KR101117860B1 - 선택적 제올라이트 촉매 변형 - Google Patents

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Abstract

촉매의 선택성을 증가시키기위한 제올라이트촉매를 변형하는 방법은 인산함유산용액에 알루미나를 녹이고 알루미나가 용해된 용액을 제올라이트와 함께 가공함으로써 얻어진다. 자일렌생성물과 같은 방향성 생성물을 조제하는 방법은 또한 톨루엔같은 방향성 탄화수소, 메탄올같은 알킬화제를 방향성 알킬화에 적당한 반응조건하에 변형된 제올라이트촉매와 접촉함으로써 얻을 수 있다. 자일렌생성물을 위한 방향성 탄화수소는 톨루엔일 것이며 반응조건은 톨루엔메틸화와 트랜스알킬화중의 적어도 어느 하나에 적합할 것이다.
제올라이트촉매, 자일렌, 방향성탄화수소, 알킬화제

Description

선택적 제올라이트 촉매 변형{SELECTIVE ZEOLITE CATATLYST MODIFICATION}
본 발명은 일반적으로 방향족 화합물의 알킬화과정과 상기 반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
p-자일렌은 폴리에스테르섬유와 유지를 만드는 데 중요한 성분인 테레트탈산의 산화에 큰 유용성을 가지므로 중요한 방향족 치환화합물이며 나프타(촉매 개질)의 수소첨가반응 ,나프타 또는 오일가스의 수증기분해반응 그리고 톨루엔의 불균등화반응으로부터 상업적으로 생산될 수 있다.
톨루엔의 메틸화과정으로 잘 알려진 메탄올을 이용한 톨루엔의 알킬화는 p-자일렌을 생산하기 위하여 실험실에서 연구용으로 사용되고 있다. 톨루엔의 메틸화과정은 산성촉매 특히 제올라이트나 제올라이트형 촉매하에서 발생된다고 알려져 있다. 특히, ZSM-5 형 제올라이트, 베타 제올라이트 그리고 SAPO(실리카알루미늄인산) 촉매는 톨루엔의 메틸화 과정에 사용되어 지고 있다. 일반적으로, 오르토(o-), 메타(m-), 파라(p-) 자일렌의 열역학적 평형 혼합물은 아래의 반응에 의해 설명되는 것과 같이 톨루엔의 메틸화과정으로부터 형성될 수 있다.
Figure 112006065140051-pct00001
(1)
상기 o-, m-, p- 자일렌의 열역학 평형농도는 약 500℃의 반응온도에서 각각 25,50,25 ％몰이라고 추측된다. 그러나 톨루엔의 메틸화과정은 광범위한 온도에서 발생할 수 있다. p-자일렌은 흡착과 이성질화의 순환과정을 통해 자일렌혼합물로부터 분리될 수 있다. C9+같은 부산물 그리고 다른 방향성 생성물들이 자일렌 생성물의 2차적 알킬화과정에 의해 생성될 수 있다.
p-자일렌의 대부분은 촉매가 형상선택성을 가지고 있다면 톨루엔 메틸화반응으로부터 얻어질 수 있다. 형상선택성은 변형된 제올라이트 촉매들을 제올라이트 열린기공 크기를 줄이거나, 제올라이트의 외부표면을 비활성화하거나 제올라이트 산도를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 톨루엔 메틸화과정은 ZSM-5 또는 ZSM-5형 제올라이트 촉매를 제공하는 자일렌 생성물하에서 발생될 수 있는데 상기 생성물들은 열열학적 농도보다 훨씬 많은 양의 p-자일렌을 포함하고 있다.
Kaeding 등의 [p-자일렌을 생성하기 위한 메탄올을 이용한 톨루엔의 선택적 알킬화, 촉매저널, 67권, pp 156-174(1981)]에서 5 % 인을 혼합하여 ZSM-5 촉매를 만드는 방법을 기술하고 있는 데 상기 촉매는 톨루엔에 디페닐포스피너스산 용액에 포화상태로 존재하게 되며 변형된 ZSM-5 촉매는 자일렌 생성물에서 84-90% p-이성 질체를 가진 톨루엔메틸화 산도를 나타낸다. 다른 과정에서는 촉매는 수용성 인산 시약으로부터 8.51%인을 혼합함으로서 촉매들을 변형시킨다. 촉매는 97% 정도의 높은 p-자일렌 선택성을 나타내지만, 반면에 코크스 분해에 따라 수 시간 안에 산도가 떨어지는 성질을 나타낸다.
