WO2010150676A1 - 低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法 Download PDF

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充司 沖田
一規 本田
千津 稲木
純平 高橋
正志 山口
由美子 吉川
慎二 岩出
亨 瀬戸山
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日揮株式会社
三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a lower olefin and a method for producing a lower olefin using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst having a high lower olefin selectivity and an excellent catalyst life, which is used when producing a lower olefin such as propylene from an oxygen-containing compound such as dimethyl ether, and a method for producing a lower olefin using the same.
  • a catalyst having a high lower olefin selectivity and an excellent catalyst life which is used when producing a lower olefin such as propylene from an oxygen-containing compound such as dimethyl ether, and a method for producing a lower olefin using the same.
  • Patent Document 1 a technique of diluting a raw material with a gas inert to the reaction is known (Patent Document 1).
  • a catalyst having a high yield of lower hydrocarbons synthesized from dimethyl ether and / or methanol has a Si / Al atomic ratio of 30 to 400 and an alkaline earth metal / Al atomic ratio of 0.1.
  • An alkaline earth metal-containing MFI zeolite catalyst having an average particle diameter of 75 to 15 and an average particle diameter of 0.05 to 2 ⁇ m has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses that a proton having an MFI structure is used as a catalyst that hardly causes elimination of aluminum from a zeolite skeleton and has a long catalyst life when used as a catalyst for producing a lower hydrocarbon from dimethyl ether and / or methanol.
  • a zeolite catalyst which is a composite of a type zeolite or an ammonium type zeolite, an alkaline earth metal compound and a specific binder component.
  • Patent Document 5 discloses a pentasil type having a primary particle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m as a catalyst having good selectivity and catalyst life when used as a catalyst for producing olefins by contacting methanol as a catalyst.
  • a zeolite catalyst obtained by molding aluminosilicate with aluminum oxide has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for producing a lower olefin, which is excellent in production efficiency of the lower olefin and maintains the activity for a long period of time, and a method for producing the lower olefin, in producing the lower olefin from the oxygen-containing compound. Yes.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention is a solid catalyst used for producing a lower olefin from an oxygen-containing compound,
  • a solid catalyst component containing an MFI structure zeolite Of all the positions inside the structure of the solid catalyst, the thickness indicated by the double distance of the shortest distance at the position where the shortest distance to the outer surface is maximum is 0.1 mm or more and 2.0 mm or less,
  • the catalyst is characterized by having a CBD (Compacted Bulk Density) of 800 kg / m 3 or less.
  • Such a catalyst for producing a lower olefin of the present invention comprises: A solid catalyst component containing an MFI structure zeolite; It is preferably obtained by molding a mixture containing one or more binders selected from the group consisting of oxides or hydroxides of aluminum or silicon and clay.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention is preferably a catalyst used for producing a lower olefin from dimethyl ether and / or methanol.
  • the solid catalyst component preferably contains an alkaline earth metal, and the solid catalyst component contains the alkaline earth metal component as a metal with respect to 100 parts by weight of the MFI structure zeolite. More preferably, the content is 0.3 to 10 parts by weight.
  • the alkaline earth metal is preferably calcium.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention preferably has a CBD (Compacted Bulk Density) of 800 kg / m 3 or less.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention preferably has a honeycomb shape.
  • the atomic ratio Si / Al in the zeolite framework of the MFI structure zeolite is preferably in the range of 10 to 2,000.
  • the method for producing a catalyst for producing a lower olefin of the present invention is a method for producing a catalyst for use in producing a lower olefin from an oxygen-containing compound, A solid catalyst component containing an MFI structure zeolite; One or more binders selected from the group consisting of oxides or hydroxides of aluminum or silicon, and clay, Mixing and kneading in the presence of a polar solvent to obtain a mixture; Forming and firing the mixture, Of all the positions in the solid catalyst component, the thickness indicated by the double distance of the shortest distance at the position where the shortest distance to the outer surface is maximum is 0.1 mm or more and 2.0 mm or less, and A catalyst having a CBD of 800 kg / m 3 or less is obtained.
  • the method for producing a lower olefin of the present invention is characterized by comprising a step of bringing an oxygen-containing compound and the above-mentioned catalyst for producing a lower olefin of the present invention into contact in a reactor filled with the catalyst.
  • the method for producing a lower olefin according to the present invention comprises reacting an oxygen-containing compound and the catalyst for producing the lower olefin at a reactor outlet temperature of 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower in a reactor filled with the catalyst. It has the process of making it contact in vessel inlet pressure 0.12MPa or more and 1.0MPa or less.
  • the oxygen-containing compound preferably contains dimethyl ether and / or methanol, and the catalyst packing density in the reactor is preferably 800 kg / m 3 or less.
  • the catalyst life is long, the number of times of catalyst regeneration can be reduced, the cost for catalyst replacement and regeneration can be reduced, and an efficient method for producing a lower olefin with reduced catalyst filling amount Can be provided.
  • the catalyst packing density in the reactor can be reduced, the length / diameter ratio of the reactor can be increased.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the thickness when the catalyst shape is cylindrical or spherical.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the thickness when the catalyst shape is a ring shape, a honeycomb shape, or a four-leaf shape.
  • FIG. 3 shows the change over time of the raw material conversion rates of the catalysts A, B, C, and F obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the catalyst for producing a lower olefin according to the present invention is a solid catalyst used when producing a lower olefin from an oxygen-containing compound, and includes a solid catalyst component containing an MFI structure zeolite.
  • Examples of the MFI structure zeolite constituting the catalyst for producing a lower olefin of the present invention include proton type zeolite and / or ammonium type zeolite.
  • the MFI structure zeolite used in the present invention desirably has a Si / Al molar ratio of preferably 10 to 2000, more preferably 50 to 1000.
  • the Si / Al molar ratio is less than 10, the effective acid sites of the zeolite are excessive, and the carbonaceous precipitation on the catalyst surface is promoted, which may shorten the catalyst life.
  • the Si / Al molar ratio exceeds 2000, the effective acid point of the zeolite becomes too small, and the catalytic activity may be lowered.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention preferably contains an alkaline earth metal or a compound (alkaline earth metal component) such as an oxide or hydroxide thereof.
  • the content of the alkaline earth metal or a compound thereof is preferably about 0.3 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the MFI structure zeolite, in terms of metal.
  • the alkaline earth metal is contained in the above range, the control of the acid property of the catalyst and the effect of suppressing dealumination can be sufficiently obtained.
  • the alkaline earth metal contained in the catalyst is preferably calcium.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention has a thickness indicated by a distance twice as long as the shortest distance at a position where the shortest distance to the outer surface is the maximum among all the positions inside the solid catalyst component. .1 mm or more and 2.0 mm or less, preferably 0.1 mm or more and 1.8 mm or less.
  • the solid catalyst only needs to satisfy the above thickness, and the shape is not particularly limited.
  • the shape is spherical, prismatic, columnar, cylindrical, ring-shaped, rectangular tube-shaped, cylinder-shaped, wheel, etc.
  • Any shape such as a mold, a disk shape, a square plate shape, a wave shape, a structure with irregularities on the surface, a honeycomb shape, a cross-section three-leaf shape, a cross-section four-leaf shape may be used.
  • a bulky shape is preferable, a four-leaf shape is preferable, a structure having a void inside and a hollow type are preferable, and a honeycomb shape is also preferable.
  • the thickness of the catalyst for producing a lower olefin of the present invention is twice the shortest distance at the position where the shortest distance to the outer surface is maximum among all the positions inside the solid catalyst structure.
