大学 | 光电催化氧化用负载型y型分子筛膜阳极材料的制备方法 |
DE112015005309T5 (de) | 2014-11-25 | 2017-10-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembranstruktur |
CN107427782B (zh) * | 2015-03-31 | 2020-06-23 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜结构体及其制造方法 |
CN105271292A (zh) * | 2015-10-01 | 2016-01-27 | 常州市奥普泰科光电有限公司 | 一种以纳米SiO2为载体的分子筛膜的制备方法 |
US10837335B2 (en) | 2015-10-29 | 2020-11-17 | Volvo Truck Corporation | Reactive filter for motor vehicle |
DE102015016908A1 (de) | 2015-12-29 | 2017-06-29 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102016003731A1 (de) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Verfahren zum Erzeugen eines Kompositmaterials mit hierarchischer Porosität |
US10814288B2 (en) | 2016-08-04 | 2020-10-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of gases using reactive adsorbents and membranes |
WO2018026515A1 (en) | 2016-08-04 | 2018-02-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Flexible adsorbents for low pressure drop gas separations |
US10449479B2 (en) | 2016-08-04 | 2019-10-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds |
CN106378013B (zh) * | 2016-11-10 | 2020-02-07 | 南京工业大学 | 一种多级孔道分子筛膜的制备方法及其应用 |
WO2018181349A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜及び分離膜の製造方法 |
JP7161988B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-10-27 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜構造体の製造方法 |
GB201714269D0 (en) | 2017-09-05 | 2017-10-18 | Hedlund Jonas | Methods for preparing supported zeolite films |
US11154823B2 (en) * | 2018-10-05 | 2021-10-26 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Zeolite-coated mesh for oil-water separation |
JP7116691B2 (ja) * | 2019-01-31 | 2022-08-10 | オルガノ株式会社 | 水処理方法および水処理装置 |
JP6979548B2 (ja) * | 2019-03-25 | 2021-12-15 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体 |
JP7213977B2 (ja) * | 2019-06-17 | 2023-01-27 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法 |
US20230183589A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Nitrogen purification from hydrocarbon containing gas using zeolite itq-55 |
WO2023107758A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Co2 removal from hydrocarbon containing feed using zeolite itq-55 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3266973A (en) | 1963-07-25 | 1966-08-16 | Richard P Crowley | Method of preparing adsorbent filter paper containing crystalline zeolite particles, and paper thereof |
DE1203238B (de) † | 1964-01-04 | 1965-10-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen |
US3791969A (en) | 1972-03-22 | 1974-02-12 | Grace W R & Co | Process for preparing vermiculite permselective membranes |
US4012206A (en) | 1972-12-02 | 1977-03-15 | Gas Developments Corporation | Air cleaning adsorption process |
JPS6028826A (ja) † | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Hiroshi Suzuki | かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法 |
GB8334626D0 (en) * | 1983-12-30 | 1984-02-08 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite coated substrates |
US4740219A (en) | 1985-02-04 | 1988-04-26 | Allied-Signal Inc. | Separation of fluids by means of mixed matrix membranes |
US4735193A (en) | 1985-02-08 | 1988-04-05 | Uop Inc. | Separation of a monosaccharide with mixed matrix membranes |
DK193287A (da) * | 1986-04-16 | 1987-10-17 | Alcan Int Ltd | Sammensat membran |
ATE64690T1 (de) * | 1986-07-29 | 1991-07-15 | Gft Ges Fuer Trenntechnik | Pervaporationsverfahren und -membran. |
JP2501825B2 (ja) † | 1987-05-26 | 1996-05-29 | 出光興産株式会社 | 膜状合成ゼオライトの製造方法 |
AU612777B2 (en) * | 1988-01-07 | 1991-07-18 | Hjl Projects & Developments Ltd | Molecular sieve arrangement |
EP0458790B1 (en) * | 1989-12-20 | 1995-11-15 | Atlas Copco Airpower N.V. | A method for drying of gases, especially compressed air, a membrane for carrying out said method and a process for the manufacturing of said membrane |
US5019263A (en) * | 1990-06-05 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Membrane composed of a pure molecular sieve |
CA2020482C (en) * | 1990-07-05 | 1999-10-12 | Sellathurai Suppiah | Supported high silica zeolites |
US5151110A (en) * | 1990-09-11 | 1992-09-29 | University Of New Mexico | Molecular sieve sensors for selective detection at the nanogram level |
GB9022836D0 (en) | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
NL9100217A (nl) | 1991-02-07 | 1992-09-01 | Univ Delft Tech | Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan. |
JPH05105420A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-27 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法 |
KR100232333B1 (ko) † | 1991-10-23 | 1999-12-01 | 로버트 노르토버 | 나노메타크기의 분자체 결정 또는 응집체 및 그들의 제조방법 |
US5258339A (en) * | 1992-03-12 | 1993-11-02 | Worcester Polytechnic Institute | Formation of zeolite membranes from sols |
ES2106334T3 (es) * | 1992-03-27 | 1997-11-01 | Stichting Energie | Membrana para separar pequeñas moleculas y procedimiento para la produccion de la misma. |
US5863516A (en) * | 1992-09-02 | 1999-01-26 | Exxon Chemical Patent Inc. | Micro particles |
