JP2013184108A - ゼオライト触媒の製造方法、並びに芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを兼ね備えたゼオライト触媒の製造を可能とするための技術を提供する。
【解決手段】ゼオライト触媒の製造方法は、下記工程（１）及び下記工程（２）を含む。
工程（１）：ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ及び非晶質シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物と、ゼオライトと、水、並びに前記アルミニウム含有化合物及び前記ゼオライトが不溶もしくは難溶である有機溶媒の少なくとも一方の液体とを混合し、前記ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
工程（２）：前記触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、前記触媒前駆体にリンを担持させてなるゼオライト触媒を得る工程
【選択図】なし

Description

本発明は、ゼオライト触媒の製造方法、並びに芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法に関するものである。

エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数４以下のオレフィン（以下、適宜このオレフィンを「軽質オレフィン」と称する）、およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）等の芳香族炭化水素は、ポリマーや様々な化学品の原料となる重要な化学品である。これらの製造方法の１つとしては、ナフサの熱分解プロセスが挙げられる。しかしながら、この熱分解プロセスは、８００℃以上という高温を必要とし、また吸熱反応である熱分解を行うために多大なエネルギーを消費する。また、軽質オレフィンのうち、プロピレンの需要増加、供給不足が見込まれているが、この熱分解プロセスではエチレン選択率が高く、プロピレン増産への対応は困難であった。

そのため、触媒を用いたナフサの接触分解の実現が期待されていた。接触分解は、５００〜７００℃程度の比較的低い温度での反応が可能であるため、省エネルギー化が可能であるとともに、一般に熱分解より高いプロピレン選択性を示す。また、触媒の制御によって各生成物の需給バランスに応じた選択率の制御、および全有効成分選択率の向上が期待される。

一方、ゼオライトは、固体酸触媒として働き、炭化水素の接触分解、異性化、水素化分解、芳香族化、水素化など様々な反応に用いられる。このようなゼオライトの用途の１つとして、ナフサの接触分解が挙げられる。これまで、ナフサの接触分解用触媒としてのゼオライトについて様々な検討が行われてきた。しかしながら、ゼオライト触媒には、生成物の逐次反応によって触媒のコーキングが起き、その結果、触媒が失活するという問題があった。また、コークを燃焼させて除去する際に生成するスチーム（水蒸気）や、反応中に希釈、コーキング抑制を目的として共存させるスチームによりゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起き、その結果、触媒が失活するという問題もあった。

コーキングによる触媒の失活は、燃焼により付着物を除去することで再生させることができる。しかしながら、失活が早いと再生サイクルが短くなり、その分必要とする反応器の数が多くなる、生産量が低下する、反応と再生の切り替え操作が頻繁になるなどの問題が生じる。また、脱アルミニウムによる触媒の失活は、容易に再生することができず、特に長期の運転において問題となる。

そのため、ゼオライトをナフサの接触分解に用いるためには、高い触媒活性を備えることはもとより、ゼオライト触媒がスチームに対する高い耐性をもち、且つ、コーキングによる、又はコーキング及びスチームによる反応中の経時的なゼオライト触媒の活性低下を抑制できることが必要である。すなわち、ゼオライトには、高い触媒活性を備えることと、スチームに対する耐性（耐スチーム性）及びコーキングに対する耐性（耐コーキング性）が良好であることとの両立が求められる。

これまで、触媒の活性低下を抑制する方法として、以下に示すものが報告されている。例えば、特開平１１−１８０９０２号公報（特許文献１）には、ゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトに希土類元素およびリンを担持させることで、スチームを共存させた反応における活性低下が抑制されることが開示されている。

特開２０１０−４２３４４号公報（特許文献２）には、アルカリ土類金属、希土類元素およびリンを担持したゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトにリンとリン以外の成分を別工程で担持させた触媒を用いた場合、これらを同時に担持させた触媒を用いた場合よりも活性低下が抑制されることが開示されている。

特開２０１０−１０４９０９号公報（特許文献３）には、アルカリ土類金属およびリンを担持したゼオライトを用いる接触分解において、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を用いてゼオライトにアルカリ土類金属およびリンを担持させることにより、スチーム処理による触媒の活性低下と、スチームを共存させた反応における触媒の活性低下とが抑制されることが開示されている。