  • this thickness d is specifically calculated
  • the thickness d is T if T ⁇ L. If T> L, the thickness d corresponds to L. In the case of a honeycomb having prismatic cavities in the height direction in a prism of height L, and the shortest distance between the cavities is T (see FIG. 2), the thickness d is T if T ⁇ L. If L ⁇ T, the thickness d corresponds to L. In the case of a rectangular parallelepiped, the thickness d corresponds to the length of the shortest side. When the height L is a four-leaf type having a diagonal outer diameter D and the length between the diagonal recesses is T (see FIG. 2), the thickness d is T if T ⁇ L. If L ⁇ T, the thickness d corresponds to L.
  • Such a catalyst for producing a lower olefin of the present invention has a CBD (Compacted Bulk Density) of 800 kg / m 3 or less, further 700 kg / m 3 or less, preferably 670 kg / m 3 or less, more preferably 650 kg / m. It is desirable that it is 3 or less, more preferably 200 to 650 kg / m 3 .
  • the catalyst packing density in the reactor is usually 800 kg / m 3 or less, further 700 kg / m 3 or less, preferably 670 kg / m 3 or less, more preferably 650 kg.
  • CBD is a bulk density when a sample is dispersed and placed in a container, and then the container is subjected to an impact by tapping and the volume of the sample is not changed.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention has a low CBD of 800 kg / m 3 or less, it is easy to reduce the catalyst packing density when the catalyst is charged into the reactor. It becomes a low pressure loss type catalyst that can easily reduce pressure loss. Thus, when the pressure loss is low, the size can be reduced, the reactor can be easily designed and manufactured, and the construction cost can be reduced.
  • the CBD of the lower olefin production catalyst can be easily controlled by selecting the catalyst shape.
  • the catalyst in a low CBD of 800 kg / m 3 or less, the catalyst has a general shape that is not complicated and has a small thickness. The catalyst can be designed.
  • CBD when CBD is smaller than 200 kg / m 3, there are disadvantages that the reactor size is increased and the production cost is increased.
  • the lower olefin production catalyst of the present invention having the thickness as described above may be produced directly from the precursor of the MFI structure zeolite, and the MFI structure zeolite such as a powder is formed with a binder or a solvent as necessary. May be manufactured.
  • the catalyst for producing a lower olefin according to the present invention is prepared by preparing a mixture containing a solid catalyst component containing an MFI structure zeolite and a binder, and molding the mixture.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention contains an alkaline earth metal or a compound thereof, the alkaline earth metal component may be contained in the solid catalyst component, or may be added together with the binder, It is preferably contained in the solid catalyst component.
  • the solid catalyst component containing the alkaline earth metal component may be produced by mixing an alkaline earth metal or a compound thereof with a precursor of the MFI structure zeolite and calcining. You may manufacture by impregnating or mixing the compound.
  • Examples of the alkaline earth metal compound used in the production of the catalyst for producing the lower olefin of the present invention include magnesium carbonate (MgCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium oxide (MgO), and acetic acid.
  • calcium compounds are preferred in the present invention.
  • Calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium aluminate (CaAl 2 O 4 ), calcium orthosilicate (Ca 2 SiO 4 ) and the like are used.
  • a solid catalyst component containing an alkaline earth metal component is produced by mixing an alkaline earth metal or a compound thereof with a precursor of an MFI structure zeolite and calcining, specifically, for example, as follows: Can be manufactured. First, 100 mol parts of SiO 2 source, 0.2 to 4.0 mol parts of metal oxide source, 2 to 1000 mol parts of alkali metal ion source, and 2.0 to 200 mol parts of skeletal structure adjustment 1 to 60% by mass of the amount of zeolite produced when a zeolite raw material solution containing an agent is dissolved in water and synthesized without adding 0.1 to 60 mol parts of an alkaline earth metal salt and seed crystals Coexist with the zeolite seed crystal in an amount corresponding to By this mixing step, the mixed liquid containing the zeolite raw material liquid, the alkaline earth metal salt, and the zeolite seed crystal becomes an aqueous gel mixture.
  • this aqueous gel mixture is transferred to a container and hydrothermally synthesized by heating and stirring at 60 to 250 ° C. for 1 to 200 hours under self-pressure.
  • the hydrothermally synthesized reaction product is separated by filtration or centrifugation, washed with water, dried, and calcined at 300 to 700 ° C. for 1 to 100 hours.
  • a solid catalyst component which is an alkaline earth metal-containing MFI zeolite is prepared.
  • alkaline earth metal-containing MFI structure zeolite is in a proton type
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid is used.
  • hydrochloric acid is preferable.
  • the ion exchange to the ammonium type can be carried out in an aqueous solution of an ammonium salt such as ammonium water, ammonium chloride, ammonium nitrate, or ammonium sulfate.
  • the catalyst for producing a lower olefin according to the present invention has a shape having the above-described thickness, but such a catalyst shape may be imparted when producing an MFI-type zeolite, or a powdery MFI-type zeolite. You may shape
  • a mixture containing the solid catalyst component and a binder can be prepared and molded to produce the mixture.
  • the catalyst for producing a lower olefin contains an alkaline earth metal component
  • the alkaline earth metal or a compound thereof may be contained in the solid catalyst component or used together with a binder.
  • the alkaline earth metal or the compound thereof is about 0.3 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the MFI structure zeolite in terms of alkaline earth metal. It is desirable to be in the range.
  • the binder one or more selected from the group consisting of oxides or hydroxides of aluminum or silicon and clay are preferably used.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is used in the range of 200 parts by weight or less, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid catalyst component. Is desirable.
  • the solvent is preferably a polar solvent.
  • polar solvent polar substances such as water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, esters, nitriles, amides and sulfoxides are used.
  • An organic solvent can also be used. Of these polar solvents, water is preferred.
  • an organic acid such as acetic acid or ammonia water which is removed during drying and baking may be added.
  • the amount of the polar solvent used is not particularly limited as long as the mixture has moldability, but usually 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total components other than the polar solvent It can be a range.
  • the mixture can be prepared by mixing these components and kneading as necessary.
  • the obtained mixture is molded into a predetermined shape to obtain a molded body.
  • the molding method include extrusion molding using an extruder and spherical body molding using a malmerizer.
  • a slurry containing a solid catalyst to a substrate having a shape such as a honeycomb by a dipping method or a coating method, a desired catalyst shape having a thickness of 0.1 mm to 2.0 mm can be obtained. Good.
  • the obtained molded body can be dried as necessary, and then fired to obtain a catalyst for producing a lower olefin.
  • the molded body can be dried, for example, at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 0.5 hour or longer and 30 hours or shorter.
  • baking of the molded object after drying as needed can be performed at 350 degreeC or more and 750 degrees C or less, for 1 hour or more and 50 hours or less conditions, for example.
  • the catalyst for producing a lower olefin according to the present invention is a solid catalyst used for producing a lower olefin from an oxygen-containing compound, and is preferably used for producing a lower olefin from dimethyl ether and / or methanol.
  • the method for producing a lower olefin of the present invention is carried out using the above-described catalyst for producing a lower olefin of the present invention. That is, in the present invention, a lower olefin is produced by reacting an oxygen-containing compound as a raw material with a catalyst for producing a lower olefin in a reactor filled with the catalyst for producing a lower olefin according to the present invention. can do.
  • the catalytic reaction method include a fixed bed reaction method and a fluidized bed reaction method.
  • oxygen-containing compound used as a raw material examples include alcohols and ethers having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyl ether, methanol, diethyl ether, ethanol, propanol, and butanol, dimethyl carbonate, formaldehyde, and acetone.
  • alcohols and ethers having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyl ether, methanol, diethyl ether, ethanol, propanol, and butanol, dimethyl carbonate, formaldehyde, and acetone.
  • dimethyl ether and / or methanol is preferably used.
  • the reaction temperature and pressure conditions are not particularly limited.
  • the reaction temperature ranges from 300 to 750 ° C.
  • 400 to 650 ° C. is more preferable.
