JP2015526401A - 酸素含有物質からオレフィンへの転化のための方法 - Google Patents

酸素含有物質からオレフィンへの転化のための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸素含有物質をオレフィンに転化する方法であって、（１）１種または複数種のエーテルを含むガス流を用意する工程と、（２）（１）で用意されたガス流を触媒と接触させる工程とを含み、触媒は、−支持体基材と、−基材に塗布された層とを含み、層はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１種または複数種のゼオライトを含む方法に関する。

Description

本発明は、コーティングされた支持体基材の形態の触媒を使用し、本発明に従って得ることができるエーテルからオレフィンへの転化のための触媒を使用する、エーテルをオレフィンに転化する方法に関する。
序論
低級炭化水素およびそれらの誘導体を製造するための出発材料となる鉱油埋蔵層の不足が増加していることを考えると、そのような汎用化学物質の代替製造方法がますます重要になっている。低級炭化水素およびそれらの誘導体を得るための代替方法において、とりわけ不飽和低級炭化水素などの低級炭化水素およびそれらの誘導体を他の原材料および／または化学物質から最高の選択性で得るために、特定の触媒が頻繁に使用されている。この文脈では、重要な方法としては、出発化学物質であるメタノールを接触転化に付し、通常オレフィン、パラフィンおよび芳香族化合物の混合物を生じる方法が挙げられる。
そのような接触転化の場合は、課題は接触転化において使用される触媒を改良し、また方法様式およびそのパラメータを接触転化において極めて特定の少数の生成物が最高の選択性で生成するように改良することである。したがって、これらの方法は特に主として得られる生成物に従って命名されている。ここ数十年に、メタノールからオレフィンへの転化を可能にし、それに応じてメタノールからオレフィンを製造する方法（メタノールからオレフィンを製造するＭＴＯ方法）とみなされる方法は特別な意義を獲得してきた。このためには、特にメタノールをジメチルエーテル中間体経由でエテンとプロペンを主成分とする混合物に転化する触媒および方法の開発があった。
Ａｎｔｉａら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９５年、３４巻、１４０〜１４７頁には、支持体基材のＺＳＭ−５によるコーティング、およびそれをメタノールからガソリンを製造する方法（ＭＴＧ方法）で使用する方法が記載されている。
ＵＳ４，６９２，４２３は、重合性溶媒、例えばテトラヒドロフラン中ゼオライトの混合物を有機材料からなるものでも無機材料からなるものでもよい多孔質支持体基材に塗布することによって担持ゼオライト系触媒を製造する方法に関する。
Ｉｖａｎｏｖａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１巻、４３６８〜４３７４頁は、β−炭化ケイ素から構成され、各々ＺＳＭ−５コーティングが塗布されている発泡成形品および押出物、ならびにそのようなコーティングされた発泡体および押出物をメタノールからオレフィンを製造する方法（ＭＴＯ方法）で使用する方法に関する。粉状ゼオライト自体を使用する方法に比べて、この場合には触媒活性／選択性の改善が認められ、コーティングされた触媒ではコーキングによる失活に対する安定性が高められている。
Ｐａｔｃａｓ，Ｆ．Ｃ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００５年、２３１巻、１９４〜２００頁には、ＺＳＭ−５ゼオライトでコーティングされたセラミック発泡体、およびそれをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法が記載されている。さらに詳細には、ゼオライト系ペレットと比べて、そのようなコーティングされたセラミック発泡体は活性および選択性における改善を示すはずであると述べられている。しかし、比較的低い温度および比較的大きい空間速度では、空時収量がゼオライト系ペレットと比べて低いことが記載されている。
ＷＯ９８／２９５１９ Ａ１には、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、特に無機材料に担持させたＳＡＰＯ、およびそれらをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法が記載されている。
ＷＯ９４／２５１５１ Ａ１には、ゼオライト、特にモノリスに担持させたＺＳＭ−５、およびそれをモレキュラーシーブとして分離方法で使用する方法が記載されている。
Ｈａｍｍｏｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、３７巻、１５５〜１７４頁は、結合剤を少ししか〜全く使用しないでゼオライト押出物を生成する方法、およびそれらのゼオライト押出物をメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法に関する。しかし、Ｈａｍｍｏｎらは、モノリスに形成された押出物を触媒として使用する方法が急速なコーキングとそれに対応して短い実用寿命のため特に不利であると記載している。
Ｌｉら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２００９年、１２９巻、４０８〜４１５頁は、発泡ＺＳＭ−５モノリス、およびそれをメタノールからオレフィンを製造する方法で使用する方法に関する。
ＵＳ ４，０４９，５７３は、低級アルコールおよびそれらのエーテル、特にメタノールおよびジメチルエーテルからＣ２〜Ｃ３オレフィンおよび単環式芳香族化合物、特にパラ−キシレンの割合が高い炭化水素混合物に選択的に転化させるための接触方法に関する。
Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、５１巻、３号、１６９〜１７３頁には、マグネシウム含有ゼオライトを使用する、ジメチルエーテルから低級オレフィンへの接触転化が記載されている。
先行技術において、触媒の組成および／または立体配置の変更によって触媒の選択率および／または活性に関していくつかの進歩が実現されてきたが、特にメタノールからオレフィンを製造する方法においても、新しい選択性および／または改善された選択性を有するだけでなく、そのような方法におけるいかなる失活に対してもよりよい耐性を有する新しい触媒および方法が依然としてかなり求められている。これは、とりわけ触媒のコーキングの低減を導くことができて、既存および新規の方法の効率の上昇を可能にすることができる改善について当てはまる。
ＵＳ４，６９２，４２３ ＷＯ９８／２９５１９ ＷＯ９４／２５１５１ ＵＳ４，０４９，５７３
Ａｎｔｉａら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９５年、３４巻、１４０〜１４７頁 Ｉｖａｎｏｖａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１巻、４３６８〜４３７４頁 Ｐａｔｃａｓ，Ｆ．Ｃ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００５年、２３１巻、１９４〜２００頁 Ｈａｍｍｏｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８８年、３７巻、１５５〜１７４頁 Ｌｉら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２００９年、１２９巻、４０８〜４１５頁 Ｇｏｒｙａｉｎｏｖａら、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、５１巻、３号、１６９〜１７３頁
詳細な説明
したがって、本発明の目的は、特に酸素含有物質（oxygenates、酸素化物）からオレフィンへの転化のための触媒の改良であって、酸素含有物質の空間速度および転化率が同等である触媒の実用寿命を延ばすことができる触媒を提供することであった。この文脈では、本発明の特定の目的は、所望の選択性および／または十分な空時収量を実現するために、例えばメタノールからオレフィンを製造する方法において、触媒の再生が必要とされる前に触媒の実用寿命を決定する触媒のコーキングに関して改善をもたらすことであった。
驚くべきことに、１つまたは複数の（１種又は複数種の）エーテルを含むガス流を、支持体基材とその基材に塗布された層とを含み、触媒活性層がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含む触媒と組み合わせて使用することにより、触媒の実用寿命をかなり延ばすことができる、オレフィンを製造する方法を提供することが可能であることが明らかになった。さらに詳細には、予想外なことに、オレフィンを製造する方法において、反応物質流が１つまたは複数のエーテルを含むとき触媒としてそのようなコーティングされた支持体基材を使用する場合には、その触媒の使用時における触媒の失活に対する耐性を予想外に改善できることが明らかになった。
したがって、本発明は、エーテルをオレフィンに転化する方法であって、
（１）１つまたは複数のエーテルを含むガス流を用意（製造）する工程と、
（２）（１）で用意（製造）されたガス流を触媒と接触させる工程と
を含み、触媒は、
−支持体基材と、
−基材に塗布された層と
を含み、層は、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含む方法に関する。
本発明による方法で使用される支持体基材に関しては、その形に関して原則的にはいかなる制限もない。したがって、支持体基材について考え得る利用可能な形であればいずれでも選択することが原則的には可能である。ただし、支持体基材が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの層で少なくとも部分コーティングされるのに適していることを条件とする。しかし、本発明によれば、支持体基材の形は、顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、モノリス、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または組合せからなる群から選択されることが好ましい。好ましい混合物に関して、これらは好ましくは床の生成によく使用される支持体基材の形に関し、これは特に顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、および円筒の群から選択される、支持体基材の好ましい形に関する。一方、本発明による支持体基材の形の組合せに関しては、床およびモノリスの組合せが好ましく、床は顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、ならびにそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される支持体基材を含むことが好ましい。さらに詳細には、そのような床およびモノリスの組合せは、一続きの１つまたは複数のモノリスおよび１つまたは複数の床が存在し、床（単数または複数）およびモノリス（単数または複数）が触媒の個々の区域を形成する、触媒の好ましい形に関する。しかし、あるいは支持体基材の形としてモノリスの組合せ、特に本出願に記載される特定のまたは好ましい実施形態によるモノリスの組合せを含む本発明の触媒の実施形態も好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、支持体基材は１つまたは複数のモノリスからなり、複数のモノリスを使用する場合は、少なくとも対になって互いに並んで配置された個々のモノリスまたは複数のモノリスの一続きおよび／または連続が触媒中に存在する。
