JP6433892B2 - 酸素含有物質をオレフィンに転化するための触媒及び方法 - Google Patents
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Description
低級炭化水素及びそれらの誘導体を製造するための出発材料となる鉱油埋蔵層の不足が増加していることを考えると、そのような汎用化学物質の代替製造方法がますます重要になっている。低級炭化水素及びそれらの誘導体を得るための代替方法において、とりわけ不飽和低級炭化水素などの低級炭化水素及びそれらの誘導体を他の原材料及び/又は化学物質から最高の選択性で得るために、特定の触媒が頻繁に使用されている。この文脈では、重要な方法としては、出発化学物質であるメタノールを接触転化に付し、通常炭化水素及びそれらの誘導体、ならびに芳香族化合物の混合物を生じることができる方法が挙げられる。
(i)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトを用意する工程と、
(ii)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトに、1種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を好ましくはスプレー含浸によって含浸させる工程と、
(iii)(ii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトを場合によっては乾燥する工程と、
(iv)(ii)又は(iii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトを場合によってはか焼する工程と、
(v)含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ/又はか焼した、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライト、1種以上の溶媒、ならびに1つもしくは複数の金属酸化物の粒子及び/又は1つもしくは複数の金属酸化物の1つもしくは複数の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
(vi)(v)で得られた混合物を均質化する工程と、
(vii)(vi)で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
(viii)(vii)で得られた押出物を場合によっては乾燥する工程と、
(ix)(vii)又は(viii)で得られた押出物を場合によってはか焼する工程と、
(x)場合によっては乾燥し、かつ/又はか焼した押出物に、リンを含む溶液、好ましくはリン酸を含浸させる工程と、
(xi)(x)で得られた含浸押出物を場合によっては乾燥する工程と、
(xii)(x)又は(xi)で得られた押出物を場合によってはか焼する工程と
を含む方法にも関する。
(i)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトを用意する工程と、
(ii)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトに、1種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を好ましくはスプレー含浸によって含浸させる工程と、
(iii)(ii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトを場合によっては乾燥する工程と、
(iv)(ii)又は(iii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトを場合によってはか焼する工程と、
(v.1)含浸させ、場合によっては乾燥し、かつ/又はか焼した、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライト、ならびに1つもしくは複数の金属酸化物の粒子及び/又は1つもしくは複数の金属酸化物の1つもしくは複数の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
(v.2)(v.1)で得られた混合物とリンを含む溶液、好ましくはリンの1種以上の酸、より好ましくはリン酸を混和する工程と、
(v.3)(v.2)で得られた混合物と1種以上の溶媒を混合する工程と、
(vi)(v.3)で得られた混合物を均質化する工程と、
(vii)(vi)で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
(viii)(vii)で得られた押出物を場合によっては乾燥する工程と、
(ix)(vii)又は(viii)で得られた押出物を場合によってはか焼する工程と
を含む方法に関する。
(1)1種以上の酸素含有物質を含むガス流を用意する工程と、
(2)ガス流と本発明による触媒を接触させる工程と
を含む方法に関する。
比較例1
ZSM−5を含む押出物の製造
Si/Al=50のH−ZSM−5(Zeochem社のZEO−cat PZ2−100 H)150gを擬ベーム石(Pural SB;Sasol社)130gと混合し、ギ酸3.9gを混合し、混練機中にて水135gで処理して、均質な材料を得た。か焼した押出物のゼオライト/結合剤の比が60:40に対応するように出発質量を選択した。押出成形プレスを用いて、この混練材料を約90〜130バールで2.5mmのダイに通した。引き続いて、押出物を乾燥棚中にて120℃で16時間乾燥し、(加熱時間4時間後)マッフル炉中にて500℃で4時間か焼した。その後、押出物をふるい分け機中にて2つの鋼球(直径約2cm、258g/球)で処理して、1.6〜2.0mmの小片を得た。
Si:25.9g/100g
Al:19.7g/100g
ZSM−5を含むリン処理押出物の製造
リン含浸より前に、比較例1に由来するH−ZSM−5/Al2O3小片の吸水能をH2O 1ml/押出物2gであると決定した。したがって、85%リン酸3.1gの溶液に蒸留水を加えて全液量を10mlにした。リン酸の量は、か焼後に、元素として算出して4質量%のリンが押出物に存在するように算出した。比較例1に由来する小片20gを磁製皿に入れ、ヘラを使って希リン酸で均質化する。均質化された混合物を真空乾燥棚中、80℃で8時間乾燥し、次いで(加熱時間4時間後)マッフル炉中、空気下にて500℃で4時間か焼した。
Si:22.8g/100g
Al:17.6g/100g