그러나, 톨루엔 메틸화는 상업적으로 성공하기 위해서 수많은 기술적 어려움들이 존재한다. 예컨대 기술적 어려움으로는 빠른 촉매 비활성화, 낮은 메탄올 선택성 등이 있을 수 있다. 톨루엔 메틸화에 사용되는 대부분의 촉매들은 빠른 촉매비활성화를 나타낸다. 통상적으로, 톨루엔 전환율은 촉매상의 빠른 코크스 형성에 따라 가동시간에 따라 감소한다. 촉매비활성화는 톨루엔메틸화의 상업적 이용을 위해 극복해야할 가장 어려운 기술적 어려움 중의 하나이다.
인산(PA)에 따른 ZSM-5형 제올라이트 촉매의 조절은 비변형 촉매에 따른 톨루엔 메틸화에 있어서의 열역학적 평형지수 보다도 훨씬 많은 양의 p-자일렌을 생성하는 것을 알 수 있다. 그러나, 인산에 의해서만 변형된 제올라이트로부터 얻어진 p-자일렌에 해당하는 선택성 증가는 같은 양의 인산을 사용하면, 불용성 또는 증해된 알루미나를 그러한 촉매에 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 명세서에서 ZSM-5형는 ZSM-5 제올라이트와 구조적으로 동질의 것들을 의미한다. 또한, ZSM-5, ZSM-5형이란 용어는 상호보완적으로 사용될 수 있으며 어떠한 제한적 의미로 해석되어서는 안된다. ZSM-5 제올라이트 촉매와 상기촉매의 조제는 미국특허 3,702,886호에 기재되어 있으며 본 명세서에서 인용되고 있다. 본 발명에서 ZSM-5 제올라이트 촉매는 변형전에 25 에서 1000에 이르는 실리카/알루미나 몰비율을, 보다 구체적으로는 변형전에 약 30에서 약 300에 이르는 실리카/알루미나 몰비율을 가지는 것들을 포함할 수도 있다.
비록 톨루엔 메틸화에 사용하기 위해서 ZSM-5형 제올라이트들에 특정발명을 인용한다해도 본 발명은 이를 위한 특정 용도를 가지므로 ,여기서 언급된 변형은 모데나이트, 오메가 등등 5.0Å에서 7.0Å에 이르는 세공지름을 가지는 다른 제올라이트들에 응용될 수 있다. 또한, 톨루엔 메틸화에서 변형된 촉매들을 사용하는 데 특정발명을 인용하여도 변형된 제올라이트들은 여기에도 잘 맞는다. 그러나, 촉매는 트랜스알킬화 그리고 다른 방향성 알킬화반응 같은 다른 형태의 반응에도 유용성을 가질 수 있음이 당업자에게 자명하다. 특히 발명의 촉매는 혼합된 탈알킬화 방향성 화합물에서 p-이성질체를 위한 증가된 선택성을 제공하는 종류의 반응에 응용될 수 있다.
상기 언급된 것처럼 촉매의 활성은 공급된 톨루엔의 몰에 따른 전환된 톨루엔의 %몰로 표현될 수 있으며 아래와 같이 정의될 수 있다.
톨루엔의 %몰 전환율 = (Ti - To / Ti) X 100 (2)
여기서 Ti는 공급된 톨루엔의 몰수이고 To 는 반응하지 않은 톨루엔의 몰수이다. 여기서 언급된 것처럼 총 자일렌에 대한 선택성은 아래와 같이 표현된다.
총 자일렌의 %몰 선택성 = (Xtx / Ti - To) X 100 (3)
여기서 Xtx는 생성물에서 총자일렌(o-, m-, p-)의 몰수이다.
여기서 언급된 것처럼, p-자일렌에 대한 선택성은 아래와 같이 표현된다.
p-자일렌의 %몰 선택성 = (Xp / Xtx) X 100 (4)
여기서 Xp는 p-자일렌의 몰수이다.