したがって、本発明によれば、支持体基材の形が顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、モノリス、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または組合せからなる群から選択され、支持体基材が好ましくは１つまたは複数のモノリスである、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
本発明による方法の触媒の支持体基材として好ましくは存在する１つまたは複数のモノリスに関しては、１つまたは複数のモノリスがとり得る形に関してやはり原則的には制限はない。本発明によれば、ハニカム、組紐、発泡体、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるモノリスが好ましく、１つまたは複数のモノリスが１つまたは複数のハニカムおよび／または組紐を含むことがさらに好ましい。より好ましくは、本発明によれば、支持体基材として使用されることが好ましい１つまたは複数のモノリスはハニカムの形である。
したがって、本発明によれば、好ましい支持体基材である１つまたは複数のモノリスがハニカム、組紐、発泡体およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、１つまたは複数のモノリスが好ましくはハニカムの形である、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
触媒がハニカムの形態の１つまたは複数のモノリスを含む方法の好ましい実施形態において、ハニカムの形に関してはＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトで少なくとも部分コーティングされるのに適していることを条件としていかなる特定の制限もない。特に好ましい実施形態において、ハニカムは、互いに平行し、モノリスの壁によって互いに隔てられている多数のチャンネルからなり、チャンネルの形状および／または好ましくはチャンネルを互いに隔てるモノリス壁のある許容差までの厚さは、チャンネルの形状の点からと壁厚に関してとの両方で同じであり、壁厚は典型的にはモノリスの生成に使用される材料またはハニカムの生成の様式またはハニカムの形によって生ずる。例えば、角張った形状、好ましくは３つ以上の頂点、好ましくは３、４または６つの頂点、より好ましくは４つの頂点を有する正多面体の形状を有するチャンネルが好ましい。ハニカムの形態のモノリスの好ましい実施形態におけるチャンネルの寸法に関しては、選択された寸法によって、本発明の触媒の支持体基材であるハニカムの形態のモノリスをＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトで少なくとも部分コーティングすることが可能になることを条件として、原則的には制限はない。したがって、本発明によれば、例えば１平方センチメートル当たり６２〜１８６チャンネル（４００〜１２００ｃｐｓｉ＝１平方インチ当たりのセル数）を有するハニカムの形態のモノリスを使用することが可能であり、１平方センチメートル当たり７８〜１７１チャンネル（５００〜１１００ｃｐｓｉ）を有するハニカムの形態のモノリスが好ましく、１平方センチメートル当たり９３〜１６３チャンネル（６００〜１０５０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり１０９〜１５５チャンネル（７００〜１０００ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり１２４〜１４７チャンネル（８００〜９５０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましく、１平方センチメートル当たり１３２〜１４４チャンネル（８５０〜９３０ｃｐｓｉ）を有するものがさらに好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明によれば、支持体基材は１つまたは複数のハニカムの形態のモノリスを含み、１平方センチメートル当たり１３６〜１４１チャンネル（８８０〜９１０ｃｐｓｉ）を有するものが使用される。
１つまたは複数のモノリスを触媒の支持体基材として使用する本発明の代替実施形態において、基材発泡体はそこに存在しない。したがって、支持体基材がいかなる発泡体も含まず、さらに詳細にはモノリスとしていかなる発泡体も含まない方法に使用される触媒の実施形態が同様に好ましい。
支持体基材を構成する物質、特にそこに存在する床および／またはモノリスに関しては、本発明によれば、その物質がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトで少なくとも部分コーティングされるのに適していることを条件としてこの点でいかなる制限もない。したがって、適切であればいずれの材料および／またはいずれの材料複合体でも支持体基材用の物質として使用することが原則的には可能であり、熱安定性が高くかつ／または化学反応性に関しては高度に不活性である材料が好ましい。したがって、セラミックおよび／または金属性物質ならびにセラミックおよび／または金属性物質の複合材料を本発明の触媒の支持体基材として使用することが好ましく、セラミック物質を支持体基材として使用することが好ましい。好ましいセラミック物質に関しては、アルミナ、シリカ、シリカート、アルミノシリカート、炭化ケイ素、コージェライト、ムライト、ジルコニウム、尖晶石、マグネシア、チタニアおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるこれらの物質のうちの１つまたは複数を使用することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、支持体基材に使用されることが好ましいセラミック物質はα−アルミナ、炭化ケイ素、コージェライトおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態において、支持体基材はコージェライトを含み、さらに好ましくはコージェライト基材である。
したがって、本発明によれば、支持体基材がセラミックおよび／または金属性物質、好ましくはセラミック物質、さらに好ましくはアルミナ、シリカ、シリカート、アルミノシリカート、炭化ケイ素、コージェライト、ムライト、ジルコニウム、尖晶石、マグネシア、チタニアおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくはα−アルミナ、炭化ケイ素、コージェライトおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の物質を含み、より好ましくはコージェライト基材である、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
触媒に存在する１つまたは複数のゼオライトに関しては、本発明によれば、ゼオライトがＭＦＩ、ＭＥＬおよびＭＷＷ構造タイプのうちの１つまたは複数のゼオライトであることを条件として、本明細書において使用することができるゼオライトのタイプに関してもまたは数に関してもいかなる制限もない。触媒に存在するゼオライトのうちの１つまたは複数がＭＷＷ構造タイプである場合、本発明に従って使用することができるＭＷＷゼオライトのタイプおよび／または数に関してやはりいかなる制限もない。したがって、これらは、例えばＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびそれらの２つ以上の混合物からなるＭＷＷ構造タイプのゼオライト群から選択することができ、エーテルからオレフィンへの転化に適したＭＷＷ構造タイプ、特にＭＣＭ−２２および／またはＭＣＭ−３６のゼオライトを使用することが好ましい。
同じことが、触媒において本発明に従って使用することができるＭＥＬ構造タイプのゼオライトにも同様に当てはまり、これらは、例えばＺＳＭ−１１、［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬ、ホウ素−Ｄ（ＭＦＩ／ＭＥＬ混晶）、ボラライトＤ、ＳＳＺ−４６、シリカライト２、ＴＳ−２およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。この場合においても、エーテルからオレフィンへの転化に適したＭＥＬ構造タイプ、特に［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬのゼオライトを使用することが好ましい。
しかし、本発明によれば、特にＭＦＩ構造タイプのゼオライトがエーテルをオレフィンに転化するための本発明による方法の触媒で使用される。本発明のこれらの好ましい実施形態に関しては、使用されるこの構造タイプのゼオライトのタイプおよび／または数に関して同様にいかなる制限もなく、本発明の触媒で使用されるＭＦＩ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトは、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、本発明によれば、触媒はＭＦＩ構造タイプのゼオライトとしてＺＳＭ−５および／またはＺＢＭ−１０を含み、特にゼオライトとしてＺＳＭ−５を使用することが好ましい。ゼオライト系材料ＺＢＭ−１０およびその製造方法に関しては、例えばＥＰ ０ ００７ ０８１ Ａ１およびＥＰ ０ ０３４ ７２７ Ａ２に記載があり、それらの内容は、特に材料の製造方法およびキャラクタリゼーションに関して、これをもって本発明に組み込まれる。
したがって、本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトがＭＦＩ構造タイプであり、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ホウ素−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０およびそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＦＩ構造タイプのゼオライトが好ましくはＺＳＭ−５である、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、触媒は有意な量の１つまたは複数の非ゼオライト系材料を含まず、特に有意な量の１つまたは複数のアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）を含まない。本発明の文脈において、特定の材料が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの全量の１００質量％に対して０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下の量で触媒に存在する場合、触媒は本質的にこの特定の材料を含まず、または有意な量のこの特定の材料を含まない。本発明の文脈において特定の材料は、特に特定の元素または元素の特定の組合せ、特定の物質または特定の物質混合物、ならびにそれらの２つ以上の組合せおよび／または混合物も表す。