特許第４１１２９４３号公報（特許文献４）には、希土類元素を含有し、さらにマンガン及び／又はジルコニウムを含有するペンタシル型ゼオライトを用いて接触分解を行い、スチーム処理による触媒の活性低下およびスチームを共存させた反応における触媒の活性低下を抑制することが開示されている。

特表２００２−５０５９４４号公報（特許文献５）には、ゼオライトをリンで処理した後に、リン酸アルミニウムと混合した触媒が、スチームで処理した後に高い転化率を示すことが開示されている。なお、コーキングによる活性低下については記載されていない。

特開平１１−１９２４３１号公報（特許文献６）には、クレー、無機酸化物、Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライトを含有する触媒であって、ペンタシルゼオライトがリンとアルミニウム、リンとマグネシウム、あるいはリンとカルシウムを含有する触媒を用いて接触分解を行うことで、スチーム処理による触媒の活性低下を抑制することが開示されている。なお、触媒に用いるペンタシルゼオライトの修飾には、リンおよびアルミニウム、リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウムを含有する水溶液が用いられ、２成分が同時にゼオライトに担持されている。なお、コーキングによる活性低下については記載されていない。

特開平１１−１８０９０２号公報 特開２０１０−４２３４４号公報 特開２０１０−１０４９０９号公報 特許第４１１２９４３号公報 特表２００２−５０５９４４号公報 特開平１１−１９２４３１号公報

上述のように、従来様々なゼオライト触媒が提案されているが、これらの触媒には高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性との両立という点で、改善の余地があることを本発明者らは見出した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを兼ね備えたゼオライト触媒の製造を可能とするための技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様は、ゼオライト触媒の製造方法である。この製造方法は、下記工程（１）及び下記工程（２）を含むことを特徴とする。
工程（１）：ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ及び非晶質シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物と、ゼオライトと、水、並びに前記アルミニウム含有化合物及び前記ゼオライトが不溶もしくは難溶である有機溶媒の少なくとも一方の液体とを混合し、前記ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
工程（２）：前記触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、前記触媒前駆体にリンを担持させてなるゼオライト触媒を得る工程

本発明によれば、高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを兼ね備えたゼオライト触媒の製造を可能とするための技術を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。また、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ゼオライトにアルミニウムおよびリンを担持させることにより、触媒の耐スチーム性が向上し、長期間スチームに曝されても高い活性を示し、さらにコーキング、又はコーキング及びスチームによる反応中の活性低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本実施の形態に係るゼオライト触媒は、アルミニウムとリンを担持したゼオライトで構成される。ゼオライトは、８、１０または１２員環の細孔構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＢＥＡ、ＭＳＥ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＦＡＵ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、そのうち１０員環の細孔構造を有するゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましく、その中でも特に接触分解活性、安定性が高いＭＦＩ型が最も好ましい。後述するＺＳＭ−５は、ＭＦＩ型ゼオライトの１種である。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ_２比は、５〜２０００が好ましく、５〜４００がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましく、２０〜５０が最も好ましい。

続いて、本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法について説明する。この製造方法は、下記工程（１）及び下記工程（２）を含む。

工程（１）：ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ及び非晶質シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物と、ゼオライトと、水、並びに前記アルミニウム含有化合物及び前記ゼオライトが不溶もしくは難溶である有機溶媒の少なくとも一方の液体とを混合し、前記ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
工程（２）：前記触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、前記触媒前駆体にリンを担持させてなるゼオライト触媒を得る工程

本実施の形態に係る製造方法では、工程（１）で、水に不溶性もしくは難溶性のゼオライトと、水に不溶性もしくは難溶性のアルミニウム含有化合物と、ゼオライト及びアルミニウム含有化合物が不溶もしくは難溶である所定の液体とを混合して、ゼオライトとアルミニウム含有化合物とを接触させ、これにより、ゼオライトにアルミニウムを担持させる。そして、続く工程（２）で、ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合して、触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物とを接触させることにより、触媒前駆体にリンを担持させる。これにより、アルミニウムとリンを担持したゼオライト触媒が得られる。