  • a temperature lower than 300 ° C. is advantageous in terms of energy, but the catalyst activity is insufficient.
  • the temperature exceeds 750 ° C. the coking speed is high, the deterioration is rapid, and the catalyst is altered (such as structural destruction).
  • Dimethyl ether and / or methanol as a raw material can be diluted with water vapor, saturated hydrocarbon, inert gas or the like and supplied onto the catalyst.
  • the unit catalyst mass and the weight-based space velocity (hereinafter referred to as “WHSV”) of the raw material gas supplied per unit time are referred to as dimethyl ether (hereinafter referred to as “DME”).
  • DME dimethyl ether
  • the equivalent mass is preferably 0.025 to 50 g-DME / (g-catalyst ⁇ hour).
  • WHSV weight-based space velocity
  • DME dimethyl ether
  • a reactor outlet temperature of 500 to 650 ° C. and a reactor inlet pressure of 0.12 to 1.0 MPa it is preferable to operate at a reactor outlet temperature of 500 to 650 ° C. and a reactor inlet pressure of 0.12 to 1.0 MPa.
  • the outlet temperature of the reactor is 500 to 650 ° C.
  • the lower olefin can be obtained with a high yield.
  • the reactor inlet pressure is 0.12 to 1.0 MPa, the production rate of the lower olefin can be increased.
  • the packing density of the lower olefin production catalyst in the reactor is usually 800 kg / m 3 or less, preferably 700 kg / m 3 or less, more preferably 670 kg / m 3 or less, and further preferably 650 kg / m 3 or less. Particularly preferably, it is desirable to be 200 to 650 kg / m 3 . If the catalyst packing density is in such a range, it is easy to reduce the pressure loss in the reactor, the reactor can be designed at a low reaction pressure, and the thickness of the catalyst layer is reduced even in a commercial plant with a large amount of raw material supply. The reaction can be carried out with low pressure loss. For this reason, it is possible to avoid problems such as the dispersion of the raw material gas that occurs when a flat reactor having a reduced reactor length / diameter is used as the catalyst layer is made thinner.
  • the thickness indicated by the double distance of the shortest distance at the position where the shortest distance to the outer surface is the maximum among all the positions inside the structure of the solid catalyst is 0.1 mm or more.
  • the above-mentioned catalyst for producing a lower olefin of the present invention which is 2.0 mm or less, preferably 0.1 mm or more and 1.8 mm or less is used.
  • the catalyst can have sufficient strength to withstand practical use.
  • the activity fall by precipitation of carbonaceous matter can be suppressed by using the catalyst for lower olefin manufacture whose thickness of a solid catalyst is 2.0 mm or less.
  • the pressure loss can be reduced, but the deposition of carbonaceous material on the surface of the catalyst will increase, resulting in an early decrease in activity, and a catalyst life commensurate with the packed catalyst weight will not be obtained. This is not preferable.
  • the reaction apparatus used for the reaction is not particularly limited, and the reactor may be provided alone, or a plurality of reactors may be provided in series or in parallel.
  • the catalyst for producing a lower olefin of the present invention by using the catalyst for producing a lower olefin of the present invention, it is possible to synthesize the lower olefin from the oxygen-containing compound raw material in a high yield, improve the reaction efficiency, and further to the catalyst deactivation. It is possible to provide a method for producing a lower olefin that takes a long time and can reduce the cost of catalyst regeneration.
  • an oxygen-containing compound introduced as a raw material gas such as dimethyl ether and / or methanol
  • conversion of reaction components It is desirable that the rate is 95% or more, preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more.
  • the conversion rate can be obtained by the following equation. In Examples to be described later, the conversion rate is obtained by the following formula.
  • the reaction component means the total of oxygen-containing compounds (for example, the total of dimethyl ether and methanol), and the supply speed and the outlet speed mean the speed based on carbon.
  • the time when the predetermined conversion rate cannot be achieved can be treated as the catalyst life.
  • Example 1 (Production of catalyst A) 9.50 g of A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 10.92 g of Ca (CH 3 COO) 2 .H 2 O were dissolved in 750 g of water, and 500 g of cataloid Si— was added to 333 g of water.
  • this aqueous gel mixture was put into a 3 L autoclave container, and hydrothermal synthesis was performed by stirring at 160 ° C. for 18 hours under self-pressure.
  • the white solid product produced by hydrothermal synthesis was filtered and washed with water, dried at 120 ° C. for 5 hours, and calcined in air at 520 ° C. for 10 hours.
  • the calcined product was immersed in 0.6N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 24 hours to make the zeolite type proton type.
  • the product was filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 5 hours, and calcined in air at 520 ° C. for 10 hours to obtain a proton-type alkaline earth metal-containing MFI zeolite solid catalyst component.
  • the atomic ratio Si / Al of Si and Al at the time of raw material charging is 100
  • the atomic ratio Ca / Al of Ca and Al is 2.5
  • the atomic ratio Si / Al in the synthesized zeolite solid catalyst component is 100
  • the atomic ratio Ca / Al was 3.7.
  • each atomic ratio at the time of raw material preparation was calculated
  • each atomic ratio after synthesis was determined by measuring with a fluorescent X-ray analyzer.
  • the average particle diameter of the obtained zeolite solid catalyst component was measured by a scanning electron microscope and the specific surface area was measured by the BET adsorption method, the average particle diameter of the catalyst was 1.5 ⁇ m and the specific surface area was 320 m 2 / g. It was.
  • boehmite 28 g was mixed with 100 g of the obtained powdered zeolite solid catalyst component, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added and kneaded. This mixture was formed into cylindrical pellets having a diameter of 1.8 mm ⁇ and an average length of 4.2 mm by an extruder.
  • the molded body obtained by extrusion molding was dried at 120 ° C. and then air calcined at 550 ° C. for 12 hours to obtain Catalyst A.
  • the obtained catalyst A retained the shape formed by extrusion molding, and the thickness was 1.8 mm.
  • Example 1 (Production of catalyst B)
  • Catalyst B was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed into a cylindrical pellet having a diameter of 3.6 mm ⁇ and an average length of 5.9 mm by molding with an extruder.
  • the obtained catalyst B retained the shape formed by extrusion molding, and the thickness was 3.6 mm.
  • Example 2 (Production of Catalyst C)
  • Catalyst C was produced in the same manner as in Example 1 except that it was molded into a cylindrical pellet having a diameter of 5.0 mm ⁇ and an average length of 5.4 mm in molding by an extruder.
  • the obtained catalyst C retained the shape formed by extrusion molding, and the thickness was 5.0 mm.
  • Example 2 (Production of catalyst D)
  • a catalyst was formed in the same manner as in Example 1 except that it was molded into a ring-shaped pellet having an outer diameter of 5.0 mm ⁇ , an inner diameter of 2.0 mm ⁇ , and an average length of 7.8 mm. D was produced. The obtained catalyst D retained the shape formed by extrusion molding, and the thickness was 1.5 mm.
  • Example 3 (Production of catalyst E) Catalyst C obtained in Comparative Example 2 was pulverized in a mortar and passed through a sieve having an opening of 0.50 mm to 0.59 mm to produce Catalyst E. The thickness of this catalyst is 0.59 mm or less.
  • Example 4 (Production of catalyst F)
  • the catalyst F was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 1.3 mm and the hole diameter was 1.0 mm in the extrusion molding machine, and the honeycomb shape was 75 mm square. did.
  • the obtained catalyst F retained the shape formed by extrusion molding, and the thickness was 1.3 mm.
  • Example 5 (Production of catalyst G) 100 g of the zeolite solid catalyst component obtained in the same manner as in Example 1 and 28 g of boehmite were mixed and kneaded with an appropriate amount of ion-exchanged water to obtain a mixture. This mixture was coated on a honeycomb-shaped silica carrier 106g having a thickness of 0.2 mm, a pore diameter of 2.0 mm, and an average length of 24.0 mm, and dried and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a honeycomb-type catalyst. G was obtained. The thickness of the obtained catalyst G was 0.3 mm.