本発明の文脈においてアルミノシリコホスファート（ＳＡＰＯ）としては、特にＳＡＰＯ材料であるＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３９およびＣＦＳＡＰＯ−１Ａが挙げられる。
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトがエーテルをオレフィンに転化する本発明による方法の触媒で使用される形態に関しては、特にそれらの中に存在することができる別の元素または化合物に関して原則的にはいかなる制限もない。したがって、１つまたは複数のゼオライトのミクロ孔に存在することができるイオンおよび化合物、特にミクロ孔に存在する、ことによると負に帯電しているゼオライト骨格に対する対イオンに関して、一般にいかなる制限もない。したがって、１つまたは複数のゼオライトはゼオライト骨格のことによると負電荷が１つまたは複数の異なる陽イオン元素および／または化合物で補償される形態をとることができ、これは好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびそれらの２つ以上の組合せからなる群、さらに好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の陽イオン元素および／または化合物によって少なくとも一部分が行われる。本発明の特に好ましい実施形態において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトは負に帯電したゼオライト骨格に対する対イオンとしてＨ＋および／またはＮａ＋、好ましくはＨ＋を場合によっては含み、これは、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトが本発明による方法の触媒においてそれぞれそのＨ型で使用されることがより好ましいことを意味する。
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトが本発明による触媒の支持体基材に塗布された量に関しては、１つまたは複数のゼオライトを含む層を支持体基材上に少なくとも部分形成できることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、本発明の触媒は、例えばＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを総ロード量（総添加量、total loading）０．００５〜１ｇ／ｃｍ３で含む。体積はここではコーティングされた支持体基材の体積に関し、中空体および／または凹部を含む物体および形態の場合の体積には空洞および凹部も含まれる。本発明による代替の定義では、床を含む実施形態において、支持体基材のロード量の場合の体積は、その中に存在する中間領域および空洞を含めて床の各体積に基づいている。本発明の好ましい実施形態において、触媒はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積、特に上記の特定の好ましい定義によるその体積に対して総ロード量０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０４〜０．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０５５〜０．０８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０６５〜０．０７５ｇ／ｃｍ３で含む。本発明の特に好ましい実施形態において、触媒はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを本発明の特定の好ましい定義によるコーティングされた支持体基材の体積に対して総ロード量０．０７〜０．０７２ｇ／ｃｍ３で含む。
したがって、本発明によれば、触媒がＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積に対して総ロード量０．００５〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０４〜０．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０５５〜０．０８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０６５〜０．０７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０７〜０．０７２ｇ／ｃｍ３で含む、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
同じことが、（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルにも同様に当てはまり、したがって（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルが（２）に従って接触すると、本発明、特にその特定の好ましい実施形態による触媒の１つによって少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件として、本発明による方法においては原則的にはこの点でいかなる制限もない。しかし、本発明によれば、（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルがジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されると好ましい。さらに好ましくは、１つまたは複数のエーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。エーテルをオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）によるガス流はジメチルエーテルを１つまたは複数のエーテルとして含み、ジメチルエーテルは（１）によるガス流に存在するエーテルであることがより好ましい。
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流が、１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のエーテル化合物、さらに好ましくはジメチルエーテルを含む、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
一方、エーテルをオレフィンに転化する本発明による方法における（１）によるガス流中のエーテル含有量に関しては、本発明によれば（２）においてガス流が本発明による触媒と接触すると少なくとも１つのエーテルを少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件としてこの点でもいかなる制限もない。好ましい実施形態において、（１）によるガス流中のエーテルの含有量は全体積に対して３０〜１００体積％の範囲であり、含有量は、特に２００〜７００℃の範囲の温度および圧力１０１．３ｋＰａ、好ましくは２５０〜６５０℃の範囲の温度、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲および圧力１０１．３ｋＰａにおけるガス流に対するものである。本発明によれば、（１）によるガス流中のエーテルの含有量は３０〜９９体積％、さらに好ましくは３０〜９５体積％、さらに好ましくは３０〜９０体積％、さらに好ましくは３０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜７０体積％、さらに好ましくは３０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％の範囲であることがさらに好ましい。エーテルをオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）によるガス流中のエーテルの含有量は３０〜４５体積％の範囲である。
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流中のエーテルの含有量が全体積に対して３０〜１００体積％、好ましくは３０〜９９体積％、さらに好ましくは３０〜９５体積％、さらに好ましくは３０〜９０体積％、さらに好ましくは３０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜７０体積％、さらに好ましくは３０〜６０体積％、さらに好ましくは３０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４５体積％の範囲である、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
本発明によれば、（１）におけるガス流の組成に関しては、ガス流に存在するエーテルの少なくとも１つを本発明による方法で少なくとも１つのオレフィンに転化できることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、（１）で用意されたガス流の起源に関しても、少なくとも１つのエーテルから少なくとも１つのオレフィンへの転化の上記の条件が同様に満たされることを条件として、いかなる制限もない。したがって、ガス流は原則的にはガス流を生じる１つまたは複数のエーテルおよび１つまたは複数の追加の化合物から構成される。エーテルをオレフィンに化学的に転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（１）で用意されたガス流は、少なくとも１つの予備反応、好ましくは１つまたは複数のアルコールから１つまたは複数のエーテルへの化学的転化に由来し、１つまたは複数のアルコールは脂肪族アルコールの群から選択されることが好ましい。さらに好ましい実施形態において、（１）で用意されたガス流の少なくとも一部分は、１つまたは複数の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールおよびそれらの２つ以上の混合物の化学的転化、さらに好ましくは１つまたは複数の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールおよびそれらの２つ以上の混合物の転化、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の脂肪族アルコールの化学的転化に由来し、より好ましくは（１）で用意されたガス流がメタノールおよび／またはエタノールの予備反応に由来し、さらに好ましくはメタノールが少なくとも一部分は１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルに転化し、好ましくは１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテルがジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。例えば、（１）で用意されたガス流は特に好ましい実施形態において、メタノールからジメチルエーテルへの転化の予備反応に由来する。