工程（１）でゼオライトに担持されるアルミニウムの供給源としては、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ及び非晶質シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物が用いられる。このうち、アルミニウム含有量の多いベーマイト、擬ベーマイト、およびγ−アルミナがより好ましく、ベーマイトおよび擬ベーマイトが最も好ましい。なお、擬ベーマイトとは、例えばアルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３））の一形態であり、ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。

アルミニウムの担持量は、ゼオライトに対しアルミニウム原子換算で０．０５〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％であり、最も好ましくは２〜５質量％である。また、得られたゼオライト触媒のアルミニウムの担持量を、ゼオライト中に含まれるアルミニウム（ゼオライトの骨格中のアルミニウム）及びゼオライトに担持されたアルミニウムの合計のモル数に対する、Ｓｉのモル数の比（Ｓｉ／全Ａｌ比）で規定した場合、当該比は１〜１０００が好ましく、２〜２００がより好ましく、２.５〜５０がさらに好ましく、３〜１４が最も好ましい。なお、ゼオライトの平均粒径は、例えば０．０１μｍ〜１００μｍであり、ベーマイトの平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１μｍである。

工程（１）で用いられる液体は、水、有機溶媒あるいはその混合物である。ゼオライト及びアルミニウム含有化合物は、当該液体に不溶もしくは難溶である。ここで、「不溶もしくは難溶である」とは、２５℃で測定した際に不溶もしくは難溶であることを意味する。好ましくは、当該液体は、２５℃で液体１００ｍｌに対してゼオライト及びアルミニウム含有化合物が０．１ｇ以上溶解しない液体である。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１〜６のアルコール、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素数３〜６のケトン溶媒、例えばアセトニトルなどのニトリル溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどのエステル溶媒、及びそれらの混合物が挙げられる。このうち、水又は炭素数１〜３の有機溶媒あるいはそれらの混合物が好ましく、廃液の処理の容易さから、水が最も好ましい。

ゼオライトとアルミニウム含有化合物と液体との混合は、担体となるゼオライトと担持されるアルミニウム含有化合物とを、前記液体に分散させることが好ましい。これにより、各成分を十分に混合することができる。なお、ゼオライトとアルミニウム含有化合物とに少量の前記液体を添加し、混錬して、ペースト状にすることで混合してもよい。また、ゼオライトとアルミニウム含有化合物を液体に分散させる場合、分散剤を添加したり、超音波を用いたりして、ゼオライト及びアルミニウム含有化合物の分散性を向上させてもよい。ゼオライトとアルミニウム含有化合物と液体とを混合した後、混合液を常圧又は減圧下で加熱乾燥させてゼオライトにアルミニウムを担持させ、触媒前駆体を形成する。なお、通常はゼオライトにアルミニウムを担持させた後に焼成を行う。焼成温度は、２００℃以上が好ましく、４００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃が最も好ましい。焼成の雰囲気は、通常は空気であるが、窒素などの不活性ガスでもよく、またスチームでもよい。また、これらの混合雰囲気中で混合物を焼成してもよい。

工程（２）では、水溶性のリン含有化合物を用いることが好ましい。水溶性のリン含有化合物を用いることで、不溶性のリン含有化合物を用いる場合に比べ、リンがゼオライト及びゼオライトに担持されたアルミニウムと十分に接触した状態で、リンを触媒前駆体に担持させることができると考えられる。水溶性のリン含有化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸水素塩、リン酸三ナトリウム・１２水等のリン酸塩、ホスホン酸二カリウム等のホスホン酸塩、亜リン酸水素ナトリウム・２・５水等の亜リン酸水素塩、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスフィン酸アンモニウム等のホスフィン酸塩、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等が挙げられる。このうち、触媒の酸量の低下が起こり難い観点から、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸、ホスフィン酸またはホスホン酸が好ましく、リン酸二水素塩またはリン酸水素塩がより好ましい。その中でも特に、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムの少なくとも一方が、リン酸およびホスフィン酸等と比較して乾燥が容易である点から好ましい。

リンの担持量は、ゼオライトに対しリン原子換算で０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜７質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。また、リンの担持量を、ゼオライト中に含まれるアルミニウム及び工程（１）でゼオライトに担持されたアルミニウムの合計のモル数に対するリンのモル数の比（Ｐ／全Ａｌ比）で規定した場合、当該比は０.１〜１０であり、好ましくは０．２〜２であり、より好ましくは０．３〜１であり、さらに好ましくは０．４〜０．８である。

