CN117299188A - 含氧化合物制芳烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含氧化合物制芳烃催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有以重量百分数计，0.5‑10份金属氧化物；50‑89份分子筛和10‑40份粘结剂；所述催化剂具有微孔‑介孔‑大孔的多级孔结构；其中，孔径尺寸在0.3‑2.0纳米的微孔所占孔体积为0.07‑0.4立方厘米/克，2‑50纳米的介孔所占孔体积为0.12‑2.2立方厘米/克，0.05‑1.0微米的大孔所占孔体积为0.2‑3.5立方厘米/克。本发明催化剂通过多级孔结构可以减少积碳前驱体在分子筛微孔中的停留时间，大幅减少产物中积碳前驱体，减缓积碳，延长催化剂的使用寿命。本发明制备方法能够有效控制分子筛多级孔结构微孔‑介孔‑大孔的比例。本发明催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有工艺简单、废水量低、碳氧化合物低等优点。

Description

含氧化合物制芳烃催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含氧化合物制芳烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的下游产物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等高端和精细化工产品。近年来，随着相关化工产业的不断发展，全球对芳烃的需求量依然在持续不断增长。
目前，芳烃的生产主要来源于石油路线的催化重整和裂解汽油抽提过程，少量来自煤焦油。国外通过石油路线生产的芳烃达到总产量的98％以上。近年来，国外在芳烃技术研究方面进展缓慢，投资的热点还是具有强大需求与市场的中国。含氧化合物制芳烃是一条制备芳烃的新路径，该工艺路线对于缓解芳烃资源短缺、延伸天然气/煤化工产业链具有重要意义。目前如何开发高性能催化剂依然是制约含氧化合物制芳烃技术发展的最主要因素之一。近来，研究者们发现分子筛以金属氧化物和分子筛为主要成分的双功能材料是含氧化合物制备芳烃的优良催化剂。
CN107010639A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和用于MTA催化剂的方法。利用碱源、铝源、阴离子表面活性剂、分散剂、水、硅源和ZSM-5晶种先后混合制得混合液并在140～180℃下晶化，经过干燥、洗涤、焙烧后制得具有多级孔结构及高分散度的多级孔ZSM-5分子筛，得到的多级孔分子筛经锌负载和成型后制得MTA催化剂，多级孔结构提高了分子筛催化剂在MTA反应中的寿命。
CN109607563A公开了一种锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石和制备方法，ZSM-5纳米沸石内部具有多级孔结构，锌颗粒被包覆于ZSM-5纳米沸石的内部。制备方法是将纳米ZSM-5沸石与氢氧化钠水溶液混合，得到多级孔ZSM-5纳米沸石，将多级孔ZSM-5纳米沸石进行铵交换，浸渍锌，然后利用硅溶胶挤条，通过干胶转化，得到锌改性多级孔ZSM-5纳米沸石。这种锌改性的多级孔ZSM-5纳米沸石，将锌颗粒包覆在ZSM-5纳米沸石的内部，解决了甲醇制芳烃反应中传统锌改性ZSM-5沸石孔道狭窄、容易失活和芳烃选择性低的问题。
以上的关于含氧化合物制芳烃催化剂及制备方法的文献报道，都存在制备工艺复杂、废水量大、产物中碳氧化合物高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含氧化合物制芳烃催化剂制备工艺复杂、废水量大和含氧化合物高等问题，提供了一种含氧化合物制芳烃催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有制备工艺简单、废水量低、产物中碳氧化合物低等优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含氧化合物制芳烃催化剂，该催化剂含有以重量百分数计，0.5-10份金属氧化物；50-89份分子筛和10-40份粘结剂；所述催化剂具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构；其中，孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.07-0.4立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.12-2.2立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔所占孔体积为0.2-3.5立方厘米/克。
本发明催化剂具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构。多级孔结构是指在常规分子筛结构中通过原位或者后处理的方式形成更多的介孔和大孔结构。发明人经研究发现，由于分子筛催化剂的微孔孔径的限制，在含氧化合物制芳烃过程中存在着催化剂积碳快、失活迅速等突出问题。本发明催化剂通过多级孔结构可以减少积碳前驱体在分子筛微孔中的停留时间，大幅减少产物中积碳前驱体，减缓积碳，延长催化剂的使用寿命。
本发明第二方面提供本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
a)将金属氧化物前驱体、硅源、铝源、模板剂和水的混合物搅拌均匀后，干燥得到含水率不高于30重量％的前驱体A；
b)然后将前驱体A进行老化处理，得到前驱体B；
c)将前驱体B进行煅烧，得到金属氧化物/分子筛复合物；
d)将金属氧化物/分子筛复合物与粘结剂混合并成型、干燥、焙烧。
本发明催化剂的制备方法，能够有效控制分子筛多级孔结构所含微孔-介孔-大孔的比例。本发明催化剂的制备方法中，分子筛晶化过程采用预加入金属氧化物的分子筛原位晶化的方法，避免了浸渍等方法带来的干燥和二次焙烧等繁琐的步骤和元素聚集、不均匀等问题，具有工艺简单、元素分布均匀的优点。这种方法使催化剂在含氧化合物制芳烃反应中大量减少碳氧化合物的生成，提高了芳烃的整体收率。
本发明催化剂在分子筛晶化过程中严格控制用水量，使被晶化体系处于仅存在表面液相的半固相状态，这样可以有效减少水的整体使用量和废水的产生。
本发明第三方面提供所述的催化剂在含氧化合物制芳烃中的应用。
本发明催化剂用于含氧化合物制芳烃反应时，具有制备工艺简单、废水量低、产物中碳氧化合物低等优点。
本发明的催化剂，稳定性好，活性高，应用于含氧化合物制备芳烃时，单程运行周期长，芳烃选择性高、产物中碳氧化合物低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含氧化合物制芳烃催化剂，该催化剂含有以重量百分数计，0.5-10份金属氧化物；50-89份分子筛和10-40份粘结剂；所述催化剂具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构；其中，孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.07-0.4立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.12-2.2立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔所占孔体积为0.2-3.5立方厘米/克。本发明的催化剂，稳定性好，活性高，应用于含氧化合物制备芳烃时，单程运行周期长，芳烃选择性高、产物中碳氧化合物低。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的催化剂，其中，孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.1-0.36立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.15-2.0立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.25-2.5立方厘米/克。