（１）で用意されたガス流が１つまたは複数のアルコールの予備反応に由来する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、１つまたは複数のアルコールの転化の反応、したがって反応生成物に関して原則的にはいかなる特定の制限もない。ただし、この転化によって、１つまたは複数のエーテルを含むガス流がもたらされ、（２）において本発明による触媒と接触するとエーテルの少なくとも１つから少なくとも１つのオレフィンへの転化を可能にすることを条件とする。これらの特定の実施形態において、予備反応が少なくとも１つのアルコールから少なくとも１つのエーテル、特に少なくとも１つのジアルキルエーテルへの転化を導き、より好ましくは脱水反応であり、１つまたは複数のジアルキルエーテルに対する副産物として水が得られることがさらに好ましい。（１）で用意されたガス流が予備反応に由来する本発明の特定の好ましい実施形態において、予備反応に由来するそのようなガス流が直接にワークアップなしで本発明による方法に工程（１）で供給されることが本発明による方法において特に好ましい。
したがって、本発明によれば、（１）によるガス流が予備段階、好ましくは１つまたは複数の脂肪族アルコール、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、さらに好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の脂肪族アルコールの脱水反応の予備段階、さらに好ましくはメタノールおよび／またはエタノール、好ましくはメタノールの脱水反応の予備段階から得ることができる、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
（１）でガス流を用意するための予備段階で行われることが好ましい脱水反応に関して、本発明による方法の特に好ましい実施形態によれば、これが行われる様式に関して、少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも１つの脂肪族アルコールが少なくとも１つのエーテルに化学的に転化することを条件として、いかなる制限もやはりない。好ましい実施形態において、脱水反応は少なくとも一部分が接触脱水であり、この目的に使用される触媒に関しては、少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも１つの脂肪族アルコールを少なくとも１つのエーテルに接触転化し、好ましくは同時に水を生成する予備反応の選択された条件下で機能できることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、予備反応として好ましい脱水反応に不均一系触媒が使用され、触媒は好ましくは固形であり、好ましくは酸性サイトを有し、これらの少なくとも一部は好ましくはＬｅｗｉｓ酸性サイトの形態である。したがって、本発明による方法のこれらの特に好ましい実施形態において、例えばアルミナが予備反応の不均一系触媒として使用され、特に好ましい実施形態において、γ−アルミナが脱水反応の不均一系触媒として使用される。
本発明による方法の好ましい実施形態における脱水反応のために選択される反応条件に関しては、少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも１つの脂肪族アルコールを少なくとも１つのエーテルに化学的に転化できることを条件として、この点に関しても原則的には制限がない。したがって、脱水反応のために選択される温度に関して、このために適したいずれの温度にも設定することが可能であり、不均一系触媒が使用される特定のまたは好ましい実施形態による脱水反応の場合、予備反応の温度は好ましくは１００〜６００℃、さらに好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２３０〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃、さらに好ましくは２７０〜２８０℃の範囲である。
本発明による方法における（１）によるガス流中の他の成分に関しては、ガス流が本発明による触媒と接触すると工程（２）におけるエーテルの少なくとも１つから少なくとも１つのオレフィンへの転化に総合的に適していることを条件として原則的にはいかなる制限もない。さらに、例えば（１）によるガス流中の１つまたは複数のエーテルのほかに、１つまたは複数の不活性ガス、例えば１つまたは複数の希ガス、窒素、水およびそれらの２つ以上の混合物もその中に存在してよい。本発明の特定の実施形態において、本発明による方法の（１）によるガス流は１つまたは複数のエーテルと同様に水を含み、これは、特に（１）によるガス流が脱水反応の予備段階から得られる本発明の特定の好ましい実施形態について当てはまる。
（１）によるガス流中に１つまたは複数のエーテルに加えて水が存在する好ましい実施形態に関しては、ガス流の接触の工程（２）におけるガス流中の少なくとも１つのエーテルから少なくとも１つのオレフィンへの転化が本発明による触媒を用いて行うことができることを条件として、その中に存在することができる含水量に関して原則的には制限はない。しかし、そのような好ましい実施形態において、ガス流の含水量は全体積に対して５〜６０体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５５体積％、さらに好ましくは２０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４５体積％の範囲である。
したがって、本発明によれば、水が好ましくは（１）によるガス流に全体積に対して５〜６０体積％、好ましくは１０〜５５体積％、さらに好ましくは２０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４５体積％の範囲で存在する、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
エーテルをオレフィンに転化する本発明による方法の工程（２）においてガス流と本発明による触媒を接触させる様式に関して、少なくとも１つのエーテルから少なくとも１つのオレフィンへの転化を実行できることを条件として原則的にはいかなる制限もない。これは、例えば接触（２）が行われる温度に当てはまる。したがって、例えば本発明による方法の工程（２）における接触は２００〜７００℃の範囲の温度で行うことができ、２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による方法の（２）による接触は４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる。
したがって、本発明によれば、（２）による接触が２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５６０℃、さらに好ましくは４００〜５４０℃、さらに好ましくは４３０〜５２０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
同じことが、本発明による方法の工程（２）においてガス流を本発明による触媒と接触させる圧力にも同様に当てはまる。したがって、接触を任意所望の圧力で原則的には行うことができる。ただし、この圧力が、ガス流と触媒の接触による少なくとも１つのエーテルから少なくとも１つのオレフィンへの転化を可能にすることを条件とする。したがって、例えば工程（２）での接触における圧力は０．１〜１０バールの範囲とすることができ、本出願による圧力は、接触における圧力１バールがしたがって標準圧力１．０３ｋＰａに対応するように絶対圧力を示す。本発明によれば、工程（２）における接触は好ましくは０．３〜７バール、さらに好ましくは０．５〜５バール、さらに好ましくは０．７〜３バール、さらに好ましくは０．８〜２．５バール、さらに好ましくは０．９〜２．２バールの圧力で行われる。エーテルをオレフィンに転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（２）における接触は圧力１〜２バールで行われる。
したがって、本発明によれば、（２）による接触が０．１〜１０バール、好ましくは０．３〜７バール、さらに好ましくは０．５〜５バール、さらに好ましくは０．７〜３バール、さらに好ましくは０．８〜２．５バール、さらに好ましくは０．９〜２．２バール、さらに好ましくは１〜２バールの範囲の圧力で行われる、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
さらに、エーテルをオレフィンに転化する本発明による方法の実行の様式に関しては特定の制限はなく、したがって連続法または非連続法を使用することが可能であり、非連続法は例えばバッチ方法の形態で実行することができる。しかし、本発明によれば、エーテルの転化のための本発明による方法を連続法で実施することが好ましい。したがって、本発明によれば、方法が連続法であるエーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
連続法のこれらの好ましい実施形態に関しては、エーテルからオレフィンへの転化を行うことができることを条件として、選択された空間速度に関していかなる制限もない。したがって、例えば０．５〜５０ｈ−１の範囲である、工程（２）での接触における空間速度を選択することが可能であり、１〜３０ｈ−１、さらに好ましくは３〜２５ｈ−１、さらに好ましくは５〜２０ｈ−１、さらに好ましくは７〜１５ｈ−１、さらに好ましくは８〜１２ｈ−１の空間速度（ＷＨＳＶ＝質量空間速度は酸素含有物質反応物質流（ｋｇ／時）と反応器中のゼオライトの量（ｋｇ）の比として算出される）を選択することが好ましい。エーテルを転化する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（２）におけるガス流の接触のための空間速度として９〜１１ｈ−１の範囲が選択される。
したがって、本発明によれば、（２）による接触の過程における空間速度が０．５〜５０ｈ−１、好ましくは１〜３０ｈ−１、さらに好ましくは３〜２５ｈ−１、さらに好ましくは５〜２０ｈ−１、さらに好ましくは７〜１５ｈ−１、さらに好ましくは８〜１２ｈ−１、さらに好ましくは９〜１１ｈ−１の範囲である、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
以上に説明し、本出願の実施例に示すように、特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態に関して本出願に記載されるエーテルを転化する方法における本発明の触媒で特に長い実用寿命を実現することが可能である。したがって、驚くべきことに、本発明による触媒の使用方法は先行技術による触媒の使用方法に比べて少なくともこの触媒バッチの使用方法に関して、触媒の再生のために方法を中断しなければならなくなる前に触媒の実用寿命をかなり延ばすことができることが明らかになってきた。したがって、本発明によれば、本出願に記載するようにエーテルをオレフィンに転化する方法を特定のまたは好ましい空間速度の１つで実行するのに長い実用寿命を選択することは特に好ましい。