P:3.7g/100g
Mg−ZSM−5を含む押出物の製造
Si/Al=50のH−ZSM−5(Zeochem社のZEO−cat PZ2−100 H)粉末に硝酸マグネシウム溶液をスプレー含浸した。このスプレー含浸の過程において、シェル含浸(比較例2)とは異なり、吸水90%になるまで吹付けを行った。秤量したMgの量は、か焼後の粉末が4質量%のMgを含むほどであった。含浸には、ゼオライト粉末58.7gを丸底フラスコに導入し、ロータリーエバポレーターに取り付けた。加熱しながら、水に硝酸マグネシウム43.9gを溶解し、蒸留水を加えて全液量を54mlにした。得られた硝酸マグネシウム溶液を滴下漏斗に導入し、回転させながら、100l/時間のN2を流したガラス製スプレーノズルを通して粉末に徐々にスプレーした。この間に、均一な分布を実現するために一定時間ごとにフラスコを取り外し、手で振盪した。硝酸マグネシウム溶液の添加が終了すると、粉末をさらに10分間回転させた。引き続いて、粉末を石英製ロータリー用球体フラスコ中にて120℃で16時間乾燥し、加熱時間4時間の後、次いで粉末を空気(20l/時)下に500℃で4時間か焼し、か焼した粉末を続いて、分析ミルを用いて小さいサイズに粉砕し、メッシュサイズ1mmの篩で篩過した。
Mg:3.7g/100g
スプレー含浸で製造したMg−ZSM−5粉末を結合剤である擬ベーム石(Pural SB;Sasol社)でさらに処理して、押出物を得た。か焼した押出物のゼオライト/結合剤の比が60:40に対応するように出発質量を選択した。このために、ゼオライト58.7g及び擬ベーム石(Pural SB;Sasol社)50.7gを秤量し、混合し、希ギ酸(水20ml中ギ酸1.5g)と混和し、水38mlで処理して、均質な材料を得た。均質化された混合物の粘度はカードメーター(「Curd Meter max ME−500」(株式会社アイテックテクノエンジニアリング製)で測定して、1.633×104N/m2であった。押出成形プレスを用いて、混練材料を約110バールで2.5mmのダイを通過させた。引き続いて、得られた押出物を乾燥棚中にて120℃で16時間乾燥し、(加熱時間4時間後)マッフル炉中にて500℃で4時間か焼し、か焼した押出物を2つの鋼球(直径約2cm、258g/球)を備えたふるい分け機で処理して、1.6〜2mmの小片を得た。
Si:24.5g/100g
Al:19.0g/100g
Mg:2.3g/100g
Na:0.04g/100g
比較例2の製造方法によれば、比較例3に由来するMg−ZSM−5/Al2O3小片10gにリン酸水溶液(85% H3PO4 1.6gにH2Oを加えて5mlとしたもの)を含浸させ、乾燥し、か焼した。
Si:22.0g/100g
Al:17.8g/100g
Mg:2.1g/100g
Na:0.03g/100g
P:3.8g/100g
比較例3によりスプレー含浸で生成したMg−ZSM−5粉末を結合剤である擬ベーム石(Pural SB;Sasol社)でさらに処理して、押出物を得た。か焼した押出物のゼオライト/結合剤の比が60:40に対応するように出発質量を選択した。このために、ゼオライト115g及び擬ベーム石(Pural SB;Sasol社)105gを秤量し、混合し、リン酸(85%;Sigma−Aldrich社)15.2gと混和し、Walocel 5.75g及び水130mlで処理して、均質な材料を得た。押出成形プレスを用いて、混練材料を約60バールで2.5mmのダイに通した。引き続いて、これらの押出物を乾燥棚中にて120℃で16時間乾燥し、マッフル炉中にて500℃で4時間か焼し(加熱時間4時間)、2つの鋼球(直径約2cm、258g/球)を備えたふるい分け機で処理して、1.6〜2mmの小片を得た。
Si:22.9g/100g
Al:19.9g/100g
Mg:2.1g/100g
P:1.8g/100g
比較例1〜3及び実施例1及び2で製造された触媒(いずれの場合にも2g)を炭化ケイ素(いずれの場合にも23g)と混合し、連続運転の電気加熱管型反応器に入れた。試験反応器の上流では、メタノール蒸気が生成して、75容量%のメタノール及び25容量%のN2を含むガス流が得られ、アルミナ小片34mlを投入した予備反応器によって275℃及び(絶対)圧力1〜2バールでジメチルエーテルに転化した。次いで、ジメチルエーテルを含む流を管型反応器に通し、その中において450〜500℃の温度、メタノール基準で6h−1のWHSV(=質量空間速度)、及び(絶対)圧力1〜2バールで転化させ、反応パラメータは実行時間全体にわたって維持した。管型反応器の下流では、ガス状の生成物混合物をオンラインクロマトグラフィーで分析した。
-DD 238733 A1
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-Freiding et al. in Applied Catalysis A, 2007, 328, p. 210-218
-US 4,049,573
-Goryainova et al. in Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, no. 3, p. 169-173
-Ciambelli et al. "Acid-base catalysis in the conversion of methanol to olefins over Mg-modified ZSM-5 zeolite", Successful Design of Catalysts, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1988, p. 239-246
-Okado et al. in Applied Catalysis 1988, 41, p. 121-135
-WO 2012/123556 A1
-WO 2012/123557 A1
-WO 2012/123558 A1
Claims (6)
- 酸素含有物質をオレフィンに転化するための成形体の形態の触媒を製造する方法であって、
触媒がMFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライト及び1種以上の金属酸化物の粒子を含み、
MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトが1種以上のアルカリ土類金属を含み、1種以上の金属酸化物の粒子がリンを含み、
リンが少なくとも一部分は酸化物の形態で存在し、
アルカリ土類金属がMgであり、
MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトが、1種以上のアルカリ土類金属を、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量で0.1〜20質量%の範囲で含み、
1種以上の金属酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、
成形体が、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトと1種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含み、
(i)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトを用意する工程と、
(ii)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトに、1種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
(iii)(ii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
(iv)(iii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトをか焼する工程と、
(v)含浸、乾燥及びか焼した、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライト、1種以上の溶媒、及び1種以上の金属酸化物の粒子及び/又は1種以上の金属酸化物の1種以上の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
(vi)(v)で得られた混合物を均質化する工程と、
(vii)(vi)で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
(viii)(vii)で得られた押出物を乾燥する工程と、
(ix)(viii)で得られた押出物をか焼する工程と、
(x)乾燥及びか焼した押出物に、リンを含む溶液を含浸させる工程と、
(xi)(x)で得られた含浸押出物を乾燥する工程と、
(xii)(xi)で得られた押出物をか焼する工程と
を含む方法。 - 成形体の形態の酸素含有物質をオレフィンに転化するための触媒を製造する方法であって、
触媒がMFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライト及び1種以上の金属酸化物の粒子を含み、
MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトが、1種以上のアルカリ土類金属を含み、1種以上の金属酸化物の粒子がリンを含み、
リンが少なくとも一部分は酸化物の形態で存在し、
アルカリ土類金属がMgであり、
MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトが、1種以上のアルカリ土類金属を、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトの全量に対して、金属として算出して全量で0.1〜20質量%の範囲で含み、
1種以上の金属酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム−チタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム−ランタン混合酸化物、アルミニウム−ジルコニウム−ランタン混合酸化物、チタン−ジルコニウム混合酸化物及びそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、
成形体が、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトと1種以上の金属酸化物の粒子との混合物を含み、
(i)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトを用意する工程と、
(ii)MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライトに、1種以上のアルカリ土類金属を含む溶液を含浸させる工程と、
(iii)(ii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトを乾燥する工程と、
(iv)(iii)で得られた1種以上の含浸ゼオライトをか焼する工程と、
(v.1)含浸、乾燥及びか焼した、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上のゼオライト、及び1種以上の金属酸化物の粒子及び/又は1種以上の金属酸化物の1種以上の粒子の前駆体化合物を含む混合物を製造する工程と、
(v.2)(v.1)で得られた混合物とリンを含む溶液を混合する工程と、
(v.3)(v.2)で得られた混合物と1種以上の溶媒を混合する工程と、
(vi)(v.3)で得られた混合物を均質化する工程と、
(vii)(vi)で得られた均質化された混合物を押し出す工程と、
(viii)(vii)で得られた押出物を乾燥する工程と、
(ix)(viii)で得られた押出物をか焼する工程と
を含む方法。 - (ii)における含浸又は(iii)における乾燥又は(iv)におけるか焼の後に、MFI、MEL及び/又はMWW構造タイプの1種以上の含浸ゼオライトを5〜1000μmの範囲の粒径D50にする、請求項1又は2に記載の方法。
- (iii)、(viii)及び/又は(xi)における乾燥が50〜220℃の範囲の温度で行われる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)、(ix)及び/又は(xii)におけるか焼が300〜850℃の範囲の温度で行われる、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)及び/又は(x)又は(v.2)で使用される溶液、及び/又は(v)又は(v.3)で製造された混合物が、アルコール、水、2種以上のアルコールの混合物、及び水と1種以上のアルコールとの混合物からなる群から選択される1種以上の溶媒を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
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