  • Example 5b (Production of catalyst H)
  • Example 6 (Production of lower olefin) A mixed gas comprising a mixture of methanol (0.9 NL / min), dimethyl ether (1.9 NL / min) and water (1.9 NL / min) and nitrogen as a diluent gas (11.1 NL / min), The lower olefin production reaction was carried out continuously by feeding to the fixed bed flow reactor filled with the catalyst A obtained in Example 1.
  • Table 1 shows the characteristics of the catalyst used (catalyst thickness, CBD, catalyst shape and catalyst diameter) and catalyst packing density in the reactor.
  • the reaction conditions were WHSV (DME) of 1.0 h ⁇ 1 , reactor inlet pressure of 0.5 MPa, and reactor inlet temperature of 400 ° C.
  • the weight space velocity (WHSV (DME)) is the supply weight of the reaction component (total of dimethyl ether and methanol) converted to dimethyl ether per unit time (h) and unit catalyst weight (g-cat). DME), the unit is h ⁇ 1 .
  • the reaction was continuously carried out under the above conditions, and the composition of the gas at the outlet of the reactor was analyzed to determine the conversion rate of the raw material.
  • the catalyst life referred to here is the total amount of dimethyl ether supplied per gram of catalyst weight up to that time when the conversion rate of the raw material determined from the outlet gas composition was less than 99.9% on the basis of dimethyl ether. Defined as a scale.
  • the catalyst life determined in this example is expressed as relative catalyst life 100. In other examples, it was obtained by proportional calculation.
  • Example 6 a lower olefin was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the catalyst A, the catalyst B obtained in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 a lower olefin was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the catalyst A, the catalyst C obtained in Comparative Example 2 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 6, a lower olefin was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the catalyst A, the catalyst D obtained in Example 2 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A mixed gas composed of dimethyl ether (20 Ncc / min) and nitrogen as a diluent gas (20 Ncc / min) was continuously supplied to the fixed bed flow reactor filled with catalyst E obtained in Example 3. The lower olefin production reaction was carried out. Table 1 shows the characteristics of the catalyst used (catalyst thickness, CBD, catalyst shape and catalyst diameter) and catalyst packing density in the reactor.
  • reaction conditions were WHSV (DME) 10 h ⁇ 1 , reactor inlet pressure 0 MPa, and catalyst layer temperature 530 ° C.
  • Example 9 In Example 6, the production of the lower olefin was conducted in the same manner as in Example 6 except that instead of the catalyst A, the catalyst F obtained in Example 4 was cut into a size that could be filled in the reaction tube. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In Example 6, a lower olefin was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the catalyst A, the catalyst G obtained in Example 5 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 In Example 9, a lower olefin was produced in the same manner as in Example 9, except that the reactor inlet pressure was 0.3 MPa. When the reaction was continuously performed, the reactor outlet temperature was 560 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 In Example 6, a lower olefin was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the catalyst A, the catalyst H obtained in Example 5b was used. The results are shown in Table 1.
  • the relative catalyst life in Comparative Examples 3 and 4 and Examples 7 to 11 is a value expressed as a relative value when the catalyst life of Example 6 is 100.
  • the catalyst A (Example 6) in which the ordinate represents the dimethyl ether conversion rate and the abscissa represents the amount of dimethyl ether supplied per gram of catalyst weight when the catalyst life of the catalyst A is 100.
  • B (Comparative Example 3)
  • C (Comparative Example 4)
  • F (Example 9) shows the change over time of the raw material conversion.
  • a catalyst having a large thickness also has a catalyst life equivalent to that of a catalyst having a small thickness by being reduced to a thickness of 2.0 mm or less by pulverization or the like.
  • the thickness of the catalyst has a great influence on the life of the catalyst, but has little effect on the properties of the product, It can be seen that the physical shape of the catalyst such as the cylindrical pellet type, the ring-shaped pellet type, and the honeycomb type has little influence on the performance of the catalyst, but the influence of the size or thickness of the catalyst has a great influence.
  • a catalyst having a long catalyst life and an economically economically low-olefin produced from a oxygen-containing compound such as dimethyl ether or methanol According to the catalyst for producing a lower olefin and the method for producing a lower olefin of the present invention, a catalyst having a long catalyst life and an economically economically low-olefin produced from a oxygen-containing compound such as dimethyl ether or methanol.