したがって、１５〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１５０時間、さらに好ましくは２５〜１００時間、さらに好ましくは３０〜８０時間、さらに好ましくは３５〜７０時間、さらに好ましくは４０〜６５時間、さらに好ましくは４５〜６０時間、さらに好ましくは５０〜５５時間の範囲の実用寿命が好ましい。さらに詳細には、したがって、本発明による方法が行われる特定の好ましい空間速度に基づいて、例えば０．５〜５０ｈ−１の範囲の空間速度で１５〜２００時間の実用寿命が好ましい。空間速度１〜３０ｈ−１で２０〜１５０時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度１〜３０ｈ−１で２５〜１００時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度３〜２５ｈ−１で３０〜８０時間の実用寿命がさらに好ましく、５〜２０ｈ−１の範囲の空間速度で３５〜７０時間の実用寿命がさらに好ましく、７〜１５ｈ−１の空間速度で４０〜６５時間の実用寿命がさらに好ましく、空間速度８〜１２ｈ−１で４５〜６０時間がさらに好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、連続法が中断なしに行われる触媒の実用寿命として空間速度９〜１１ｈ−１で５０〜５５時間の範囲が選択される。本発明によれば、選択された実用寿命、特に特定の空間速度と組み合わせて選択された実用寿命に関する特定の好ましい実施形態は、好ましくは本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルの最小転化率に関し、この値を下回る持続的転化はその後に触媒再生の実行を導く。本発明によれば、選択された最小転化率に関して特定の制限はなく、これによって、触媒の実用寿命の間に本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルの完全転化が可能になることが好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルの最小転化率６０％が選択され、この値を下回る持続的転化は触媒再生の実行を導き、本発明による方法の（１）によるガス流に存在する１つまたは複数のエーテルの最小転化率は好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上が選択される。
したがって、本発明によれば、連続法が中断なしに行われる、コーティングされた支持体基材の触媒としての実用寿命が１５〜２００時間、好ましくは２０〜１５０時間、さらに好ましくは２５〜１００時間、さらに好ましくは３０〜８０時間、さらに好ましくは３５〜７０時間、さらに好ましくは４０〜６５時間、さらに好ましくは４５〜６０時間、さらに一層好ましくは５０〜５５時間の範囲である、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態がさらに好ましい。
本発明によれば、触媒は、本発明による方法で再使用するために原則的には再生することができる。触媒の再生に関しては、酸素含有物質からオレフィンへの転化における触媒の本来の活性が少なくとも部分的に回復した再生につながることを条件として、いかなる制限もない。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、触媒は熱処理、特にか焼で再生され、本方法で再使用される。
したがって、本発明によれば、方法が次のさらなる工程を含むエーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態が好ましい。
（３）触媒を再生のためにか焼する工程と、
（４）１つまたは複数のエーテルを含むガス流を用意する工程と、
（５）（４）で用意されたガス流を再生触媒と接触させる工程。
（３）における触媒のか焼に関しては、か焼の時間に関してもまたはか焼の温度に関しても、か焼が酸素含有物質からオレフィンへの転化における本来の触媒活性の少なくとも部分的な回復に寄与することを条件として、原則的にはいかなる制限もない。例えば、か焼は２００〜１１００℃の範囲の温度で行うことができ、２５０〜９００℃の範囲、さらに好ましくは３００〜８００℃の範囲、さらに好ましくは３５０〜７００℃の範囲、さらに好ましくは４００〜６００℃の範囲、さらに好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度が好ましい。か焼の時間に関しては、例えば０．２５〜３０時間か焼することができ、か焼時間は好ましくは約０．５〜２０時間、さらに好ましくは１〜１５時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間、さらに好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間、さらに好ましくは３．５〜７時間、さらに好ましくは４〜６時間、さらに好ましくは４．５〜５．５時間である。
（３）における触媒を再生するためのか焼は、本来の活性の少なくとも部分的な回復を実現できることを条件として、原則的には適切な任意の雰囲気で行うことができる。したがって、か焼は、例えば酸素あるいは空気などの酸素を含む雰囲気あるいは酸素と窒素および／または１つもしくは複数の希ガスなどの不活性ガスの混合物中で行うことができる。好ましい実施形態において、（３）におけるか焼は空気または酸素と不活性ガスの混合物中で行われ、より好ましくは空気雰囲気中で行われる。
原則的には、触媒は、本方法における適切な任意の時間に再生される（３）好ましい実施形態によって再生することができる。ただし、この再生が、使用される触媒が酸素含有物質からオレフィンへの転化においてまだ使用されていなかった場合、さらに詳細にはまだ新しいまたは新たに再生された場合に、本来の活性の少なくとも部分的な回復につながることを条件とする。したがって、（３）における触媒を再生するためのか焼は、例えば酸素含有物質からオレフィンへの転化方法におけるメタノール転化が７０％未満になった場合に行うことができ、再生は好ましくは本反応におけるメタノール転化が７０％、さらに好ましくは７５％、さらに好ましくは８０％、さらに好ましくは８５％、さらに好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％、さらに好ましくは９７％になった場合に行われる。
（３）におけるか焼の後に行われる、（４）において１つまたは複数のエーテルを含むガス流を用意し、（５）においてガス流を再生触媒と接触させる工程に関して、これらの工程は原則的には本発明による方法の工程（１）および（２）と同じように、さらに詳細には本出願に定義される工程（１）および（２）の特定の好ましい実施形態に従って行われる。したがって、工程（１）の特定の好ましい実施形態はすべて工程（４）に同じように当てはまり、これとは関わりなく、工程（２）の特定の好ましい実施形態もすべて工程（５）に同じように当てはまる。
触媒を再生するためのか焼に触媒を付す本発明による方法の好ましい実施形態に関しては、既に使用した触媒であれば反対の効果が予想されるはずである場合でさえ、再生が触媒の実用寿命におけるさらなる改善をもたらしたことが実に驚くほど明らかになった。それを考えれば、か焼によって、触媒のＣ３およびＣ４オレフィンに対する選択性を著しく向上させることが可能であったという追加の効果はなおさら驚くべきことであった。したがって、好ましい（３）における触媒のか焼は触媒の再生に役立つだけでなく、予想外なことに、特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態において触媒の実用寿命と、酸素含有物質の転化の生成物であるＣ３およびＣ４オレフィンに対する触媒の選択性とを両方向上させる。
最後に、本発明による方法の好ましい実施形態の工程（３）〜（５）は所望通りに繰り返すことができ、したがって、例えば１回〜１０００回繰り返すことができる。しかし、本発明によれば、工程（３）〜（５）を５〜８００回、さらに好ましくは１０〜７００回、より好ましくは１５〜６００回、さらに好ましくは２０〜５００回、さらに好ましくは２５〜４００回、さらに好ましくは３０〜３００回繰り返すことが好ましい。
本発明による方法に使用される触媒は、原則的には本発明、特に本出願に記載される本発明の特定の好ましい実施形態の１つによる支持体基材に塗布された層に存在するＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを含むことを条件として、適切な任意の方式で製造することができる。本発明によれば、本発明による方法で使用するための触媒は、その製造について本出願に記載される方法の１つ、好ましくはその製造の特定のまたは好ましい方法の１つで得ることができることが好ましく、本発明の特に好ましい実施形態においては、本出願に記載される方法の１つ、好ましくは特定のまたは好ましいその製造方法の１つで得られる。
したがって、本発明によれば、触媒、特に本発明による方法の特定のまたは好ましい実施形態の１つで得ることができる触媒が、
（ｉ）支持体基材ならびにＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを用意する工程と、
（ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトおよび１つまたは複数の溶媒を含む混合物を製造する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合物を均質化する工程と、
（ｉｖ）支持体基材を（ｉｉｉ）で得られた均質化された混合物でコーティングする工程と、
（ｖ）（ｉｖ）で得られたコーティングされた支持体基材を場合によっては乾燥する工程と、
（ｖｉ）（ｉｖ）または（ｖ）で得られたコーティングされた支持体基材を場合によってはか焼する工程と
含む方法で得ることができる、エーテルをオレフィンに転化する方法の実施形態がさらに好ましい。