工程（２）において、触媒前駆体とリン含有化合物と水とを混合した後、混合液を乾燥させてゼオライト触媒を形成する。工程（２）における触媒前駆体とリン含有化合物と水との混合によるゼオライト触媒の形成は、含浸法により行われることが好ましい。含浸法としては、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、平衡吸着法などを挙げることができる。例えば蒸発乾固法では、アルミニウムを担持したゼオライトからなる触媒前駆体をリン含有化合物の溶液に浸漬し、常圧または減圧下で混合液を加熱乾燥させて触媒前駆体にリンを担持させる。その後、通常は焼成を行ってアルミニウム及びリンを担持したゼオライト触媒を得る。焼成温度は２００℃以上が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。焼成の雰囲気は通常は空気であるが、窒素などの不活性ガスでもよく、スチームでもよく、これらの混合雰囲気中で焼成してもよい。

このように、本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法では、ゼオライトと水に不溶性のアルミニウム含有化合物とを混合することでゼオライトにアルミニウムを担持させ、その後にリンを担持させている。これにより、高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを付与することができるゼオライト触媒を製造することができる。

本実施の形態の製造方法によって製造されたゼオライト触媒には、アルミニウム及びリン以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および元素の周期律表第４〜１２族の遷移金属からなる群から選ばれる１つ以上の成分が含まれてもよい。

また、本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法は、上記工程（２）の後に、下記工程（３）を更に含むことが好ましい。
工程（３）：前記ゼオライト触媒を５００℃以上でスチーム処理する工程

工程（３）は、反応に用いる前にゼオライト触媒を予めスチームに曝す工程であり、これにより、ゼオライト触媒の活性を安定化させておくことができる。その結果、反応初期において、反応中あるいはコーク燃焼中に存在するスチームにより触媒特性が急激に変化することを抑制することができる。また、本実施の形態に係る製造方法で製造されたゼオライト触媒には、スチーム処理によって、高い触媒活性と高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを付与することができる。したがって、ゼオライト触媒の製造方法に工程（３）を含めることで、触媒反応初期から、高い活性と高い耐スチーム性及び耐コーキング性を有するゼオライト触媒を用いて反応を進行させることができる。そのため、このようなゼオライト触媒を用いて炭化水素を接触分解した場合には、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの収率を高めることができる。

スチーム処理の温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは５５０〜８５０℃であり、さらに好ましくは６００〜８００℃である。スチームの分圧は、好ましくは０．００１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ＭＰａである。なお、スチーム処理において、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、又はその混合ガス等でスチームを希釈してもよい。工程（３）は、ゼオライト触媒を反応器に充填する前に実施してもよいし、ゼオライト触媒の反応器への充填後且つ反応前に、反応器にスチームを供給することで実施してもよい。

本実施の形態の製造方法によって製造されたゼオライト触媒は、粉体、成型体のいずれの形であってもよい。ゼオライト触媒を成型触媒として用いる場合、この成型触媒にはカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物及び／又はシリカ、ジルコニア等の無機酸化物が結合剤等として１つ以上含有されてもよい。ゼオライト触媒が十分に高い活性を示すために、触媒中のゼオライトの含有量は、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましい。一方、活性への寄与の小さい粘土鉱物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないことが最も好ましい。

本実施の形態の製造方法によって製造されるゼオライト触媒は、炭化水素や含酸素化合物、含窒素化合物、及び／又は含硫黄化合物などを原料（反応物）とした、接触分解、異性化、水素化分解、芳香族化、又は水素化等の様々な反応に用いることができる。ゼオライト触媒が用いられる反応は特に限定されないが、好ましくはゼオライト触媒は、炭化水素接触分解用触媒である。

本実施の形態に係る芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法は、上述したゼオライト触媒の製造方法によって製造されたゼオライト触媒を用いて炭化水素を接触分解することを含む。芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法に用いる炭化水素としては、例えば、炭素数２〜２０のアルカン、炭素数２〜２０のオレフィン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０のナフテン等が挙げられる。用いられる炭化水素は、好ましくは炭素数が５〜１２の炭化水素であり、より好ましくは炭素数５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素である。炭素数５〜９の飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、炭素数６〜９の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