  • a method for producing olefins can be provided.

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Abstract

[課題]本発明は、含酸素化合物から低級オレフィンを製造するにあたり、低級オレフィンの製造効率に優れ、長期間にわたり活性を維持するような低級オレフィン製造用触媒、低級オレフィンの製造方法を提供することを課題としている。 [解決手段]本発明の低級オレフィン製造用触媒は、含酸素化合物から、低級オレフィンを製造する際に用いる固体触媒であって、ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分を含み、固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴としている。

Description

低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法
　本発明は、低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物からプロピレンなどの低級オレフィンを製造する際に用いる、低級オレフィン選択性が高く、触媒寿命に優れた触媒、およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
　ジメチルエーテルやメタノールなどの含酸素化合物から、脱水縮合反応により、プロピレンやエチレンなどの低級オレフィンを製造することは従来から行われており、この反応には主にゼオライト触媒が用いられている。そして工業的には、ジメチルエーテルやメタノールなどの含酸素化合物から、より収率よく経済的に低級オレフィンを製造することが求められており、より効率的なプロセスならびに活性に優れた触媒が求められ、種々検討されていた。
　低級オレフィンの収率を向上するためには、反応時の原料分圧を下げることが考えられる。このような方法としては、たとえば原料を反応に不活性なガスで希釈する技術が知られている（特許文献１）。
　触媒の改良技術としては、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから合成される低級炭化水素の収率が高い触媒として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３０～４００であり、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．７５～１５であり、平均粒子径が０．０５～２μｍであるアルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒が提案されている（特許文献２）。
　また特許文献３には、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を製造する触媒として用いた場合にゼオライト骨格中からアルミニウムの脱離を起こしにくく、触媒寿命が長いものとして、ＭＦＩ型構造を有するプロトン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオライトと、アルカリ土類金属化合物と、特定のバインダー成分との複合体であるゼオライト触媒が提案されている。
　特許文献５には、メタノールを触媒として接触させてオレフィンを製造する触媒として用いた際、選択率や触媒寿命が良好な触媒として、１次粒子径が０．０１～０．１μｍであるペンタシル型アルミノシリケートを、酸化アルミニウムと共に成形したゼオライト触媒が提案されている。
　しかしながら、含酸素化合物からさらに効率的に低級オレフィンを製造する技術の出現が求められている。本願出願人は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、触媒の形態およびＣＢＤ（Compacted Bulk Density）を特定のものとした場合に、驚くべきことに、高活性触媒を得ることができ、安定した反応を達成できるとともに、高温、高圧反応条件下でも触媒寿命が長くなり、効率的に低級オレフィンを製造し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
　なお、含酸素化合物から低級オレフィンを製造する技術においては、触媒の大きさ、形状などの形態による効果はこれまで検証されていないが、ヘキサンなどの炭化水素の接触分解においては、１．２ｍｍ以上の粒径の大きいゼオライト触媒を用いることにより、触媒層の圧損失を抑制できることが記載されている（特許文献４）。
特開昭５７－１９７２２８号公報 特開２００５－１３８０００号公報 特開２００８－８０３０１号公報 特開２００５－３１４３３９号公報 特開２００４－１８１４５４号公報
　本発明は、含酸素化合物から低級オレフィンを製造するにあたり、低級オレフィンの製造効率に優れ、長期間にわたり活性を維持するような低級オレフィン製造用触媒、低級オレフィンの製造方法を提供することを課題としている。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒は、含酸素化合物から、低級オレフィンを製造する際に用いる固体触媒であって、
　ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分を含み、
　固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつ触媒のCBD（Compacted Bulk Density）が８００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴としている。
　このような本発明の低級オレフィン製造用触媒は、
　ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分と、
　アルミニウムまたはケイ素の、酸化物または水酸化物、および粘土よりなる群から選ばれる１種以上のバインダーとを含む混合体を成形して得られることが好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから、低級オレフィンを製造する際に用いる触媒であることが好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒では、固体状触媒成分が、アルカリ土類金属を含有することが好ましく、固体状触媒成分が、アルカリ土類金属成分を、ＭＦＩ構造ゼオライト１００重量部に対して金属換算で０．３～１０重量部含有することがより好ましい。このような本発明の低級オレフィン製造用触媒では、アルカリ土類金属がカルシウムであることが好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒は、触媒のCBD(Compacted Bulk Density)が８００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。本発明の低級オレフィンの製造用触媒は、ハニカム形状であることが好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒では、ＭＦＩ構造ゼオライトの、ゼオライト骨格中の原子比Ｓｉ／Ａｌが１０～２０００の範囲であることが好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒の製造方法は、含酸素化合物から低級オレフィンを製造する際に用いる触媒を製造する方法であって、
　ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分と、
　アルミニウムまたはケイ素の、酸化物または水酸化物、および粘土よりなる群から選ばれる１種以上のバインダーとを、
　極性溶媒の存在下に混合・混練して、混合体を得る工程と、
　該混合体を成形し、焼成する工程と
を有し、
　固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつ触媒のCBDが８００ｋｇ／ｍ3以下である触媒を得ることを特徴としている。

　本発明の低級オレフィンの製造方法は、含酸素化合物と、上記本発明の低級オレフィン製造用触媒とを、該触媒が充填された反応器内で接触させる工程を有することを特徴としている。
　本発明の低級オレフィンの製造方法は、含酸素化合物と、前記の低級オレフィン製造用触媒とを、該触媒が充填された反応器内で、反応器出口温度５００℃以上６５０℃以下で、かつ反応器入口圧力が０．１２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で接触させる工程を有することを特徴としている。
　このような本発明の低級オレフィンの製造方法では、含酸素化合物がジメチルエーテルおよび／またはメタノールを含有することが好ましく、また、反応器内の触媒充填密度が８００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
　本発明によれば、良好な触媒活性を有するとともに、触媒寿命の長い低級オレフィン製造用触媒を提供することができる。
　また本発明によれば、触媒寿命が長いことにより、触媒再生の回数を少なくでき、触媒の交換および再生に係るコストを低減できるとともに、触媒充填量をも抑制した効率的な低級オレフィンの製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、反応器内の触媒充填密度を低減できることから、反応器の長さ／直径の比を大きくすることができる。
図１は、触媒形状が円柱状および球状の場合の厚みを例示する図である。 図２は、触媒形状がリング状およびハニカム状、四つ葉状の場合の厚みを例示する図である。 図３は、実施例および比較例で得た触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆの原料転化率の経時変化を示す。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　＜低級オレフィン製造用触媒＞