제올라이트는 인산(H3PO4,pKa=2.12 for step1) 이나 인산(H3PO4,pKa=2.00 for step1)같은 무기산을 포함하는 인이 기용해된 알루미나와 함께 제올라이트를 조절함으로써 변형될 수 있다. 아래에서 인산을 특정하게 언급하였으나, 다른 인산을 포함하는 산들도 대신에 사용가능함은 명확하다. 최초 고체형태인 알루미나는 산용액에 용해된다. 인산용액은 모든 또는 거의 모든 알루미나를 녹이기 위해서 충분한 농도와 양일 것이며 그것은 용액이 맑아지면 더욱 명확해질 것이다.
잔여 또는 용해되지 않은 알루미나는 여과되거나 필요하다면 제올라이트 촉매 변형에 사용되기 전에 용액으로부터 제거될 것이다.
알루미나 용해에 있어 인산은 계속 논의된 것처럼 과량으로 사용할 수 있다.
알루미나의 적정량의 예들로는 제올라이트 파우더 단위그램당 약 0.005 g에서 약 0.10g 에 이를 수 있다. 인산의 정적량은 제올라이트 파우더 단위그램당 약 0.05 g에서 약 0.5g 이상에 이를 수 있다. 산은 85% 산 수용액과 같이 최소 50% 산 수용액를 가지는 형태의 농축된 액체형태이다.
알루미나 용해를 촉진시키기 위해서 상승온도까지 열이 가해지는 동안 처음에는 물을 공급하고 섞을 수 있다. 그리고 인산이 알루미나에 첨가될 수 있다. 적정온도의 예로는 약 70℃내지 약 100℃에 이른다. 용해된 알루미나 용액은 과량 또는 잔여인산을 포함한다.
알루미나 함유 인산용액을 첨가하기 전에, 제올라이트 파우더는 수용성 슬러리나 서스펜션(suspension)을 만들기위해서 물과 결합될 수 있다. 슬러리는 촉매조제를 촉진시키기 위해 열이 가해지고 섞여지게 된다.제올라이트 슬러리를 위한 적정온도범위는 약 70에서 약 100℃에 이른다. 그리고나서 용해된 알루미나는 제올라이트 슬러리와 결합한다. 택일적으로, 용해된 알루미나는 제올라이트 슬러리를 형성하기 위해 건조 제올라이트 파우더에 첨가될 수 있다.
용해된 알루미나에 남아있는 과량 또는 잔여인산은 기형선택적 성질을 제공하기위해 제올라이트의 변형을 촉진시킨다. 한편, 추가된 인산은 형상선택성을 제공하기 위한 제올라이트를 변형하거나 더욱더 변형을 촉진시키기위해서 슬러리에 첨가될 수 있다. ZSM-5형 제올라이트의 경우에 상기 촉매들은 인산에 의한 제올라이트 변형을 통한 톨루엔 메틸화에서 p-자일렌에 대한 선택성을 증가시키기 위해서 변형될 수 있다. 그러나 용해된 알루미나 용액으로부터 알루미나를 혼합하는 것은 인산만으로 변형되어 얻어진 것보다 제올라이트 선택성을 훨씬 증가시키는 것으로 알려져 있으며 이는 계속 논의될 실시예를 통해 설명된다.
상기 용해된 알루미나/산 용액을 포함하는 제올라이트 슬러리는 모든 액체가 증발할 때까지 가열된다. 예로 적정온도의 범위는 70℃내지 100℃이다. 이 단계에 있는 동안 슬러리는 균일처리을 위해 교반처리된다.
알루미나 - 변형PA 제올라이트 촉매는 비결합형 또는 결합인자에 연결된 결합형태로 사용된다. 적정한 결합인자의 예로는 알루미나, 진흙 및 실리카가 포함된다. 결합형 촉매의 제조방법은 당해 기술분야에서 널리 알려져 있다. 결합형 또는 비결합형 촉매는 산소, 일반적으로 공기를 포함하는 환경으로 400℃ 와 570℃ 사이의 온도에서 소성된다.
변형된 촉매는 방향성 알킬화를 수행하기 위해서 알킬화 반응조건하 적정한 공급물과 접촉할 수 있다. 본 발명의 활용성을 가지는 알킬화 반응의 실시예에서는 메탄올 같은 알킬화제를 갖는 톨루엔알킬화를 포함한다. 다른 알킬화반응으로는 벤젠과 자일렌혼합물을 생성하기 위해 수소를 포함하는 상태에서 기상(gas phase) 톨루엔 불균등화반응 같은 트랜스알킬화를 포함할 수 있다.