根据本发明一种特别优选的实施方式，催化剂的比表面积为150-350平方米/克。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述分子筛选自含十元环孔道的分子筛中的任意一种或两种及以上的混合物，优选选自ZSM-5、MCM-22和ZSM-11硅铝分子筛的一种或多种。通过采用前述优选的实施方式，能够提高产物芳烃选择性和运行周期。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镓、氧化钼和氧化锰中的任意一种或两种的混合物。通过采用前述优选的实施方式，能够提高产物芳烃选择性和运行周期。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述粘结剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。通过采用前述优选的实施方式，能够提高产物芳烃选择性和运行周期。
关于含氧化合物制芳烃催化剂的文献报道，由于分子筛催化剂的微孔孔径的限制，在含氧化合物制芳烃过程中都存在催化剂单程运行周期短、产物中碳氧化合物高等问题。本发明催化剂通过多级孔结构可以减少积碳前驱体在分子筛微孔中的停留时间，大幅减少产物中积碳前驱体，减缓积碳，延长催化剂的使用寿命。
具有本发明前述特征的催化剂均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，本发明第二方面提供本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
a)将金属氧化物前驱体、硅源、铝源、模板剂和水的混合物搅拌均匀后，干燥得到含水率不高于30重量％的前驱体A；
b)然后将前驱体A进行老化处理，得到前驱体B；
c)将前驱体B进行煅烧，得到金属氧化物/分子筛复合物；
d)将金属氧化物/分子筛复合物与粘结剂混合并成型、干燥、焙烧。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，步骤a)中，前驱体A的含水率为1.5-14重量％。采用前述优选的实施方式，能够有效延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，步骤a)中，金属氧化物前驱体以金属计，硅源以硅原子计，铝源以铝原子计，混合物中以摩尔计，金属:硅:铝:模板剂:水＝(0.004-0.15):1:(0.01-0.15):(0.04-1.2):(0.5-10)。采用前述优选的实施方式，能够有效延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
本发明中，步骤a)中干燥的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤a)中，干燥的条件包括：温度为50-120℃，时间为2-50小时。通过采用前述优选方案，能够调控前驱体A中的水含量，从而控制不同孔道的占比，延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
本发明中，步骤b)中老化处理的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤b)中，老化处理的条件包括：温度为120-200℃，时间为2-50小时。通过采用前述优选方案，能够调控不同孔道的占比，延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
为了进一步延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤b)中，老化处理的条件包括：温度为150-170℃，时间为32-48小时。
本发明中，为了进一步延长催化剂单程运行周期，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤b)中，老化处理的条件包括：温度为150-170℃，时间为2-50小时，优选为32-48小时。
本发明中，步骤c)中煅烧的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤c)中，煅烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为3-10小时。通过采用前述优选的实施方式，能够调控不同孔道的占比，延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
本发明中，步骤d)中干燥的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤d)中干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为4-25小时。通过采用前述优选的实施方式，能够调控不同孔道的占比，延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
本发明中，步骤d)中焙烧的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述步骤d)中焙烧的条件包括：温度为400-750℃，时间为3-48小时。通过采用前述优选的实施方式，能够调控不同孔道的占比，延长催化剂单程运行周期和提高芳烃选择性。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，所述金属氧化物前驱体可选范围较宽，针对本发明，优选选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和脂肪醇酯中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，所述硅源种类可选范围较宽，针对本发明，优选选自硅酸脂肪醇酯、硅酸盐、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，所述铝源种类可选范围较宽，针对本发明，优选选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、脂肪醇铝、铝酸盐、水合氧化铝和氧化铝中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，所述模板剂种类可选范围较宽，针对本发明，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、三乙胺和脂肪氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的制备方法，其中，所述粘结剂种类可选范围较宽，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
采用前述优选的实施方式，能够调控不同孔道的占比，延长催化剂单程运行周期。
本发明第三方面提供所述的催化剂在含氧化合物制芳烃中的应用。
本发明催化剂用于催化二甲醚制芳烃过程中，当催化剂中氧化锌的含量为2.5重量份时，在反应温度430℃，反应压力0.25MPa，二甲醚重量空速为0.6h-1的条件下，将催化剂与二甲醚接触反应，其二甲醚初始转化率为99.6％，产物中碳氧化合物的含量仅为1.9％，催化剂单程运行周期可达220小时(以转化率大于90％计)，采用常规水热晶化法制备的分子筛再经金属氧化物前驱体浸渍制得的催化剂，其二甲醚初始转化率为99.5％，产物中碳氧化合物的含量达到2.8％，催化剂单程运行周期仅为160小时(以转化率大于90％计)。与后者相比，本发明催化剂用于催化二甲醚制芳烃过程的产物中碳氧化合物含量降低了46.4％，催化剂单程运行周期相比提高了37.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明所有实施例与对比例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。
催化剂的评价条件为：以30重量％二甲醚+30重量％甲醇+40重量％水为原料，反应温度为430℃，原料重量空速为0.6h-1，压力为0.25MPa。
其中，本发明中，测定的含水率是指100℃下烘干4小时前后重量的减少百分比。
单程运行周期是指含氧化合物原料转化率高于95％的稳定运行总时间。
金属氧化物、分子筛和粘结剂的含量是利用X射线荧光的方法测定。