　本発明に係る低級オレフィン製造用触媒は、含酸素化合物から低級オレフィンを製造する際に用いる固体触媒であって、ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分を含む。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒を構成するＭＦＩ構造ゼオライトとしては、プロトン型ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ゼオライトが挙げられる。本発明で用いられるＭＦＩ構造ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比が好ましくは１０～２０００、より好ましくは５０～１０００の範囲であるのが望ましい。Ｓｉ／Ａｌモル比が１０未満では、ゼオライトの有効酸点が過剰となり、触媒表面への炭素質析出が促進されて触媒寿命が短くなる場合がある。また、Ｓｉ／Ａｌモル比が２０００を超えると、ゼオライトの有効酸点が過少となり、触媒活性が低くなる場合がある。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒は、アルカリ土類金属またはその酸化物や水酸化物などの化合物（アルカリ土類金属成分）を含有することが好ましい。アルカリ土類金属またはその化合物の含有量は、金属換算で、ＭＦＩ構造ゼオライト１００重量部に対して０．３～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部程度であることが望ましい。アルカリ土類金属を前記範囲で含む場合には、触媒の酸性質の制御および脱アルミニウムの抑制効果が十分に得られるため好ましい。一方アルカリ土類金属を、ＭＦＩ構造ゼオライト１００重量部に対して１０重量部を超えて含む場合には、過剰量のアルカリ土類金属化合物による副反応が生じる場合がある。本発明では、触媒が含有するアルカリ土類金属がカルシウムであることが好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒は、固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上１．８ｍｍ以下である。本発明では、固体触媒が前記厚みを満たせばよく、その形状は特に限定されるものではないが、たとえば、球状、角柱状、円柱状、円筒状、リング状、角筒状、シリンダー型、車輪型、円盤状、角板状、波状、表面に凹凸のある構造、ハニカム形状、断面三つ葉形状、断面四つ葉形状など、どのような形状であってもよい。これらのうちでは、嵩高となる形状が好適であり、四つ葉状が好ましく、また内部に空隙を有する構造や中空型が好ましく、ハニカム形状も好ましい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒の厚みは、上述の通り、固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示されるが、この厚みｄは、具体的には、たとえば次のように求められる。
・円の直径がＤで長さがＬである円柱状（図１参照）であれば、Ｄ＜Ｌならば厚みｄはＤに相当し、Ｄ＞Ｌならば厚みｄはＬに相当する。
・球の直径がＲである球状（図１参照）であれば、厚みｄはＲに相当する。
・同心円の内径と外径とを有し、内径と外径との距離がＴであり、長さがＬであるリング状（図２参照）であれば、Ｔ＜Ｌならば厚みｄはＴに相当し、Ｔ＞Ｌならば厚みｄはＬに相当する。
・高さＬの角柱内に高さ方向に角柱状の空洞を有するハニカム状で、空洞間の最短距離がＴである場合（図２参照）であれば、Ｔ＜Ｌならば厚みｄはＴに相当し、Ｌ＜Ｔならば厚みｄはＬに相当する。
・直方体であれば厚みｄは最短辺の長さに相当する。
・高さＬで対角の外径Ｄである四つ葉型で、対角するくぼみ部間の長さがＴである場合（図２参照）、Ｔ＜Ｌであれば厚みｄはＴに相当し、Ｌ＜Ｔであれば厚みｄはＬに相当する。
　このような本発明の低級オレフィン製造用触媒は、触媒のCBD（Compacted Bulk Density）が８００ｋｇ／ｍ3以下、さらには７００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは６７０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは６５０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは２００～６５０ｋｇ／ｍ3の範囲であるのが望ましい。このような低級オレフィン製造用触媒を使用する際には、反応器内の触媒充填密度が通常８００ｋｇ／ｍ3以下、さらには７００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは６７０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは６５０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは２００～６５０ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。
本発明において、CBDとは、試料を分散させて容器に入れた後、容器にタップによる衝撃を加え、試料の体積変化がなくなった時の嵩密度である。
本発明の低級オレフィン製造用触媒が、８００ｋｇ／ｍ3以下の低いCBDを有する場合には、触媒を反応器に充填した際の触媒充填密度を低いものとすることが容易で、反応器内の圧力損失を低減しやすい、低圧損失型の触媒となる。このように圧力損失が低い場合にはサイズの小型化が図られ、反応器の設計および製作が容易となり、建設コストが低減できる。また、低級オレフィン製造用触媒のCBDは、触媒形状を選択することにより容易に制御することができるが、８００ｋｇ／ｍ3以下の低いCBDにおいては、複雑とならない一般的形状の触媒で厚みの小さい触媒を設計できる。
一方、CBDが２００ｋｇ／ｍ3より小さくなると、反応器サイズが大型になる他、製造コストが高くなるという欠点がある。
　上述のような厚みを有する本発明の低級オレフィン製造用触媒は、ＭＦＩ構造ゼオライトの前駆体から直接製造してもよく、粉末状などのＭＦＩ構造ゼオライトを、必要に応じてバインダーや溶媒などと共に成形して製造してもよい。
　好ましくは、本発明に係る低級オレフィン製造用触媒は、ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分と、バインダーとを含む混合体を調製し、これを成形して製造したものであることが好ましい。本発明の低級オレフィン製造用触媒が、アルカリ土類金属またはその化合物を含有する場合、アルカリ土類金属成分は固体状触媒成分中に含まれていてもよく、バインダーとともに添加されてもよいが、固体状触媒成分中に含まれていることが好ましい。
　アルカリ土類金属成分を含む固体状触媒成分は、ＭＦＩ構造ゼオライトの前駆体にアルカリ土類金属またはその化合物を混合し、焼成することにより製造してもよく、ＭＦＩ構造ゼオライトにアルカリ土類金属またはその化合物を含浸あるいは混合することにより製造してもよい。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒の製造に用いられる、アルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酢酸マグネシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3） 2）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、オルト珪酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ2Ｏ4）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酢酸ストロンチウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｒ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4）、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ） 2Ｂａ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3） 2）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ2Ｏ4）、珪酸バリウムなどが挙げられる。本発明ではこのうちカルシウム化合物が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ2Ｏ4）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）などが用いられる。
　アルカリ土類金属成分を含む固体状触媒成分を、ＭＦＩ構造ゼオライトの前駆体にアルカリ土類金属またはその化合物を混合し、焼成することにより製造する場合、具体的には、たとえば次のようにして製造することができる。まず、１００モル部のＳｉＯ2源と、０．２～４．０モル部の金属酸化物源と、２～１０００モル部のアルカリ金属イオン源と、２．０～２００モル部の骨格構造調整剤を含むゼオライト原料液を水に溶かし、そのなかに０．１～６０モル部のアルカリ土類金属塩と、種結晶を添加せずに合成した場合に生成するゼオライト量の１～６０質量％に相当する量のゼオライト種結晶とを共存させ、攪拌する。この混合工程により、ゼオライト原料液とアルカリ土類金属塩とゼオライト種結晶とを含有する混合液は、水性ゲル混合物となる。
　次いで、この水性ゲル混合物を容器に移し、自己圧力下で６０～２５０℃で１～２００時間加熱・攪拌して水熱合成する。水熱合成した反応生成物を濾過又は遠心分離により分離し、水洗した後、乾燥させ、３００～７００℃で１～１００時間焼成する。これらの工程を経て、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライトである固体状触媒成分が調製される。
　なお、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライトをプロトン型とする場合には、上記乾燥・焼成工程の後、反応生成物を酸処理する工程又はアンモニウム型にイオン交換する工程と再度乾燥・焼成する工程とを加える。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸を用いるが、そのなかでも、塩酸が好ましい。また、アンモニウム型へのイオン交換は、アンモニウム水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中にて実施することができる。
　本発明に係る低級オレフィン製造用触媒は、上述した厚みを有する形状であるが、このような触媒形状はＭＦＩ型ゼオライトを製造する際に付与されてもよく、また、粉末状などのＭＦＩ型ゼオライトを含有する固体状触媒成分を用いて成形してもよい。
　粉末状の固体状触媒成分を用いて所望形状の触媒を製造する場合には、固体状触媒成分と、バインダーとを含む混合体を調製し、これを成形して製造することができる。低級オレフィン製造用触媒がアルカリ土類金属成分を含有する場合、アルカリ土類金属またはその化合物は、固体状触媒成分中に含まれていてもよく、バインダーとともに用いてもよい。いずれの場合にも、アルカリ土類金属またはその化合物は、アルカリ土類金属換算で、ＭＦＩ構造ゼオライト１００重量部に対して０．３～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部程度の範囲であるのが望ましい。
　バインダーとしては、アルミニウムまたはケイ素の、酸化物または水酸化物、および粘土よりなる群から選ばれる１種以上が好適に用いられる。バインダーの使用量は特に限定されるものではないが、固体状触媒成分１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１０～５０重量部、より好ましくは１５～３０重量部の範囲で用いられるのが望ましい。
　固体状触媒成分とバインダーとを含む混合体を調製する際には、通常、溶媒が用いられる。溶媒としては極性溶媒が好ましく、極性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。これらの極性溶媒のうちでは、水が好ましい。また、混合体製造時において、極性溶媒の存在に加えて、乾燥、焼成時に除去される酢酸などの有機酸あるいはアンモニア水などを添加してもよい。極性溶媒の使用量は、混合体が成形性を有する程度であればよく、特に限定されるものではないが、通常、極性溶媒以外の成分の合計１００重量部に対して１０～１５０重量部の範囲とすることができる。