ゼオライト触媒により接触分解される上述の炭化水素を含む炭化水素系原料は、好ましくは炭素数が５〜１２の炭化水素を８０質量％以上含有し、より好ましくは炭素数が５〜９の飽和炭化水素及び／又は炭素数が６〜９の芳香族炭化水素を８０質量％以上含有する。このような炭化水素系原料としては、重油、軽油、ナフサ等が挙げられ、好ましくはナフサである。ナフサは、その沸点によりライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサがあり、接触分解の原料として用いられるナフサはそのいずれでもよいが、好ましくはライトナフサである。前記ライトナフサは、ナフサの中で沸点が比較的低いものをいい、前記ヘビーナフサは、ナフサの中で沸点が比較的高いものをいう。

接触分解の原料には、接触分解の未反応原料及び生成物の一部をリサイクルして混合してもよく、あるいは他のプロセスで生成した炭化水素を混合してもよい。また、コーキングの抑制、熱の供給、及び炭化水素の希釈を目的として、炭化水素の接触分解反応にはスチームを同伴させることが好ましい。すなわち、スチームの存在下で炭化水素を接触分解することが好ましい。コーキングの抑制効果が十分に得られ、脱アルミニウムによる失活が抑制され、かつスチームの供給コストが低く抑えられるという点から、供給するスチームは供給炭化水素に対する質量比（Ｓ／ＨＣ比：ＨＣは炭化水素）で好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０２〜１であり、さらに好ましくは０．０４〜０．５である。

なお、上述した触媒反応におけるコーキング抑制等を目的としたスチームの同伴によっても、ゼオライト触媒にスチーム処理を施すことができる。すなわち、スチームを同伴させた炭化水素の接触分解反応では、触媒反応とスチーム処理とが同時に進行する。したがって、工程（３）によるスチーム処理を施していないゼオライト触媒であっても、スチームを同伴させた接触分解反応により、ゼオライト触媒に高い触媒活性と高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを付与することができる。

原料を反応器に導入する際に、窒素などの不活性ガスで原料を希釈してもよいが、不活性ガスを供給するコストを考慮すると不活性ガスを使用しないことが好ましい。また、水素を反応器に供給してもよいが、水素濃度が高くなると生成物が水素化され、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が低下する可能性がある。そのため、水素は反応器に供給しないことが好ましい。

炭化水素の接触分解の反応温度については、温度が高い方が反応が進行しやすく、また、生成物のパラフィン（パラフィン系炭化水素）とオレフィン（オレフィン系炭化水素）との間の平衡がオレフィン側に傾くため、芳香族炭化水素及び／又は軽質オレフィンの収率が向上する。一方、温度が低いほうがコーキングが減少し、触媒の失活を抑制することができる。この点から、炭化水素の接触分解の反応温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６００〜７００℃である。

ゼオライト触媒と炭化水素との反応方式は、固定層（床）、移動層及び流動層のいずれの流通方式でもよく、好ましくは、固定層流通方式である。固定層流通方式の反応器は、例えば、粒状触媒を所定の部材で保持するタイプの反応器であり、低コストで実現できる。粒状触媒を保持する部材としては、例えば、石英ウールと石英砂を組み合わせたものや、網目状の床などが用いられる。

以上説明した本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法によれば、高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性を付与することができるゼオライト触媒が得られる。したがって、高い触媒活性と高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを兼ね備えたゼオライト触媒の製造が可能となる。また、これにより、炭化水素の接触分解による芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造において、ゼオライト触媒の高い触媒活性が維持されるため、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの安定生産と収率向上とを図ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つであるｎ−ヘキサンを接触分解した。