孔分布是以氮气吸附测定并采用Barrett-Joyner-Halenda方法拟合得到。
实施例1
a)将1.50克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.5)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度干燥5小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率4％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理32小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.1％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为87.2％，粘结剂的重量百分含量为11.7％。催化剂的比表面积为318平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.35立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为1.1立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.35立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.7％，产物中碳氧化合物的含量为1.4％，催化剂单程运行周期可达260小时。
实施例2
a)将17.50克无水醋酸镓、100克硅酸四乙酯、13克异丙醇铝和56克六亚甲基亚胺加入8克的水配成混合液(镓:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.15:1.0:0.14:0.86:0.9)，搅拌均匀形成均相混合物，随后再110度干燥17小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率1.6％。
b)随后将前驱体A在温度170℃的条件下老化处理40小时，得到固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在600℃下煅烧6小时，得到氧化镓/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化镓/分子筛复合物与105克铝溶胶(氧化铝含量为20％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为65℃，干燥时间为22小时，焙烧温度为600℃，焙烧时间为15小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化镓的重量含量为9.8％，MCM-22分子筛的重量百分含量为55.7％，粘结剂的重量百分含量为34.5％。催化剂的比表面积为167平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.12立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.21立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为2.3立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.7％，产物中碳氧化合物的含量为2.4％，催化剂单程运行周期可达255小时。
实施例3
a)将5.8克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、3.3克异丙醇铝和12克四丁基氢氧化铵加入40克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.07:1.0:0.04:0.08:4.0)，搅拌均匀形成均相混合物，随后再53度干燥46小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率13.5％。
b)随后将前驱体A在温度150℃的条件下老化处理48小时，得到固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在720℃下煅烧3小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与66克钛溶胶(氧化钛含量为20％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为190℃，干燥时间为5小时，焙烧温度为730℃，焙烧时间为4小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为4.4％，ZSM-11分子筛的重量百分含量为70.7％，粘结剂的重量百分含量为24.9％。催化剂的比表面积为239平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.23立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为1.0立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为1.5立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.7％，产物中碳氧化合物的含量为1.6％，催化剂单程运行周期可达255小时。
实施例4
按照实施例1中的各个步骤，仅改变所得分子筛的类型。
a)将1.50克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和19克1-乙基溴化吡啶和4克氢氧化钠加入70克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.1)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度干燥5小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率4％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理32小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.1％，分子筛为ZSM-22分子筛，其重量百分含量为87.4％，粘结剂的重量百分含量为11.5％。催化剂的比表面积为321平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.32立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为1.1立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.33立方厘米/克。
反应物的初始转化率为88.4％，产物中碳氧化合物的含量为1.4％，催化剂单程运行周期210小时。
实施例5
按照实施例1中的各个步骤，仅改变金属氧化物的种类。
a)将1.40克无水醋酸锰、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锰:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.1)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度干燥5小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率3.8％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理32小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锰/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锰的重量含量为1.1％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为87.2％，粘结剂的重量百分含量为11.7％。催化剂的比表面积为318平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.35立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为1.1立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.35立方厘米/克。