　混合体はこれらの各成分を混合し、必要に応じて混練することにより調製することができる。次いで、得られた混合体を、所定形状に成形して成形体を得る。成形の方法としては、たとえば押出機を用いた押出成形、マルメライザーによる球状体成形などが挙げられる。本発明では、この成形の段階において、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の厚みを有する所望の触媒の形状とするのが好ましいが、厚みが２．０ｍｍを超える形状に成形し、乾燥あるいは焼成の後に、切断あるいは粉砕により０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の厚みを有する形状としてもよい。また、ハニカムなどの形状を持つ基材に、固体状触媒を含むスラリーをディップ法やコート法などで塗布することによって、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の厚みを有する所望の触媒の形状としてもよい。
　得られた成形体は、必要に応じて乾燥した後、焼成して低級オレフィン製造用触媒とすることができる。成形体の乾燥は、たとえば、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下の条件で行うことができる。また、必要に応じて乾燥した後の成形体の焼成は、たとえば、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下の条件で行うことができる。
　本発明に係る低級オレフィン製造用触媒は、含酸素化合物から低級オレフィンを製造する際に用いる固体触媒であって、好ましくは、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級オレフィンを製造する際に用いられる。
　＜低級オレフィンの製造方法＞
　本発明の低級オレフィンの製造方法は、上述した本発明の低級オレフィン製造用触媒を用いて行う。すなわち、本発明では、上記本発明に係る低級オレフィン製造用触媒が充填された反応器内で、原料である含酸素化合物を、低級オレフィン製造用触媒と接触させることにより反応させ、低級オレフィンを製造することができる。接触反応の方式としては、固定床反応方式、流動床反応方式などが挙げられる。
　原料として用いられる含酸素化合物としては、ジメチルエーテル、メタノール、ジエチルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１～１０のアルコール類及びエーテル類、ジメチルカーボネート、ホルムアルデヒド、アセトンなどを用いることができるが、特に、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールが好ましく用いられる。
　反応の温度・圧力条件については特に限定されるものではないが、たとえばジメチルエーテルおよび／またはメタノールを含むガスを原料として用いる場合、そのなかでも、反応温度にあっては、３００～７５０℃の範囲が好ましく、４００～６５０℃がより好ましい。３００℃未満の温度ではエネルギー的に有利であるが、触媒の活性が不充分だからである。一方、７５０℃を超える温度では、コーキング速度が大きく、劣化が速いことや触媒の変質（構造破壊等）が起きるからである。原料となるジメチルエーテル及び／又はメタノールを、水蒸気、飽和炭化水素、不活性ガス等で希釈して触媒上に供給することができる。固定床反応器にて連続的に行う場合、単位触媒質量、単位時間当たりに供給される原料ガスの重量基準空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」という。）相当質量で０．０２５～５０ｇ－ＤＭＥ/（ｇ－触媒・時間)であるのが好ましい。ＷＨＳＶが０．０２５ｇ－ＤＭＥ/（ｇ－触媒・時間)未満では、反応器の単位容積当たりの生産性が低いため経済的でなく、５０ｇ－ＤＭＥ/（ｇ－触媒・時間)を超えると充分な触媒寿命や触媒活性が得られないからである。触媒上で生成した反応物は、公知の分離精製法により分離できる。
　また、反応器の出口温度が５００～６５０℃、反応器入口圧力が０．１２～１．０ＭＰａにて運転することが好ましい。反応器の出口温度が５００～６５０℃の場合には、高い収率で低級オレフィンを得ることができる。また、反応器入口圧力が０．１２～１．０ＭＰａの場合には、低級オレフィンの生産速度が高くできる。
　本発明では、反応器内の低級オレフィン製造用触媒の充填密度が、通常８００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは７００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは６７０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは６５０ｋｇ／ｍ3以下、特に好ましくは２００～６５０ｋｇ／ｍ3であることが望ましい。触媒充填密度をこのような範囲とすると、反応器内の圧力損失を低減しやすく、反応器を低い反応圧力で設計でき、原料の供給量が大きな商用プラントにおいても触媒層の厚みを薄くすることなく低い圧力損失で反応を行うことができる。このため、触媒層を薄くするのにともなって反応器の長さ／直径を小さくした扁平な反応器を使用した場合に生じる、原料ガスの分散などの問題を避けることができる。
　本発明では、触媒として、固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上１．８ｍｍ以下である上述の本発明の低級オレフィン製造用触媒を用いる。固体触媒の厚みが０．１ｍｍ以上である低級オレフィン製造用触媒を用いることにより、触媒が実用に耐え得る充分な強度を有することができる。また、固体触媒の厚みが２．０ｍｍ以下である低級オレフィン製造用触媒を用いることにより、炭素質の析出による活性低下を抑制することができる。触媒の厚みが２．０ｍｍを超えると、圧力損失は低減できるものの、触媒表面の炭素質の析出が増加し、早期に活性低下が生じ、充填した触媒重量に見合った触媒寿命が得られない場合があるため好ましくない。
　本発明においては、反応に用いる反応装置を特に限定するものではなく、反応器は単独で設けられていてもよく、複数の反応器が直列または並列して設けられていてもよい。
　本発明においては、上記本発明の低級オレフィン製造用触媒を用いることで、含酸素化合物原料から低級オレフィンを高い収率で合成することができるとともに、反応効率を向上し、しかも触媒失活までの時間が長く、触媒再生のコストを低減できる低級オレフィンの製造方法が提供できる。
　本発明の低級オレフィンの製造方法では、工業的な実機運転上では、原料ガスとして導入される含酸素化合物、たとえばジメチルエーテルおよび／またはメタノールが、生成物中に存在しないことが好ましく、反応成分の転化率が９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上であるのが望ましい。ここで、転化率は、下記式で求めることができる。後述する実施例においては、下記式により転化率を求めている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式中、反応成分とは、含酸素化合物の合計（たとえばジメチルエーテルとメタノールとの合計）を意味し、供給速度および出口速度は、炭素基準の速度を意味する。
　本発明においては、このように高度な反応成分の転化率で、低級オレフィンが製造されることが望ましいため、所定の転化率を達成できなくなった時点を触媒寿命として扱うことができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］（触媒Ａの製造）
　９．５０ｇのＡ１（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと、１０．９２ｇのＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを７５０ｇの水に溶かし、これに、水３３３ｇ中に５００ｇのキャタロイドＳｉ－３０水ガラス（触媒化成工業製）を溶かした溶液と、６質量％ＮａＯＨ水溶液１７７．５ｇと、２１．３質量％臭化テトラプロピルアンモニウム水溶液３１７．６ｇと、ゼオライト種結晶として平均粒子径０．５μｍのアンモニウム型のＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比は７０）１５．０ｇ（種結晶を添加せずに合成したゼオライト触媒量の１０質量％に相当する量）とを攪拌しながら加えて、水性ゲル混合物を得た。
　次いで、この水性ゲル混合物を３Ｌオートクレーブ容器に入れ、自己圧力下で１６０℃で１８時間攪拌して水熱合成を行った。水熱合成による白色固体生成物を濾過・水洗した後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成した。焼成したものを０．６Ｎ塩酸中へ浸漬させ、室温で２４時間攪拌させてゼオライトの型をプロトン型とした。
　その後、生成物を濾過・水洗の後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成して、プロトン型アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト固体触媒成分を得た。原料仕込み時のＳｉとＡｌとの原子比Ｓｉ／Ａｌは１００、ＣａとＡｌとの原子比Ｃａ／Ａｌは２．５であり、合成したゼオライト固体触媒成分中の原子比Ｓｉ／Ａｌは１００、原子比Ｃａ／Ａｌは３．７であった。なお、原料仕込み時の各原子比は、材料の純度と質量とから計算して求めた。また、合成後の各原子比は、蛍光エックス線分析装置で測定して求めた。
　得られたゼオライト固体触媒成分の平均粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、比表面積をＢＥＴ吸着法により測定したところ、触媒の平均粒子径は１．５μｍ、比表面積は３２０ｍ2／ｇであった。
　得られた粉末状のゼオライト固体触媒成分１００ｇに対して、ベーマイト２８ｇを混合し、適当量のイオン交換水を加えて混練した。この混合物を押出成形機により、直径１．８ｍｍφ、平均長さ４．２ｍｍの円柱状ペレットに成形した。
　次いで、押出成形により得られた成形体を、１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間空気焼成し、触媒Ａを得た。得られた触媒Ａは、押出成形で形成した形状を保持しており、厚みは１．８ｍｍであった。
　［比較例１］（触媒Ｂの製造）
　実施例１において、押出成形機での成形において、直径３．６ｍｍφ、平均長さ５．９ｍｍの円柱状ペレットに成形したことの他は、実施例１と同様にして触媒Ｂを製造した。得られた触媒Ｂは、押出成形で形成した形状を保持しており、厚みは３．６ｍｍであった。
　［比較例２］（触媒Ｃの製造）
　実施例１において、押出成形機での成形において、直径５．０ｍｍφ、平均長さ５．４ｍｍの円柱状ペレットに成形したことの他は、実施例１と同様にして触媒Ｃを製造した。得られた触媒Ｃは、押出成形で形成した形状を保持しており、厚みは５．０ｍｍであった。
　［実施例２］（触媒Ｄの製造）