本発明による方法に使用する触媒を製造する方法に関して、特に本出願に記載される特定の好ましい実施形態において、工程（ｉ）で用意されたＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの特性、特に粒径および形態に関して原則的にはいかなる制限もない。しかし、工程（ｉ）で用意されたゼオライトの粒径次第で、１つまたは複数のゼオライトを好ましい粒径にするために、１つまたは複数の工程が本発明による方法において、好ましくは（ｉ）における１つまたは複数のゼオライトの用意の前または工程（ｉｉ）における混合物の製造の後に場合によっては行われる。この文脈では、１つまたは複数のゼオライトの粒径に関しては、粒径が本発明、特に本発明の特定の好ましい実施形態による方法における別の工程の実行に適していることを条件として最初は特定の制限がなく、粒径は、さらに詳細には本発明、特に本出願に記載される支持体基材の特定のまたは好ましい実施形態に従って使用される支持体基材の性質および形態に応じて、特に工程（ｉｖ）におけるコーティングの実行に適しているべきである。したがって、本発明による方法の特定の実施形態において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを０．０１〜２００μｍの範囲の粒径Ｄ５０にするために、１つまたは複数の工程が、（ｉ）における１つまたは複数のゼオライトの用意の前または工程（ｉｉ）における混合物の製造の後、好ましくは工程（ｉｉ）における混合物の製造の後、より好ましくは（ｉｉ）で得られた混合物を均質化する工程（ｉｉｉ）において行われる。本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、上記の工程の１つまたは複数の後、１つまたは複数のゼオライトを１つまたは複数の工程で０．０３〜１５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜２０μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。本発明による方法のさらに別の好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）における混合物の製造の後、好ましくは（ｉｉ）で得られた混合物を均質化する工程（ｉｉｉ）において、１つまたは複数のゼオライトを１つまたは複数の工程で０．５〜１５μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする。本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトを特定のまたは好ましい粒径Ｄ５０にする工程数および様式に関してはいかなる制限もなく、したがってこのために適切であればいずれの方法でも使用することが原則的には可能である。しかし、本発明によれば、１つまたは複数のゼオライトを（ｉ）における１つまたは複数のゼオライトの用意の前にまたは工程（ｉｉ）における混合物の製造の後に、好ましくは工程（ｉｉ）における混合物の製造の後に１つまたは複数の粉砕工程にかけることが好ましく、１つまたは複数のゼオライトを、特に本発明の特定の好ましい実施形態に従って工程（ｉｉｉ）における均質化の操作により特定のまたは好ましい粒径Ｄ５０の１つにすることがより好ましい。
したがって、本発明によれば、（ｉ）における１つまたは複数のゼオライトの用意の前にまたは工程（ｉｉ）における混合物の製造の後に、好ましくは工程（ｉｉ）における混合物の製造の後、より好ましくは（ｉｉ）で得られた混合物を均質化する工程（ｉｉｉ）において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを０．０１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２０μｍ、さらにより好ましくは０．５〜１５μｍの範囲の粒径Ｄ５０にする触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
本発明によれば、触媒を製造する好ましい方法において、工程（ｖ）による乾燥工程は場合によっては行われる。場合による乾燥を実現する方式に関しては原則的にはいかなる制限もなく、したがって乾燥を適切な任意の温度および適切な任意の雰囲気で行うことができる。したがって、場合による乾燥は保護ガス雰囲気下または空気中で行うことができ、場合による乾燥を空気中で行うことが好ましい。乾燥が行われる温度に関しては、例えば５０〜２２０℃の範囲の温度を選択することが可能である。本発明によれば、工程（ｖ）による場合による乾燥は７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で行われる。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｖ）による乾燥は１０５〜１１５℃の範囲の温度で行われる。特に本発明による方法の特定の好ましい実施形態における１つまたは複数の場合による乾燥工程の時間に関しては、さらなるプロセス工程に適した乾燥を例えば０．１〜２０時間の乾燥工程の後に実現できることを条件として特定の制限はない。本発明による方法の特定の実施形態において、場合による乾燥は０．３〜１０時間、さらに好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは０．８〜２時間、さらに一層好ましくは０．９〜１．５時間行われる。
したがって、本発明によれば、（ｖ）における乾燥が５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１０５〜１１５℃の範囲の温度で行われる、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
本発明による場合によるか焼に関しては、場合による乾燥工程に関してと同じことが原則的には当てはまり、したがって本発明の特定の好ましい実施形態によるか焼が行われる温度に関してもまたは雰囲気に関しても、最終的にはか焼の時間に関しても、か焼の生成物が本発明による方法のさらなる工程において処理されて、本発明による触媒をもたらすのに適した中間体であることを条件としていかなる特定の制限もない。したがって、例えば工程（ｖｉ）における場合によるか焼の温度に関して、３００〜８５０℃の範囲の温度を選択することができ、４００〜７５０℃、さらに好ましくは４５０〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６５０℃、さらにより好ましくは５３０〜６００℃の範囲の温度を選択することが好ましい。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、場合による工程（ｖｉ）におけるか焼は５４０〜５６０℃の温度で行われる。本発明による方法の上記の工程の１つまたは複数による場合によるか焼が行われる雰囲気に関しては、不活性雰囲気でも、空気でもよく、工程（ｖｉ）における場合によるか焼は空気中で行われることが好ましい。最後に、場合による工程（ｖｉ）におけるか焼工程の時間に関しても、いかなる制限もない。したがって、（ｖｉ）における場合によるか焼工程のか焼の時間は例えば０．５〜２０時間とすることができ、１〜１５時間、さらに好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜７時間が好ましく、４〜５時間が特に好ましい。
したがって、本発明によれば、（ｖｉ）におけるか焼が３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７５０℃、さらに好ましくは４５０〜７００℃、さらに好ましくは５００〜６５０℃、さらに好ましくは５３０〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５６０℃の範囲の温度で行われる、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
触媒を製造する好ましい方法の工程（ｉｉ）において、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトを、最初に１つまたは複数の溶媒に混合させる。本発明によれば、工程（ｉｉ）においてはこの目的に使用される溶媒のタイプおよび／または数に関していかなる制限もない。したがって、工程（ｉｉ）において適切であればいずれの溶媒でもまたは溶媒混合物でも使用することが原則的には可能である。ただし、工程（ｉｉｉ）における均質化および工程（ｉｖ）におけるコーティングを可能にするのに適していることを条件とする。例えば、工程（ｉｉ）においてアルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、および水と１つまたは複数のアルコールとの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を使用することが可能である。本発明の好ましい実施形態において、（ｉｉ）で使用される１つまたは複数の溶媒は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコールとの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコールとの混合物からなる群から選択される。さらに好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）における１つまたは複数の溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらに好ましくはメタノール、エタノール、水、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは溶媒は水であり、好ましくは蒸留水である。
したがって、本発明によれば、（ｉｉ）で製造された混合物が、アルコール、水、２つ以上のアルコールの混合物、および水と１つまたは複数のアルコールとの混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールの混合物、および水と１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルコールとの混合物からなる群から、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、水、２つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールの混合物、および水の１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコールとの混合物からなる群から、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはメタノール、エタノール、水およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、さらに好ましくは溶媒が水であり、好ましくは蒸留水である、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
（ｉｉ）で用意された混合物の固形物濃度に関しては、本発明によれば、工程（ｉｉｉ）における混合物の均質化および（ｖｉ）で得られた均質化された混合物の（ｉｖ）におけるコーティングでの使用が可能であることを条件としていかなる特定の制限もない。したがって、（ｉｉ）で用意された混合物の固形物濃度は、例えば１０〜７５質量％の範囲とすることができ、本発明による固形物濃度は好ましくは１５〜６５質量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％の範囲、さらに好ましくは２５〜５５質量％の範囲、さらに好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。触媒を製造する本発明による方法の特に好ましい実施形態において、（ｖ）で用意された混合物の固形物濃度は３５〜４５質量％の範囲である。
したがって、本発明によれば、（ｉｉ）で製造された混合物の固形物濃度が１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、さらに好ましくは３５〜４５質量％の範囲である、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