反应物的初始转化率为98.7％，产物中碳氧化合物的含量为1.9％，催化剂单程运行周期可达215小时。
实施例6
按照实施例1中的各个步骤，仅改变步骤a)中的干燥条件和前驱体A的含水率。
a)将1.50克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.1)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在45度干燥1.5小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率28.7％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理32小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.1％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为87％，粘结剂的重量百分含量为11.9％。催化剂的比表面积为238平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.15立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.13立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.35立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.7％，产物中碳氧化合物的含量为1.4％，催化剂单程运行周期为195小时。
实施例7
按照实施例1中的各个步骤，仅改变步骤b)中的老化条件。
a)将1.50克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.5)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度干燥5小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率4％。
b)随后将前驱体A在温度130℃的条件下老化处理4小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.1％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为87.1％，粘结剂的重量百分含量为11.8％。催化剂的比表面积为418平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.08立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为1.5立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.55立方厘米/克。
反应物的初始转化率为94.3％，产物中碳氧化合物的含量为2.4％，催化剂单程运行周期200小时。
实施例8
按照实施例1中的各个步骤，改变步骤c)和d)中的干燥条件和焙烧条件。
a)将1.50克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.5)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度干燥5小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率4％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理32小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在350℃下煅烧2小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为210℃，干燥时间为30小时，焙烧温度为350℃，焙烧时间为2小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.2％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为87.3％，粘结剂的重量百分含量为11.5％。催化剂的比表面积为246平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.22立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.15立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.26立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.4％，产物中碳氧化合物的含量为1.4％，催化剂单程运行周期为200小时。
对比例1
与实施例1的区别主要在于是先制备分子筛，后负载金属氧化物，具体为：
a)将100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(硅源:铝源:模板剂:水为1.0:0.015:0.2:8.1)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度干燥5小时，得到前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率4.1％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理40小时，得到的固体复合物前驱体B。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，得到成型分子筛。
e)将1.5克无水醋酸锌溶解在10克水中，采用浸渍法将醋酸锌溶液负载在成型分子筛载体上，并经烘干、焙烧后即得对比例1的含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.1％，分子筛的重量百分含量为87.0％，粘结剂的重量百分含量为11.9％。催化剂的比表面积为118平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.06立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.11立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.20立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.1％，产物中碳氧化合物的含量为12.5％，催化剂单程运行周期125小时。
与实施例1比较可以看出，浸渍法得到的催化剂孔体积严重缩小，对比例1中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔体积剩余17％，2-50纳米的介孔所占孔体积剩余10％，0.05-1.0微米的大孔孔体积剩余57％，产物中碳氧化合物含量大幅增加为实施例1的8.9倍，单程运行周期缩短为实施例1的48％。
对比例2
除了分子筛制备过程为传统的水热晶化法以外，其它参照实施例1进行，具体为：
a)将1.50克醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锌源:硅源:铝源:模板剂:水为0.016:1.0:0.015:0.2:8.1)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在80度密闭处理5小时，得到混合物A)，以重量计，混合物A中含水率37％。
b)随后将混合物A在晶化釜中晶化40小时，晶化温度160℃，过滤，得固相B。