WO1994025152A1 (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Limited | Molecular sieve layers and processes for their manufacture |
US5824617A (en) * | 1994-07-08 | 1998-10-20 | Exxon Research & Engineering Company | Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane |
US5763347A (en) * | 1994-07-08 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC) |
SE9600970D0 (sv) * | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Johan Sterte | Förfarande för framställning av mycket tunna filmer av molekylsiktar |
GB9822056D0 (en) * | 1998-10-10 | 1998-12-02 | Bratton Graham J | Membrane pre-treatment process |
-
1994
- 1994-04-25 WO PCT/GB1994/000878 patent/WO1994025152A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-25 AU AU65436/94A patent/AU6543694A/en not_active Abandoned
- 1994-04-25 SG SG9904280A patent/SG85673A1/en unknown
- 1994-04-25 EP EP97112823A patent/EP0808655B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 AT AT97112823T patent/ATE339249T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-25 JP JP52401294A patent/JP3688706B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 US US08/535,169 patent/US5723397A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 WO PCT/EP1994/001301 patent/WO1994025151A1/en active Application Filing
- 1994-04-25 US US08/545,707 patent/US7049259B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 CA CA002161231A patent/CA2161231A1/en not_active Abandoned
- 1994-04-25 DE DE69434846T patent/DE69434846T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 AT AT94915119T patent/ATE168585T1/de active
- 1994-04-25 DE DE69406282T patent/DE69406282T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 DE DE69411905T patent/DE69411905T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 KR KR1020017008305A patent/KR100351491B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-25 SG SG1996005590A patent/SG47944A1/en unknown
- 1994-04-25 EP EP94915119A patent/EP0695216B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 CN CN94192227A patent/CN1065450C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-25 KR KR1019950704632A patent/KR100330611B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-25 BR BR9406483A patent/BR9406483A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-04-25 EP EP94913190A patent/EP0695215B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 SG SG1996007071A patent/SG48109A1/en unknown
- 1994-04-25 RU RU95120195/12A patent/RU2153924C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-25 JP JP6523866A patent/JPH08509453A/ja active Pending
- 1994-04-25 AU AU66487/94A patent/AU698909B2/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-10-10 CN CN97120061A patent/CN1191771A/zh active Pending
-
2001
- 2001-04-25 JP JP2001127385A patent/JP2001354410A/ja active Pending
-
2006
- 2006-04-13 US US11/403,682 patent/US20060252631A1/en not_active Abandoned
- 2006-04-13 US US11/403,683 patent/US20060189476A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2478413C1 (ru) * | 2011-08-01 | 2013-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха |
WO2013036534A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | Regents Of The University Of Minnesota | One-step synthesis of mesoporous pentasil zeolite with single-unit-cell lamellar structural features |
US9180413B2 (en) | 2011-09-06 | 2015-11-10 | Regents Of The University Of Minnesota | One-step synthesis of mesoporous pentasil zeolite with single-unit-cell lamellar structural features |
US10919030B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-02-16 | Regents Of The University Of Minnesota | Forming dienes from cyclic ethers and diols, including tetrahydrofuran and 2-methyl-1,4-butanediol |
US11498062B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-11-15 | Regents Of The University Of Minnesota | Phosphorus-containing solid catalysts and reactions catalyzed thereby, including synthesis of p-xylene |
US11179707B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-11-23 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Composite material |
RU2781191C2 (ru) * | 2017-03-31 | 2022-10-07 | Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх | Композиционный материал |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2153924C2 (ru) | Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита | |
RU2169039C2 (ru) | Молекулярные сита, способ их получения, способ разделения текучей смеси, способ катализа химической реакции (варианты) с их использованием | |
US6074457A (en) | Molecular sieves and processes for their manufacture | |
KR100189210B1 (ko) | 막 | |
US5871650A (en) | Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer | |
EP0775015B1 (en) | Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer | |
JP2000507909A (ja) | モレキュラーシーブフィルムの調製方法 | |
JP2002537990A (ja) | 結晶性モレキュラーシーブ層及びその製造方法 | |
AU728417B2 (en) | Molecular sieve layers and processes for their manufacture | |
AU3510301A (en) | Molecular sieve layers and processes for their manufacture | |
JPH11511685A (ja) | モレキュラーシーブおよびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040426 |