本発明によれば、工程（ｉｉｉ）における均質化に関してもいかなる特定の制限もなく、したがって工程（ｉｉ）で製造された混合物の均質な混合物を得るために考え得る任意の手順を選択することが可能であり、そのためには撹拌、混練、アジテーション、振動、またはそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、例えば１つまたは複数のプロセスを使用することが可能である。本発明によれば、工程（ｉｉ）で製造された混合物は好ましくは工程（ｉｉｉ）における撹拌および／または振動によって均質化され、さらに好ましくは工程（ｉｉｉ）における均質化が振動、好ましくは超音波によって、例えば超音波洗浄機を使用し、均質化対象の混合物を導入することによって行われる。
したがって、本発明によれば、（ｉｉｉ）における均質化が撹拌、混練、アジテーション、振動またはそれらの２つ以上の組合せ、好ましくは撹拌および／または振動、さらに好ましくは振動、さらに好ましくは超音波によって行われる、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
本発明による方法の工程（ｉｖ）における支持体基材のコーティングに関しては、その性能に関して、対応する層がそれによって支持体基材に少なくとも部分形成されることを条件として、原則的にはいかなる制限もない。したがって、適切な任意の形態のコーティングまたは層形成を、本発明の触媒を製造する本発明による方法において使用することができ、工程（ｉｖ）におけるコーティングはスプレーコーティングおよび／またはウォッシュコーティングで行われることが好ましい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｉｖ）におけるコーティングはウォッシュコーティングで行われ、ウォッシュコーティングはディップコーティングで行われることが好ましい。そのような好ましいディップコーティング操作は、例えば支持体基材を工程（ｉｉ）で製造され、工程（ｉｉｉ）で均質化された混合物中に１回または複数回浸漬することによって行われ、本発明によればディップコーティングに続いて、過剰の混合物を支持体基材から除去するための処理を行うことが好ましい。工程（ｉｉ）で製造され、工程（ｉｉｉ）で均質化された混合物中に基材が繰り返し浸漬されるディップコーティングの好ましい実施形態において、過剰の混合物のさらに好ましい除去処理は原則的には浸漬を繰り返した後および／または２つ以上の浸漬工程の間に行うことができ、各浸漬工程に続いて、コーティングされた支持体基材の適切な処理によって過剰の混合物を除去することが好ましい。しかし、より好ましくは、本発明によれば、工程（ｉｉ）で製造され、工程（ｉｉｉ）で均質化された混合物への浸漬工程を１回行い、続いて過剰の混合物の対応する除去処理を行う。工程（ｉｖ）においてディップコーティングが行われる本方法の特定の実施形態による過剰の混合物の特に好ましい除去に関しては、過剰の混合物が除去される方式に関して原則的にはいかなる制限もない。したがって、除去は、例えばコーティングされた支持体基材を適切に吊り下げることおよび／または立たせたままにしておくことによって、ならびに／あるいは直接的にまたは間接的に機械的または他の作用によって、例えば機械的ストリッピングによっておよび／または適切なガスブロワーを用いる除去によっておよび／または向心力の適切な適用によって、例えば適切に向けられた遠心力によって実現することができる。しかし、本発明によれば、過剰の混合物をガスブロワーによって、より好ましくは圧縮空気を用いて過剰の混合物の適切な抽出ブローイングにより除去することが特に好ましい。
したがって、本発明によれば、（ｉｖ）におけるコーティングがスプレーコーティングおよび／またはウォッシュコーティング、好ましくはウォッシュコーティングで行われ、ウォッシュコーティングは好ましくはディップコーティング、好ましくは続いて過剰の混合物の除去処理で行われ、過剰の混合物の除去は好ましくは少なくとも一部分が圧縮空気で行われる、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
本発明による方法において、本発明によれば、特にＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトに関して同じおよび／または異なる組成を有する複数の層を備えた支持体基材を提供することが原則的に可能である。したがって、工程（ｉｖ）が１回または複数回繰り返され、その繰り返しの間に工程（ｖ）および／または工程（ｖｉ）、好ましくは工程（ｖ）と工程（ｖｉ）の両方が実行されることが好ましい、本発明による触媒を製造する本発明による方法の実施形態が好ましい。特に１つまたは複数のゼオライトに関して異なる組成の２層以上が支持体基材に塗布されている、本発明による方法のそのような好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）において異なる組成の混合物の製造の場合は同様に工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）も繰り返され、これは化学組成だけでなく、混合物の別の特性、例えばＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトの平均粒度にも関連することがある。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）で製造され、工程（ｉｉｉ）で均質化された混合物による支持体基材の複数コーティングを実現するために、工程（ｉｖ）および（ｖ）および／または（ｖｉ）、好ましくは工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）は１回または複数回繰り返される。
本発明による触媒を製造する本発明による方法の好ましい実施形態における繰り返しの数に関しては原則的には制限はなく、本発明による方法の特定の好ましい実施形態の繰り返しにおける工程は好ましくは１回〜５回、さらに好ましくは１回〜４回、さらに好ましくは１回〜３回、さらに好ましくは１回または２回繰り返される。
したがって、本発明によれば、工程（ｉｖ）、好ましくは工程（ｉｖ）および（ｖ）、さらに好ましくは工程（ｉｖ）〜（ｖｉ）が１回または複数回繰り返され、工程が好ましくは１回〜５回、さらに好ましくは１回〜４回、さらに好ましくは１回〜３回、さらに好ましくは１回または２回繰り返される、触媒、特にその特定のまたは好ましい実施形態の１つによる触媒を製造する方法の実施形態が好ましい。
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトがそれぞれそのＨ型で触媒に存在することができる本発明の特に好ましい実施形態によれば、これらのゼオライトは、触媒を製造する方法の同様に好ましい実施形態において、工程（ｉ）でＨ型で用意し、かつ／または本方法において適切な処理、特にイオン交換によりＨ型に変換することができる。触媒の製造中に１つまたは複数のゼオライトがＨ型に変換される、触媒を製造する方法の好ましい実施形態において、これが行われる様式に関して原則的には特定の制限はなく、１つまたは複数のゼオライトの変換は好ましくはイオン交換で行われる。したがって、１つまたは複数のゼオライトを本方法の適切な任意の点でＨ型に変換することもでき、好ましくは（ｉｉ）における混合物の製造の後またはコーティングならびに場合による乾燥および／もしくはか焼の後、好ましくは（ｖ）におけるコーティングされた支持体基材の乾燥の後、より好ましくは（ｖｉ）におけるコーティングされた支持体基材のか焼の後に行われ、Ｈ型への変換は乾燥およびか焼の後のコーティングされた支持体基材に対して行われることが好ましい。
ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１つまたは複数のゼオライトからＨ型への変換が１つまたは複数のイオン交換工程にわたって行われる、触媒を製造する方法の好ましい実施形態に関しては、これが行われる様式に関してゼオライト骨格に対する対イオンの少なくとも一部をＨ＋イオンに交換できることを条件として、特定の制限はやはりない。好ましい実施形態において、イオン交換のために、１つまたは複数のゼオライトをプロトン付加揮発性塩基、好ましくはプロトン付加揮発性アミンの溶液、より好ましくはアンモニウム塩溶液、あるいは酸、好ましくは酸水溶液、好ましくは鉱酸水溶液と接触させる。使用されることが好ましいアンモニウム塩に関しては、１つまたは複数のゼオライトに存在する対イオンの少なくとも一部をアンモニウムに交換できることを条件として、一般制限がない。例えば、このためにＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のアンモニウム塩を使用することが可能である。同じことが、１つまたは複数のゼオライトに存在する対イオンの少なくとも一部をＨ＋に交換できることを条件として、イオン交換のために使用することができる酸、特に鉱酸に関しても同様に当てはまる。したがって、例えば鉱酸であるＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、さらにはそれらの２つ以上の混合物の溶液をイオン交換に使用することが可能である。好ましいイオン交換に使用されるプロトン付加揮発性塩基または酸の溶液の濃度に関して、ゼオライト骨格の対イオンの少なくとも一部を交換することができること、１つまたは複数の酸を使用する場合は溶液のｐＨがゼオライト骨格の著しい溶解をもたらさないことを条件として、いかなる特定の制限もない。したがって、例えば濃度が１〜５０重量％である塩溶液または酸溶液を使用することが可能であり、イオン交換には濃度５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の使用が好ましい。同じことが塩溶液または酸溶液とイオン交換した１つまたは複数のゼオライトとの質量比に関して同様に当てはまる。したがって、イオン交換に使用される溶液と１つまたは複数のゼオライトとの重量比は例えば１〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲、さらに好ましくは４〜７の範囲とすることができる。
イオン交換は、原則的にはこの場合工程（ｉ）における１つまたは複数のゼオライトの用意の前または触媒を製造する好ましい方法の工程の１つまたは複数の後に行うことができ、好ましくは工程（ｉ）における用意の前および／またはコーティングおよび場合による乾燥および／またはか焼の後、好ましくは（ｖ）におけるコーティングされた支持体基材の乾燥の後、より好ましくは（ｖｉ）におけるコーティングされた支持体基材のか焼の後に行われる。プロトン付加揮発性塩基、好ましくはプロトン付加揮発性アミン、より好ましくはアンモニウムとのイオン交換の工程が（ｖｉ）におけるか焼の後に行われる、本発明による方法で使用される触媒の製造の好ましい実施形態において、イオン交換および場合による洗浄工程の後ならびに／または場合による乾燥工程の後、イオン交換したゼオライトから揮発性塩基、より好ましくはアンモニアを完全に除去するために、さらなるか焼工程が行われることがさらに好ましい。
実施例
比較例１