c)固相B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为0.9％，分子筛的重量百分含量为86.6％，粘结剂的重量百分含量为12.5％。催化剂的比表面积为268平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.21立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.08立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.18立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.6％，产物中碳氧化合物的含量为1.2％，催化剂单程运行周期110小时。
与实施例1比较可以看出，对比例2采用了传统水热晶化步骤，即使金属氧化物采用了原位负载，得到的催化剂孔体积依然严重缩小，对比例1中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔体积剩余59％，2-50纳米的介孔所占孔体积剩余8％，0.05-1.0微米的大孔孔体积剩余51％，对比例2与实施例1相比的单程运行周期明显短，仅为后者的43％。
对比例3
除了改变步骤a)中干燥步骤以调变前驱体A的含水率以外，其它参照实施例1进行，具体为：
a)将1.50克无水醋酸锌、100克硅酸四乙酯、1.5克异丙醇铝和20克四丙基氢氧化铵加入70克的水配成混合液(锌:硅:铝:模板剂:水摩尔比为0.016:1.0:0.015:0.2:8.5)，搅拌均匀形成均相混合物，随后在30度干燥2小时，得到固体前驱体A，以重量计，前驱体A中含水率37％。
b)随后将前驱体A在温度160℃的条件下老化处理32小时，得到的固体复合物(前驱体B)。
c)前驱体B在500℃下煅烧8小时，得到氧化锌/分子筛复合物。
d)随后将上述氧化锌/分子筛复合物与15克硅溶胶(氧化硅含量为40％)混合挤条成型、干燥、焙烧，其中干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，焙烧温度为480℃，焙烧时间为40小时，即得所述含氧化合物制芳烃的催化剂。
所得含氧化合物制芳烃的催化剂中，氧化锌的重量含量为1.1％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为87.2％，粘结剂的重量百分含量为11.7％。催化剂的比表面积为318平方米/克。其中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.25立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.12立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.14立方厘米/克。
反应物的初始转化率为99.7％，产物中碳氧化合物的含量为3.9％，催化剂单程运行周期可达135小时。
与实施例1比较可以看出，对比例3采用了改变了步骤a)的干燥条件影响了前驱体A中的含水率，得到的催化剂孔体积严重缩小，对比例1中孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔体积剩余71％，2-50纳米的介孔所占孔体积剩余11％，0.05-1.0微米的大孔孔体积剩余40％，对比例3与实施例1相比的单程运行周期明显短，仅为后者的52％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氧化合物制芳烃催化剂，其特征在于，该催化剂含有以重量百分数计，0.5-10份金属氧化物；50-89份分子筛和10-40份粘结剂；所述催化剂具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构；其中，孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.07-0.4立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.12-2.2立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔所占孔体积为0.2-3.5立方厘米/克。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
孔径尺寸在0.3-2.0纳米的微孔所占孔体积为0.1-0.36立方厘米/克，2-50纳米的介孔所占孔体积为0.15-2.0立方厘米/克，0.05-1.0微米的大孔孔体积为0.25-2.5立方厘米/克；和/或
催化剂的比表面积为150-350平方米/克。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述分子筛选自含十元环孔道的分子筛的一种或多种，优选选自ZSM-5、MCM-22和ZSM-11硅铝分子筛的一种或多种；和/或
所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镓、氧化钼和氧化锰中的一种或多种，优选自氧化锌和氧化镓中的一种或多种；和/或
所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
4.权利要求1-3中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
a)将金属氧化物前驱体、硅源、铝源、模板剂和水的混合物搅拌均匀后，干燥得到含水率不高于30重量％的前驱体A；
b)然后将前驱体A进行老化处理，得到前驱体B；
c)将前驱体B进行煅烧，得到金属氧化物/分子筛复合物；
d)将金属氧化物/分子筛复合物与粘结剂混合并成型、干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤a)中，
前驱体A的含水率为1.5-14重量％；和/或
干燥的条件包括：温度为50-120℃，时间为2-50小时；和/或
金属氧化物前驱体以金属计，硅源以硅原子计，铝源以铝原子计，混合物中以摩尔计，金属:硅:铝:模板剂:水＝(0.004-0.15):1:(0.01-0.15):(0.04-1.2):(0.5-10)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤b)中，
老化处理的条件包括：温度为120-200℃，优选为150-170℃；时间为2-50小时，优选为32-48小时。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤c)，
煅烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为3-10小时。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤d)中，
干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为4-25小时；和/或
焙烧的条件包括：温度为400-750℃，时间为3-48小时。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，
所述金属氧化物前驱体选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和脂肪醇酯中的至少一种；和/或
所述硅源选自硅酸脂肪醇酯、硅酸盐、硅溶胶和水玻璃中的至少一种；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、脂肪醇铝、铝酸盐、水合氧化铝和氧化铝中的至少一种；和/或
所述模板剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、三乙胺和脂肪氢氧化铵中的至少一种；和/或
所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种。
10.权利要求1-3任意一项所述的催化剂在含氧化合物制芳烃中的应用。
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