（１）触媒の調製
ゼオライトとしてプロトン型ＺＳＭ−５（Ｈ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製））を使用した。アルミニウム含有化合物としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ・ｎＨ_２Ｏ）（和光純薬工業株式会社製）を使用した。ベーマイトのｎは、分析の結果０．６７であった。触媒の表記について、例えば実施例１の触媒は３Ａｌ（ｂ）４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）と表記する。左に記載した成分（実施例１における「Ａｌ」）から担持を行った。また、担持されるアルミニウムの原料としては、実施例としてのベーマイトと、比較のための硝酸アルミニウム九水和物とを使用し、それぞれＡｌ（ｂ）、Ａｌ（ｎ）と表記して区別する（実施例１における「Ａｌ（ｂ）」）。元素の担持量（質量％）をその元素の左側に記した。ただし、先に担持させた成分（実施例１における「Ａｌ」）の担持量（実施例１における「３」）は、ゼオライトに対する担持量であり、続いて担持させた成分（実施例１における「Ｐ」）の担持量（実施例１における「４」）は、触媒前駆体に対する担持量である。同時に２成分を担持した場合は、二つの成分の間に「−」を入れる（比較例８）。また、使用したゼオライトのＳｉ／Ａｌ_２比を括弧内に示す（実施例１における「（３０）」）。

（２）Ｐ／全Ａｌ比の測定
ゼオライト中のアルミニウム（ゼオライトの骨格中のアルミニウム）とゼオライトに担持されたアルミニウムとの合計に対する、ゼオライトに担持されたリンのモル比（Ｐ／全Ａｌ比）は、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。Ｐ／全Ａｌ比の測定には、ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）を使用した。加熱条件下で、ゼオライト触媒を水酸化カリウム溶液に溶解し、イオン交換水により希釈した後、リン及びアルミニウムの濃度を測定した。

（３）スチーム処理
スチーム処理中に閉塞しないように、最初にゼオライト触媒を加圧成形し、粉砕した。次いで、ゼオライト触媒を水蒸気処理装置にセットし、大気圧、窒素気流中、５℃／分で所定温度まで昇温した。その後、５０ｖｏｌ％水蒸気／窒素を供給し、水蒸気処理（スチーム処理）を行った。所定時間処理した後、窒素に切り替え、冷却した。スチーム処理の温度及び時間については後述する。

（４）反応試験
炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを使用し、固定層流通反応装置を用いて接触分解を行った。ゼオライト触媒は、粒径２５０〜５００μｍに整粒したものを用いた。ゼオライト触媒をインコネル（登録商標）製反応管又はハステロイ（登録商標）製反応管に、全量が０．８３ｇとなるように充填した。触媒層の上下を石英ウールで保持し、そのさらに上下には反応管内のガスの滞留時間を短くするために石英砂を充填した。触媒層の中央の位置に熱電対をセットし、触媒層温度を測定した。窒素気流中、５℃／分で反応管を６５０℃まで昇温した。その後、所定条件にて反応を行った。反応開始直後、接触分解反応の吸熱により触媒層温度が急激に低下するため、触媒層温度が６５０℃になるように調節した。所定時間反応させた後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、窒素気流中で冷却した。反応の条件及び時間については後述する。

分析はガスクロマトグラフィーにより行い、炭化水素の転化率（％）と、炭化水素から転化された各成分の炭素原子換算の選択率（Ｃ−ｍｏｌ％）とを算出した。また、反応１時間の炭化水素の転化率をａ、反応１７時間の炭化水素の転化率をｂとしたときの転化率の低下量（ａ−ｂ）を算出した。本実施の形態に係るゼオライト触媒の製造方法は、高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを付与することができるゼオライト触媒の製造に関するものであるため、高温、長時間のスチーム処理後に高い活性を示し、さらに反応中の活性低下が小さいものが効果が大きいといえる。

［実施例１］
＜触媒Ａ：３Ａｌ（ｂ）４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
ベーマイト０．８０ｇとＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇをイオン交換水１００ｍｌに添加した。得られたスラリー（混合液）を、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１０．９ｇを、１０９ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム１．８６ｇを溶解させた水溶液に添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ａを得た。触媒ＡのＰ／全Ａｌ比は０．７であった。また、Ｓｉ／全Ａｌ比は、原料の組成から概算すると約７となる。

触媒Ａに７００℃にて１６１時間スチーム処理を実施した。未スチーム処理（スチーム処理：無）及びスチーム処理後（スチーム処理：有）の触媒Ａについて、ＷＨＳＶ＝１５ｈ^−１、スチーム／オイル質量比（Ｓ／Ｏ）＝０．１となるようにｎ−ヘキサンを１２．５ｇ／ｈ、水を１．２ｇ／ｈ、窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、全圧０．１ＭＰａにて反応試験を行った。未スチーム処理の触媒Ａについての反応開始後１時間の反応結果と、スチーム処理後の触媒Ａについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果とを表１に示す。