톨루엔메틸화나 다른 방향성 알킬화에 대한 반응압력은 변하지만 통상적으로 약 10psig 에서 1000 psig 범위이다.
상기반응은 방향성 알킬화 반응을 수행하는 데 일반적으로 사용되는 다양한 종류의 반응기에서 수행된다. 단일 또는 복합의 직렬(및/또는) 병렬반응기가 톨루엔 메틸화나 다른 방향성 알킬화반응을 수행하는 데 적합하다.
특히, 변형된 촉매는 p-자일렌에 대한 향상된 선택성을 가지는 톨루엔과 메탄올 공급물로부터의 자일렌생성물을 만드는 톨루엔메틸화에 있어서 유용하다. 그러한 반응에서 물은 2003년 9월 30일 기재된 미국특허출원번호 제10/675,780호에 기재된 것처럼 톨루엔/메탄올 공급물 몰당 최소 0.1몰의 양으로 공급물과 함께 주입될 수 있다. 수소가 보조공급물(cofeed)로 또한 사용된다. 수소는 톨루엔/메탄올 공급물의 단위몰당 최소 1.0몰의 양으로 사용된다.
본 발명과 관련하여 변형된 ZSM-5형 제올라이트 촉매들이 톨루엔 메틸화에 사용되면 총자일렌의 몰당 80%, 85%, 90%, 95% 또는 그 이상의 자일렌생성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 하여 상세히 설명하기로 한다.
도1은 알루미나-PA 변형 ZSM-5 (E), PA 변형 ZSM-5 (L), 비변형 ZSM-5 (P)촉매에 대한 NH3-TPD을 도시한 것이다.
도2는 인산만으로 처리된 제올라이트촉매 그리고 본 발명과 관련 변형된 제올라이트촉매들에 대한 인산소비함수로서 p-자일렌 선택성을 도시한 것이다.
도3은 인산만으로 처리된 제올라이트촉매 그리고 본 발명과 관련 변형된 제올라이트촉매들에 대한 총자일렌전환 및 p-자일렌 전환을 시간에 따라 도시한 것이다.
- 촉매조제 -
[촉매 A-H]
각 촉매를 조제하기 위해서는 50ml 증류수에 이산화규소/산화알루미늄(SiO2/Al2O3)의 몰비가 280인 NH4 (암모늄)-ZSM-5 제올라이트 파우더의 슬러리를 400ml 비이커에 준비한다. 비이커는 가열판 위에 놓여지고 제올라이트 서스펜션은 자석젓게막대(magentic stir bar)를 사용하여 교반된다. 제올라이트 서스펜션(또는 슬러리)의 온도는 약 80-85℃까지 상승된다. 또한 인산에 용해된 알루미나 용액은 10ml 증류수에 다량의 알루미나를 첨가함으로써 만들 수 있다. 그리고 물에 녹아있는 알루미나는 온도가 약 70에서 80℃에 이를때 까지 교반되는 데 상기 온도에서 다량의 85%인산 수용액을 천천히 슬러러에 첨가한다. 모든 알루미나가 전부 용해되면 이를 나타내는 맑은 수용액을 얻을 수 있다. 그리고 알루미나/인산 용액이 제올라이트 슬러리에 추가된다. 대부분 액체들이 증발할 때까지 슬러리의 가열과 교반을 계속한다. 그리고 제올라이트는 약 90℃에서 건조되고 그후에는 10시간동안 약 510℃에서 소성된다.그뒤 변형된 그리고 소성된(calcined) 제올라이트는 20 그리고 40 망사스크린(mesh screen)를 사용하여 분해되고 크기순으로 분류된다.
상기 상술한 기술을 사용하여 출발 NH4-ZSM-5 파우더의 양에 따라 알루미나및 인산의 양을 변화함으로써 일련의 A-H 촉매들(표1 참조)을 만들 수 있다. 촉매 A-H에 대한 BET 표면과 총기공부피(질소 흡착에 의해 측정됨)는 아래 표1에 표시되어 있다.