　実施例１において、押出成形機での成形において、外径５．０ｍｍφ、内径２．０ｍｍφ、平均長さ７．８ｍｍのリング状ペレットに成形したことの他は、実施例１と同様にして触媒Ｄを製造した。得られた触媒Ｄは、押出成形で形成した形状を保持しており、厚みは１．５ｍｍであった。
　［実施例３］（触媒Ｅの製造）
　比較例２で得た触媒Ｃを乳鉢で粉砕し、目開き０．５０ｍｍ～０．５９ｍｍの篩にかけて、触媒Ｅを製造した。この触媒の厚さは０．５９ｍｍ以下である。
　［実施例４］（触媒Ｆの製造）
　実施例１において、押出成形機での成形において、厚みが１．３ｍｍ、孔径１．０ｍｍであり、７５ｍｍ四方のハニカム形状に成形したことの他は、実施例１と同様にして触媒Ｆを製造した。得られた触媒Ｆは、押出成形で形成した形状を保持しており、厚みは１．３ｍｍであった。
　［実施例５］（触媒Ｇの製造）
　実施例１と同様にして得たゼオライト固体触媒成分１００ｇと、ベーマイト２８ｇとを混合し、適当量のイオン交換水で混練して混合物を得た。この混合物を、厚み０．２ｍｍ、孔径２．０ｍｍであり、平均長さ２４．０ｍｍのハニカム形状のシリカ担体１０６ｇ上にコーティングし、実施例１と同様にして乾燥、焼成してハニカム型の触媒Ｇを得た。得られた触媒Ｇの厚みは０．３ｍｍであった。
 [実施例5b]（触媒Ｈの製造）
実施例１において、押出成形機での成形において、外径１．８ｍｍ、Ｔ＝１．１ｍｍ、平均長さ７．７ｍｍの四つ葉型ペレットに成形したこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｈを製造した。得られた触媒Ｈは、押出成形で形成した形状を保持しており、厚みは１．1ｍｍであった。
　［実施例６］（低級オレフィンの製造）
　メタノール（０．９ＮＬ／分）、ジメチルエーテル（１．９ＮＬ／分）および水（１．９ＮＬ／分）の混合物と、希釈ガスとしての窒素（１１．１ＮＬ／分）とをからなる混合ガスを、実施例１で得た触媒Ａを充填した固定床流通型反応器に連続的に供給して、低級オレフィン製造反応を行った。用いた触媒の特性（触媒厚み、CBD、触媒形状および触媒径）および、反応器内の触媒充填密度を表１に示す。
　反応条件は、ＷＨＳＶ（ＤＭＥ）が１．０ｈ-1、反応器入口圧力が０．５ＭＰａ、反応器入口温度４００℃とした。なお、重量空間速度（ＷＨＳＶ（ＤＭＥ））は、単位時間（ｈ）、単位触媒重量（ｇ－ｃａｔ）あたりの、ジメチルエーテルに換算した反応成分（ジメチルエーテルとメタノールとの合計）の供給重量（ｇ－ＤＭＥ）であって、単位はｈ-1である。
　上記条件で連続的に反応を行ったところ、反応器出口温度は５６０℃であった。反応安定時である反応開始後１０時間での、プロピレン収率を、ガスクロマトグラフィー分析により求めた。結果を表１に示す。
　また、上記条件で連続的に反応を行い、反応器出口ガスの組成を分析して原料の転化率を求め、この結果より触媒寿命を求めた。ここでいう触媒寿命は、出口ガス組成から求めた原料の転化率が、ジメチルエーテル基準で９９．９％を下回ったとき、そのときまでの、触媒重量１ｇあたりに供給したトータルのジメチルエーテルの供給量を尺度として定義した。本実施例で求めた触媒寿命を相対触媒寿命１００として表す。他の実施例では比例計算で求めた。
　［比較例３］
　実施例６において、触媒Ａに代えて、比較例１で得た触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　実施例６において、触媒Ａに代えて、比較例２で得た触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例６と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　実施例６において、触媒Ａに代えて、実施例２で得た触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例６と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　ジメチルエーテル（２０Nｃｃ／分）と、希釈ガスとしての窒素（２０Nｃｃ／分）とをからなる混合ガスを、実施例３で得た触媒Ｅを充填した固定床流通型反応器に連続的に供給して、低級オレフィン製造反応を行った。用いた触媒の特性（触媒厚み、CBD、触媒形状および触媒径）および、反応器内の触媒充填密度を表１に示す。
　反応条件は、ＷＨＳＶ（ＤＭＥ）１０ｈ-1、反応器入口圧力０ＭＰａ、触媒層温度５３０℃とした。
　上記条件で連続的に反応を行い、実施例６と同様にして、触媒寿命およびプロピレン収率を求めた。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　実施例６において、触媒Ａに代えて、実施例４で得た触媒Ｆを、反応管に充填できる大きさに切りだして用いたこと以外は、実施例６と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　実施例６において、触媒Ａに代えて、実施例５で得た触媒Ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　実施例９において、反応器入口圧力を０．３ＭＰａとしたこと以外は、実施例９と同様にして低級オレフィンの製造を行った。連続的に反応を行ったところ、反応器出口温度は５６０℃であった。結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　実施例６において、触媒Ａに代えて、実施例5ｂで得た触媒Ｈを用いたこと以外は、実施例６と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表１に示す。
　なお表１中、比較例３，４および実施例７～１１における相対触媒寿命は、実施例６の触媒寿命を１００とした場合の相対値で表わした値である。
　また、図３に、縦軸をジメチルエーテル転化率とし、横軸を触媒Ａの触媒寿命を１００とした場合の触媒重量１ｇ当たりに供給したジメチルエーテルの供給量として表した、触媒Ａ（実施例６）、Ｂ（比較例３）、Ｃ（比較例４）、Ｆ（実施例９）の原料転化率の経時変化を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの実施例および比較例の結果から、
　触媒の厚みが２．０ｍｍ以下である場合には、良好な触媒寿命を示すが、２．０ｍｍを超えると、触媒の厚みに応じて触媒寿命が短くなる傾向が示されていること、
　厚みの大きな触媒も、粉砕などにより２．０ｍｍ以下の厚みとすることで、厚みの小さい触媒と同等の触媒寿命を示すようになること、
　触媒の厚みは触媒寿命に大きな影響を与えるが、生成物の性状に与える影響は少ないこと、
　円柱状ペレット型、リング状ペレット型、ハニカム型などの触媒の物理的形状が、触媒の性能に与える影響は少ないが、触媒の大きさあるいは厚みが与える影響は大きいことなどがわかる。
　本発明の低級オレフィン製造用触媒および低級オレフィンの製造方法によれば、ジメチルエーテルやメタノールなどの含酸素化合物から、プロピレンなどの低級オレフィンを製造する、触媒寿命の長い触媒、および効率よく経済的に低級オレフィンを製造する方法を提供できる。

Claims (12)

  1. 　含酸素化合物から、低級オレフィンを製造する際に用いる固体触媒であって、
    　ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分を含み、
    　固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつ触媒のCBD（Compacted Bulk Density)が８００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
  2. 　ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分と、
    　アルミニウムまたはケイ素の、酸化物または水酸化物、および粘土よりなる群から選ばれる１種以上のバインダーとを含む混合体を成形して得られることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィン製造用触媒。
  3. 　ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから、低級オレフィンを製造する際に用いる触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
  4. 　固体状触媒成分が、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
  5. 　固体状触媒成分が、アルカリ土類金属を、ＭＦＩ構造ゼオライト１００重量部に対して０．３～１０重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の低級オレフィン製造用触媒。
  6. 　アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項４または５に記載の低級オレフィン製造用触媒。
  7. 　ハニカム形状であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
  8. 　ＭＦＩ構造ゼオライトの、ゼオライト骨格中のケイ素とアルミニウムの原子比Ｓｉ／Ａｌが１０～２０００の範囲であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
  9. 　含酸素化合物から低級オレフィンを製造する際に用いる触媒を製造する方法であって、
    　ＭＦＩ構造ゼオライトを含有する固体状触媒成分と、
    　アルミニウムまたはケイ素の、酸化物または水酸化物、および粘土よりなる群から選ばれる１種以上のバインダーとを、
    　極性溶媒の存在下に混合・混練して、混合体を得る工程と、
    　該混合体を成形し、焼成する工程と
    を有し、
    　固体触媒の構成体内部のすべての位置のうち、外表面までの最短距離が最大となる位置における当該最短距離の２倍の距離で示される厚みが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつCBD（Compacted Bulk Density)が８００ｋｇ／ｍ3以下である触媒を得ることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
  10. 　含酸素化合物と、請求項１～８のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒とを、該触媒が充填された反応器内で、反応器出口温度５００℃以上６５０℃以下で、かつ反応器入口圧力が０．１２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で接触させる工程を有することを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
  11. 　含酸素化合物がジメチルエーテルおよび／またはメタノールを含有することを特徴とする請求項１０に記載の低級オレフィンの製造方法。
  12. 　反応器内の触媒充填密度が８００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の低級オレフィンの製造方法。
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