［比較例１］
＜触媒Ｂ：４Ｐ３Ａｌ（ｂ）／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１７．２ｇとベーマイト１．３７ｇを１７２ｍｌのイオン交換水に添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｂを得た。触媒ＢのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。触媒Ｂについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。未スチーム処理の触媒Ｂについての反応開始後１時間の反応結果と、スチーム処理後の触媒Ｂについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果とを表１に示す。

［比較例２］
＜触媒Ｃ：３Ａｌ（ｎ）４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
硝酸アルミニウム九水和物６．２６ｇをイオン交換水２２５ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１０ｇを、１００ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム１．７０ｇを溶解させた水溶液に添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。触媒Ｃについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。未スチーム処理の触媒Ｃについての反応開始後１時間の反応結果と、スチーム処理後の触媒Ｃについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果とを表１に示す。

［比較例３］
＜触媒Ｄ：１．５Ａｌ（ｎ）３Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
硝酸アルミニウム九水和物３．１３ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１５．６ｇを、１５６ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム２．００ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｄを得た。触媒ＤのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。触媒Ｄについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。スチーム処理後の触媒Ｄについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表１に示す。

［比較例４］
＜触媒Ｅ：２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
リン酸水素二アンモニウム０．８５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｅを得た。触媒ＥのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。触媒Ｅについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。未スチーム処理の触媒Ｅについての反応開始後１時間の反応結果と、スチーム処理後の触媒Ｅについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果とを表１に示す。

［比較例５］
＜触媒Ｆ：２.２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
リン酸水素二アンモニウム１．４１ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｆを得た。触媒ＦのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。触媒Ｆについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。未スチーム処理の触媒Ｆについての反応開始後１時間の反応結果と、スチーム処理後の触媒Ｆについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果とを表１に示す。

［比較例６］
＜触媒Ｇ：１０Ｌａ２Ｐ／ＺＳＭ−５（１５０）の調製及び反応評価＞
酢酸ランタン１．５水和物２．４７ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（１５０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１１．０ｇを、１１０ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム０．９４ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｇを得た。触媒Ｇについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。スチーム処理後の触媒Ｇについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表１に示す。

［比較例７］
＜触媒Ｈ：１０Ｌａ２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
酢酸ランタン１．５水和物２．４７ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた固体１１．０ｇを、１１０ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム０．９４ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈについて、実施例１と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。スチーム処理後の触媒Ｈについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表１に示す。

［実施例２］
＜触媒Ａ：３Ａｌ（ｂ）４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の反応評価＞
触媒Ａに７５０℃にて６５時間スチーム処理を実施した。その後、触媒Ａについて、実施例１と同様の方法で反応試験を実施した。スチーム処理後の触媒Ａについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表２に示す。

［比較例８］
＜触媒Ｉ：３Ａｌ（ｂ）−４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製及び反応評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、ベーマイト１．２０ｇ及びＨ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持することにより焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｉを得た。触媒ＩのＰ／全Ａｌ比は０．６であった。触媒Ｉについて、実施例２と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。スチーム処理後の触媒Ｉについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表２に示す。
［比較例９］
＜触媒Ｃ：３Ａｌ（ｎ）４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の反応評価＞
触媒Ｃについて、実施例２と同様の方法でスチーム処理及び反応試験を実施した。スチーム処理後の触媒Ｃについての反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表２に示す。

［スチーム処理条件の検討］
触媒Ａに異なる条件でスチーム処理を実施した。その後、各触媒Ａについて、実施例１と同様の方法で反応試験を実施した。スチーム処理条件は、処理温度を５００℃とした条件１、４００℃とした条件２、及び２００℃とした条件３を設定した。時間は、全条件共通で６５時間とした。各条件でのスチーム処理後の触媒Ａにおける反応開始後１時間及び１７時間の反応結果を表３に示す。

７００℃で１６１時間スチーム処理を施した実施例１及び比較例１〜７を比較すると、表１に示すように、実施例１の触媒Ａは、未スチーム処理の場合の反応開始後１時間の転化率に対してスチーム処理した場合の反応開始後１時間の転化率が大きかった。すなわち、触媒Ａは、スチーム処理により活性が上昇した。また、触媒Ａは、反応開始後１時間の転化率が８５．７％であり、転化率７１％以上という高い初期活性を示した。さらに、転化率の低下量が４．８であり、低下量１０以下という小さい活性低下を示した。すなわち、触媒Ａは、高い耐スチーム性及び耐コーキング性を備えていた。