[비교대상촉매 I-O]
비교하자면 ZSM-5 제올라이트 촉매는 인산으로 처리되지만 용해된 알루미나는 없다. 출발물질은 이산화규소/산화알루미늄의 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 파우더이다. 각각의 촉매에 대해 NH4-ZSM-5 제올라이트를 포함하는 슬러리와 100-150ml 의 증류수를 400ml 비이커에 조제한다. 비이커를 가열판위에 놓고 자석젓게막대를 사용하여 제올라이트 서스펜션을 교반처리한다. 서스펜션의 온도는 약 90℃를 유지한다. 인산(85% 수용액)을 비이커에 한방울씩 첨가한다. 모든 액체가 증발할 때까지 가열을 계속한다. 인산만으로 변형된 제올라이트는 최소 4시간 동안 90℃내지 110℃에서 건조하며 그 후에는 10시간동안 공기중에서 510℃에서 소성한다. 소성된(calcined) 제올라이트는 20 그리고 40 망사스크린(mesh screen)를 사용하여 분해되고 크기순으로 분류된다.
일련의 A-H 촉매들(표1 참조)은 개시 NH4-ZSM-5 파우더의 양과 관련하여 인산의 양을 변화함으로써 만들 수 있다. 촉매 I-O에 대한 BET 표면과 총기공부피(질소 흡착에 의해 측정됨)는 표1에 표시되어 있다.
[비교대상촉매 P]
비변형 ZSM-5 제올라이트촉매(촉매 P)도 시험하였다. 출발물질은 이산화규소/산화알루미늄의 몰비가 280인 NH4-ZSM-5 제올라이트 파우더이다. 제올라이트 파우더는 10시간동안 공기중에서 530℃에서 소성되었고 그뒤 톨루엔메틸화반응을 위한 반응기에서 사용하기위해 20 그리고 40 망사스크린(mesh screen)를 사용하여 압축되고 크기순으로 분류된다.
[실시예1]
표1에서 언급되고 상기 기술된 것처럼 조제된 촉매A-P는 톨루엔메틸반응에 사용된다. 상기반응은 고정층연속유동형 반응기(fixed bed continous flow type reactor)에서 이루어진다. 각 경우에 있어서 사용된 촉매는 최소 1시간동안 수소유입하 천천히 촉매상온도(약 5℃ / min)에서 200℃ 까지 끌어올림으로써 건조된다. 기혼합된 톨루엔과 메탄올 공급물(몰비 2/1)가 200℃ 반응기에 추가되고 촉매상유입온도는 약 500℃까지 상승된다. 톨루엔/메탄올 공급물에 근거한 시간당 액체공간속도(Liquid hourly space velocity:LHSV)는 약 31hr -1로 유지되고 수소가스가 약 0.1 몰비의 수소/탄화수소 (H2/HC) 를 공급하기위해 보조공급물로 유입되고 이상태가 지속된다. 탄화수소 공급물에 더하여 물이 공급되고 반응기에 들어가기전에 증발된다. 물/탄화수소 몰비는 약 0.65였고 반응기압력은 약 20psig이다.
아래 표1에서 표시한 것처럼 아래의 결과들을 얻을 수 있다.
[표1]
Figure 112006065140051-pct00002
표1에서 볼 수 있듯이 제올라이트촉매의 BET 표면(SA)과 총기공부피(PV)가 알루미나-PA 변형으로부터 감소한다는 결론을 얻을 수 있다. 변형된 제올라이트촉매의 총기공부피는 0.10 ml/g 에서 0.20 ml/g , 더 구체적으로는 0.12에서 0.18 ml/g 일 수 있다. 예를들면, 비변형 ZSM-5촉매(표1에서 촉매P )는 각각 375 ㎡/g 과 0.244㎡/g 의 SA와 PV를 가진다. 알루미나-PA 변형촉매들(표1에서 A-H)는 각각 225-328 ㎡/g 과 0.135 - 0.192 ㎡/g 범위의 SA와 PV를 갖는다.
변형 그리고 비변형 제올라이트촉매들의 산도는 흡착기술을 프로그램화한 암모니아온도(NH3-TPD)를 사용함으로써 특정될 수 있다. 상기 방법은 당업계에 널리 알려져 있다. NH3-TPD분석을 위해서 촉매표본 0.2g이 10cc/min의 헬륨유입속도하에서 3시간동안 500℃에서 최초 건조된다. 온도는 그후 100℃로 감소하였고 그 온도에서촉매는 암모니아가스로 포화된다. 암모니아를 통한 포화후에 표본으로부터 물 리흡착된 암모니아를 탈착하기위해 헬륨유입과 더불어 100℃에서 촉매는 탈착된다.