ＺＳＭ−５を含む押出物の製造
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ ＰＺ２−１００ Ｈ）３８０ｇを擬ベーム石（Ｐｕｒａｌ ＳＢ；Ｓａｓｏｌ社）３２９ｇと混合し、水５０ｍｌ中のギ酸１０ｇと混合し、混練機中にて水３００ｍｌで処理して、均質な材料を得た。か焼した押出物のゼオライト／結合剤の比が６０：４０に対応するように出発質量を選択した。押出成形プレスを用いて、この混練材料を約１００バールで２．５ｍｍのダイに通した。引き続いて、押出物を乾燥棚中にて１２０℃で１６時間乾燥し、（加熱時間４時間後）マッフル炉中にて５００℃で４時間か焼した。その後、押出物をふるい分け機中にて２つの鋼球（直径約２ｃｍ、２５８ｇ／球）で処理して、１．６〜２．０ｍｍの小片を得た。
ＺＳＭ−５でコーティングされた支持体の製造
Ｓｉ／Ａｌ＝５０のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺＥＯ−ｃａｔ ＰＺ２−１００ Ｈ）の水性懸濁液（固形物濃度４０質量％）を製造し、超音波洗浄機で均質化した。コージェライト（９００ｃｐｓｉ、直径０．９ｃｍ、長さ＝１１ｃｍ）の円柱状ハニカムピース体をこの懸濁液に浸漬し、次いで圧縮空気を吹き付けて乾燥した。次いで、コーティングされた支持体を１１０℃で１時間乾燥し、続いて５５０℃で３時間か焼した。コーティング工程をハニカムピース体１個当たりゼオライト０．５ｇ（０．０７１ｇ／ｃｍ３）のロード量が達成されるまで繰り返した。
メタノールからジメチルエーテルへの転化が先行するメタノールからオレフィンへの方法
比較例１に従って製造した触媒２ｇを炭化ケイ素２４ｇと混合し、連続電気加熱管型反応器に反応器の床が長さ３０ｃｍおよび直径１２ｍｍになるように配置した。実施例１に従って製造した触媒を使用する試験では、コーティングされたハニカム体２つを反応器に配置し、管壁においてガラス繊維コードで封止した。
試験反応器の上流では、メタノール蒸気が生成して、７５体積％のメタノールおよび２５体積％のＮ２を含むガス流が得られ、アルミナ小片３４ｍｌを投入した予備反応器によって２７５℃および（絶対）圧力１〜２バールでジメチルエーテルに転化した。次いで、ジメチルエーテルを含む流を管型反応器に通し、その中において４５０〜５００℃の温度、メタノール基準で７または１０ｈ−１のＷＨＳＶ（＝質量空間速度、酸素含有物質反応物質流（ｋｇ／時）と反応器中のゼオライトの量（ｋｇ）の比として算出される）、および（絶対）圧力１〜２バールで転化させ、反応パラメータは実行時間全体にわたって維持した。管型反応器の下流では、ガス状の生成物混合物をオンラインクロマトグラフィーで分析した。
実施例１による触媒を用いて１サイクル完了すると、触媒を取り外し、マッフル炉で５００℃、空気雰囲気中５時間か焼し、その過程においてコークをほとんど完全に灰化した。その後、再生触媒を試験反応器にて同じ条件下で実施例１に由来する新鮮な触媒として再び使用した。
ＭＴＯ方法で比較例１および実施例１（触媒の再生前および後）による触媒の選択性について得られた結果を表１に示し、これらは、メタノールの転化が９５％以上であった触媒の実行時間における平均選択性を再現している。
Figure 2015526401
表１の値から推論することができるように、驚くべきことに、ゼオライトをＭＴＯ方法で支持体基材に塗布し、メタノールの予備反応でジメチルエーテルを生じる特定の使用方法によって、触媒の実用寿命が驚くほど長く、または１サイクル当たりのメタノールのロードが予想外なほど高く、９５％を超えるメタノール転化率を維持できることが明らかになった。一層驚くべきことには、か焼による触媒の再生によって、実用寿命においてさらに著しい増加がもたらされた（表１の再生後の実施例１を参照のこと）。さらに、再生触媒の反応の結果から、再生触媒も新鮮な触媒に比べて、ブチレンでは選択性においてさらなる増加を示し、プロピレンでは比較例で実現された選択性を超える高い選択性も示すことが明らかである。したがって、本発明は、エーテルからオレフィンへの転化のための方法であって、実施例１による触媒を使用するＭＴＯ方法における試験結果によって明らかなように、押出物の形態の触媒を使用するような方法（比較例１に由来する触媒の結果を参照のこと）に比べてはるかに長い実用寿命が可能になる方法を提供する。さらに、本方法は、驚くべきことにか焼による触媒の再生後の比較例に比べて長い実用寿命、さらには予想外なことにＣ３およびＣ４に対する高い選択性をさらに増加させる。

Claims (27)

  1. 酸素含有物質をオレフィンに転化する方法であって、
    （１）１種または複数種のエーテルを含むガス流を用意する工程と、
    （２）（１）で用意されたガス流を触媒と接触させる工程と
    を含み、触媒は、
    −支持体基材と、
    −前記基材に塗布された層と
    を含み、前記層はＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１種または複数種のゼオライトを含む方法。
  2. 支持体基材の形が顆粒、ペレット、網目、環、球、円柱、円筒、モノリス、ならびにそれらの２種以上の混合物および／または組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. １種または複数種のモノリスがハニカム、組紐、発泡体およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 支持体基材がセラミックおよび／または金属性物質を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. １種または複数種のゼオライトがＭＦＩ構造タイプである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 触媒が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１種または複数種のゼオライトを、コーティングされた支持体基材の体積に対して総添加量０．００５〜１ｇ／ｃｍ３で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （１）によるガス流が１種または複数種のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテルを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （１）によるガス流中のエーテルの含有量が全体積に対して３０〜１００体積％の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （１）によるガス流が１種または複数種の脂肪族アルコールの脱水反応の前駆体から得ることができる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. （１）によるガス流中の含水量が全体積に対して５〜６０体積％の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （２）による接触が２００〜７００℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. （２）による接触が０．１〜１０バールの範囲の圧力で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 連続法である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. （２）による接触における空間速度が０．５〜５０ｈ−１の範囲である、請求項１３に記載の方法。
  15. 連続法が中断なしに行われる触媒の実用寿命が１５〜２００時間の範囲である、請求項１４に記載の方法。
  16. （３）触媒を再生のためにか焼する工程と、
    （４）１種または複数種のエーテルを含むガス流を用意する工程と、
    （５）（４）で用意されたガス流を再生触媒と接触させる工程と
    をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. （３）におけるか焼が２００〜１１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
  18. （３）におけるか焼が０．２５〜３０時間行われる、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 工程（３）〜（５）が１回〜１０００回繰り返される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. （ｉ）支持体基材ならびにＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１種または複数種のゼオライトを用意する工程と、
    （ｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬおよび／またはＭＷＷ構造タイプの１種または複数種のゼオライトおよび１種または複数種の溶媒を含む混合物を製造する工程と、
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合物を均質化する工程と、
    （ｉｖ）支持体基材を（ｉｉｉ）で得られた均質化された混合物でコーティングする工程と、
    （ｖ）（ｉｖ）で得られたコーティングされた支持体基材を場合によっては乾燥する工程と、
    （ｖｉ）（ｉｖ）または（ｖ）で得られたコーティングされた支持体基材を場合によってはか焼する工程と
    を含む方法で触媒を得ることができる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. （ｖ）における乾燥が５０〜２２０℃の範囲の温度で行われる、請求項２０に記載の方法。
  22. （ｖｉ）におけるか焼が３００〜８５０℃の範囲の温度で行われる、請求項２０または２１に記載の方法。
  23. （ｉｉ）で製造された混合物が、アルコール、水、２種以上のアルコールの混合物、および水と１種または複数種のアルコールとの混合物からなる群から選択される１種または複数種の溶媒を含む、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. （ｉｉ）で製造された混合物の固形物濃度が１０〜７５質量％の範囲である、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. （ｉｉｉ）における均質化が撹拌、混練、アジテーション、振動またはそれらの２つ以上の組合せによって行われる、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. （ｉｖ）におけるコーティングがスプレーコーティングおよび／またはウォッシュコーティングで行われる、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 工程（ｉｖ）が１回または複数回繰り返される、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の方法。
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