これに対し、比較例１の触媒Ｂ、比較例２の触媒Ｃ、比較例４の触媒Ｅ及び比較例５の触媒Ｆでは、スチーム処理により活性の低下が見られた。そして、比較例２の触媒Ｂは、反応中の活性低下は３．８と小さいものの、初期活性が７０．４％と低い値であった。なお、触媒Ｂの初期活性を未スチーム処理の場合の反応開始後１時間の転化率７９．３％とした場合には、触媒Ｂは、高い初期活性を示すが、反応中の活性低下が１２．７と大きくなってしまう。比較例２の触媒Ｃ、比較例３の触媒Ｄ、比較例４の触媒Ｅ及び比較例５の触媒Ｆは、初期活性は高いが、転化率の低下量が大きかった。比較例６の触媒Ｇ及び比較例７の触媒Ｈは、転化率の低下量は小さいが、初期活性が極めて低かった。

７５０℃で６５時間スチーム処理を施した実施例２及び比較例８，９を比較すると、表２に示すように、実施例１の触媒Ａは、スチーム処理の温度が７５０℃になっても高い初期活性を示し、且つ反応中の活性低下も小さかった。これに対し、比較例８の触媒Ｉは、初期活性は高いが、反応中の活性低下が大きかった。比較例９の触媒Ｃは、反応中の活性低下は比較的小さいが、初期活性が低かった。また、スチーム処理温度が異なる比較例２の触媒Ｃと比較すると、スチーム処理温度が高い比較例９の触媒Ｃでは、初期活性の大きな低下が見られた。

表３に示すように、スチーム処理温度を５００℃とした場合に、２００℃、４００℃とした場合に比べて、触媒Ａは反応中の活性低下がより小さかった。したがって、接触分解反応に用いる前にゼオライト触媒を予めスチーム処理する場合、スチーム処理温度を５００℃以上に設定することが好ましいことが分かった。

以上の結果から、ベーマイト等のアルミニウム含有化合物を用いてゼオライトにアルミニウムを担持させた後に、このゼオライトにリンを担持させることで、高い触媒活性と、高い耐スチーム性及び耐コーキング性とを付与可能なゼオライト触媒を形成できることが明らかとなった。

以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

Claims (10)

1. 下記工程（１）及び下記工程（２）を含むことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法。
   工程（１）：ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ及び非晶質シリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルミニウム含有化合物と、ゼオライトと、水、並びに前記アルミニウム含有化合物及び前記ゼオライトが不溶もしくは難溶である有機溶媒の少なくとも一方の液体とを混合し、前記ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
   工程（２）：前記触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、前記触媒前駆体にリンを担持させてなるゼオライト触媒を得る工程
2. 前記工程（１）において、前記アルミニウム含有化合物と前記ゼオライトと前記液体とを含む混合液を乾燥させて前記触媒前駆体を形成することを含む請求項１に記載のゼオライト触媒の製造方法。
3. 前記工程（２）において、前記触媒前駆体と前記リン含有化合物と前記水とを含む混合液を乾燥させて前記ゼオライト触媒を形成することを含む請求項１又は２に記載のゼオライト触媒の製造方法。
4. 前記工程（２）において、含浸法により前記ゼオライト触媒が形成される請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
5. 前記ゼオライト触媒が炭化水素接触分解用触媒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
6. 下記工程（３）を更に含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
   工程（３）：前記ゼオライト触媒を５００℃以上でスチーム処理する工程
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたゼオライト触媒を用い、炭化水素にスチームを同伴させて当該炭化水素を接触分解することを特徴とする芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
8. 請求項６に記載の製造方法によって製造されたゼオライト触媒を用いて炭化水素を接触分解することを特徴とする芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
9. 前記炭化水素にスチームを同伴させて前記炭化水素を接触分解する請求項８に記載の芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
10. 前記ゼオライト触媒と前記炭化水素との反応方式は、固定層流通方式である請求項７乃至９のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法。