NH3-TPD는 16 cc/min의 헬륨 유입속도하에서 18.4℃/min의 탈착온도기울기로 수행되었다. 탈착된 암모니아와 물(존재한다면)은 NH3-TPD 작동시 측정되었다. 비변형촉매(표1에서 촉매P)는 약 450℃에서 NH3-TPD가 최고치를 나타냈으며 이로써 비변형 ZSM-5촉매는 강한 산점를 가짐을 알 수 있다. 알루미나-PA 변형촉매들은 약 300℃에서 넓은 NH3-TPD 피크를 가짐을 알 수 있는 데 변형된 촉매들은 매개 강산점에 대해 약함을 알 수 있다.
촉매P,E,L에 대한 NH3-TPD 분석례를 도1에서 알 수 있다
표1과 도2에서 알 수 있듯이, 알루미나/인산변형촉매들은 시용된 인산의 총량에 근거한 인산변형촉매에 비해 p-자일렌에 대한 고도의 선택성을 나타낸다. 알루미나-PA에 의한 변형후에 조제된 촉매들(A-E)은 PA(도1)가 증가함에 따라 p-자일렌 선택성이 증가함을 알 수 있다. 예로서 표1의 0.22g 인산/g제올라이트 (0.07 g P/g 제올라이트)을 사용해 만들어진 촉매E는 총자일렌에서 95-97% p-자일렌 농도를 나타내었다. 반면에 인산만을 사용한 변형촉매들은 0.28g 인산/g 제올라이트(0.09g P/g 제올라이트)와 같이 사용할 때 93% p-자일렌 정도로만 높게 나타났다.
[실시예2]
서로 엇비슷한 양의 인산(각각 제올라이트 단위그램당 0.22g PA 와 0.28g PA)을 사용하여 조제한 촉매 E (알루미나/변형PA) 와 L (변형PA)가 비교목적상 톨루엔메틸화반응에 사용되었다. 반응은 고정층연속유동형 반응기에서 각각 수행되었다.
각 경우에 있어서 촉매는 최소 1시간동안 수소유입하 천천히 촉매상온도(약 5℃ / min)에서 200℃ 까지 끌어올림으로써 건조된다. 기혼합된 톨루엔과 메탄올 공급물(몰비 2/1)가 200℃ 반응기에 추가되었으며 약 7인 수소/탄화수소 몰비를 제공하도록 보조공급물로 수소가스가 공급되었고 지속적으로 유지된다. 탄화수소 공급물에 더하여 물을 공급되었고 반응기에 들어가기전에 증발된다. 촉매상온도는 약 500℃까지 상승한다. 톨루엔/메탄올 공급물만에 근거한 시간당 액체공간속도(Liquid hourly space velocity:LHSV)는 약 2hr -1로 유지된다. 물/탄화수소 몰비는 약 0.7 이고 반응기압력은 약 20psig이다.
아래 표2와 도3에서 표시한 것처럼 다음의 결과들을 얻을 수 있었다.
[표2]
Figure 112006065140051-pct00003
표2와 도3에서 보는 바와 같이, 알루미나/변형된PA 제올라이트는 PA만에 의한 변형제올라이트보다 큰 p-자일렌 선택성을 갖는다. 촉매 E와 L 모두 거의 같은 비활성화 수준을 나타냈다. 촉매 E(알루미나/변형된PA )는 대략 500℃부근의 일정한 촉매상유입온도하에서 최고 약 450시간 작동시간동안(정전이 발생하여 완전한 반응기의 정지상태에 이른) 톨루엔전환에 있어 낮은 감소(24시간당 톨루엔전환에 있어 0.19% 감소)를 나타냈다. 반응이 재시작되었을 때 촉매는 560-630 시간의 작동시간동안 꽤 낮은 그러나 지속적인 톨루엔 전환을 보였다. 반면 촉매 L(변형PA) 도 또한 톨루엔 전환에 있어 낮은 감소(24시간동안 톨루엔전환에 있어 0.33%감소)를 나타냈다. 촉매 L 의 경우에 촉매상온도는 처음 194시간동안 대략 500℃부근이었고 이는 525℃로 증가하였으며 이상태로 약 340시간동안 지속되었다.
참고로 본 발명의 실시예는 여러가지 실시 가능한 예 중에서 당업자의 이해를 돕기 위하여 가장 바람직한 실시예를 선정하여 제시한 것일 뿐 본 실시예에 한정되거나 제한되는 것은 아니고 본 발명의 목적범위를 벗어나지 않은 범위 내에서 다양한 변화와 변형이 용이함은 자명하다.

Claims (24)

  1. 방향성 알킬화 반응에서 p-이성질체에 대한 촉매의 선택성을 향상시키기 위한 제올라이트촉매를 변형시키는 방법에 있어서,
    인함유 산용액에서 알루미나를 용해시키는 단계 및
    상기 촉매에 용해된 알루미나를 포함하도록 용해된 알루미나 용액과 제올라이트를 접촉(contacting)하여 용해된 알루미나 용액으로 제올라이트를 처리(treating)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산은 인을 함유한 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산은 최소 50 % 수용액 농도에서 인산(H3PO4) 및 아인산(H3PO3) 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나를 용해시키는 것은, 상기 용해된 알루미나 용액에 잔여 산이 남아 있도록 산에서 알루미나를 용해시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 제올라이트 단위그램당 0.01 g 알루미나보다 많은 양으로 제올라이트에 알루미나를 결합시키는 것을 특징으로 하는 제올라이 트촉매를 변형시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인함유 산성용액은 제올라이트 단위그램당 적어도 0.1g 의 인함유산성용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트촉매는 실리카 대 알루미나 비율이 25에서 1000에 이르는 ZSM-5형 촉매인 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 처리된 상기 ZSM-5 제올라이트는 총기공부피의 범위가 0.10ml/g 에서 0.20ml/g 인 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 처리된 상기 촉매는 250-350℃에서 프로그램된 최대 암모니아 흡착제거(NH3-TPD)의 암모니아 온도를 나타내는 산점(acid sites)를 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트촉매를 변형시키는 방법.
  10. 무기인함유산(inorganic phosphorus-containing acid)에서 알루미나를 용해하는 단계와;
    상기 촉매에 용해된 알루미나를 포함하도록 알루미나 함유 산성용액과 제올라이트를 접촉(treating)하여 알루미나함유 산성용액에서 제올라이트촉매를 처리(treating)하는 단계; 및 방향성 알킬화에 적당한 반응조건하에서 방향성 탄화수소와 알킬화제를 처리된(treated) 제올라이트촉매와 접촉(contacting)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 알킬생성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방향성 탄화수소는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 방향성 알킬생성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬화제는 메탄올인 것을 특징으로 하는 방향성 알킬생성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트촉매는 ZSM-5형 촉매인 것을 특징으로 하는 방향성 알킬생성물의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 알루미나는 제올라이트 단위 그램당 최소 0.01 g 알루미나의 양으로 제올라이트에 알루미나를 결합시키는 것을 특징으로 하는 방향성 알킬생성물의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 처리된 상기 촉매는 제올라이트 단위 그램당 약0.03g 내지 약0.08g의 인산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 알킬생성물의 제조방법.
  16. 인산용액에 알루미나를 용해하는 단계와;
    상기 촉매에 용해된 알루미나를 포함하도록 용해된 알루미나 용액과 제올라이트를 접촉(contacting)하여 알루미나함유 인산용액으로 ZSM-5형 제올라이트촉매를 처리(treating)하는 단계 및
    톨루엔메틸화와 트랜스알킬화 중 적어도 어느 하나에 적당한 반응조건하에서 방향성 톨루엔 공급물(feed)과 처리된 제올라이트촉매를 접촉(contacting)하는 단계를 포함하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 인산용액은 제올라이트 단위그램당 약0.2g 내지 약0.3g의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 알루미나는 제올라이트 단위그램당 약 0.01 g 내지 약0.02g의 양으로 제올라이트에 결합시키는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 알루미나를 용해시키는 것은, 상기 용해된 알루미나 용액에 잔여 인산이 남아 있도록 인산에서 알루미나를 용해시키는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 촉매는 톨루엔메틸화에 사용될 때 자일렌혼합물의 85% 파라-자일렌 선택성보다 큰 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 촉매는 일정한 촉매상온도에서 하루 0.5%보다 적은양의 전환손실로 500시간 이상동안 톨루엔전환을 나타내는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 톨루엔메틸화 공급물은 톨루엔/메탄올의 단위몰당 최소 0.1몰의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 톨루엔메틸화 공급물은 톨루엔/메탄올의 단위몰당 최소 1.0몰의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 반응조건은 적어도 10psig의 반응기 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 자일렌 생성물의 제조방법.
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