CN85102828A - 用磷改性zsm-5催化剂制取对甲乙苯 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于制取对甲乙苯的方法。发明一种结构适宜的ZSM-5沸石并只用磷改性的催化剂由甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯，使产物中对甲乙苯异构体高达96％以上，不含邻甲乙苯，可使对甲乙苯产物直接进行脱氧生成对甲基苯乙烯，再经聚合生成新型高分子塑料对甲基苯乙烯。
Description
本发明属于制取对甲乙苯的方法。
甲苯与乙烯在沸石催化剂存在下进行烷基化反应制取对甲乙苯，以往专利如《特开昭57-95922》报导一般用磷与镁或镁改性的ZSM-5沸石催化剂。其产物中对甲乙苯浓度可达90～97%，间甲乙苯浓度为10～1%，还有微量邻位异构体。如果只用磷改性的ZSM-5沸石催化剂进行烷基化反应，产物中对甲乙苯浓度为55.5%，必须经过分离方可得到浓度高的对甲乙苯。由于对位和间位异构体沸点只有1℃之差，所以必须采用昂贵的深冷分离或者吸附分离方法，使得操作费用高，且产量有限。
本发明的目的是发明一种结构适宜的ZSM-5沸石并只用磷改性的催化剂，用于甲苯乙烯烷基化时具有高选择性生成对甲乙苯，使之对位异构体浓度高达96%以上，且不含邻甲乙苯，这种高浓度的对甲乙苯产物可直接进行脱氢以生成对甲基苯乙烯，再经聚合生产出新型高分子塑料聚对甲基苯乙烯。
本发明的构成如下：
本发明由ZSM-5沸石的合成及磷改性ZSM-5沸石催化剂的制备和甲苯乙烯烷基化反应制备对甲乙苯两部分组成。
一、用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备
1、沸石的合成
两种沸石（正丁胺合成的ZSM-5和氨水合成的ZSM-5）均采用水热合成法进行。原料用工业水玻璃和酸化硫酸铝（硫酸和硫酸铝）还有正丁胺或者氨水，合成温度为100～200℃，合成时间为30～70小时，制得ZSM-5沸石原粉。原料合成的配比为：
R+/R++M+0.1～1.0
OH-/SiO20.1～0.5
SiO2/Al2O340～300
H2O/OH-50～300
2、氢型催化剂的制备
ZSM-5沸石原粉经焙烧成为钠型沸石，可用铵盐或者稀盐酸交换，再经水洗干燥焙烧制得氢型沸石。本发明是将制得的ZSM-5沸石原粉与-水αAl2O3载体按比例混合（比例是沸石65～80%与-水αAl2O335～20%）成型，干燥焙烧制得钠型催化剂，再用（0.1～1N）硝酸铵水溶液交换1～4次，干燥焙烧后用（0.1～2N）盐酸水溶液浸泡，再经水洗至无Cl-为止，干燥焙烧制得氢型催化剂。
3、载磷催化剂的制备
可用做磷改性的含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，无机磷化物，如磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵等均可使用。本发明使用磷酸进行改性，采用常规的浸渍法或离子交换方法。将氢型催化剂在540℃下加热2小时，冷却后在常温下浸渍在磷酸水溶液中。浸渍时间可在2～40小时，然后在100～150℃下干燥。在400～600℃下焙烧2～8小时，即得到含磷ZSM-5沸石催化剂，载磷量至少为2%，根据情况含磷量可达15%，通常在6～12%之间。
二、甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯
本发明进行甲苯乙烯烷基化反应是在固定床流通式反应器中进行，反应为气固相反应，反应后流出物包括气体和液体两部分，分别用气相色谱进行分析和定量。反应可在常压下进行也可加压，本发明是在常压下进行的;反应温度可在300～450℃范围进行，较好温度为300℃～375℃;重量空速可在2～16时-1范围内，较好重量空速为4～8时-1;甲苯/乙烯分子比可在1～10范围，较好为2.5～5。还要使用N2或H2稀释。
本发明的积极效果是由于采用了本发明的磷改性ZSM-5沸石催化剂，由苯和乙烯烷基化制取对甲乙苯，使产物中含对甲乙苯异构体的比例大大地超过热力学平衡浓度，可高达96%，且无邻甲乙苯，这样不必采用昂贵的对、间异构体分离技术（深冷或吸附方法）简化了工艺和操作费用。由于没有邻位异构体使脱氢反应十分有利。
本发明实施例如下：
一、未用磷改性的氢ZSM-5催化剂的制备和反应
例1.1702克水玻璃（SiO2＝16.99%，Na2O＝5.28%，H2O＝77.73%）加入740ml无离子水，再加入93.18ml正丁胺和20克晶种搅拌制得碱液，称B溶液。将34.3克硫酸铝（51.4%Al2O3）和98%浓硫酸47.2ml加入到2419ml无离子水中混匀制得酸化硫酸铝溶液，称A溶液。将A、B二种溶液混合共胶，在高压釜内充分搅拌，然后加热升温到170℃，停止搅拌，在此温度下持续48小时，停止加热，待降到室温后打开釜盖，抽出上面清液，将下面结晶取出用无离子水洗至pH值为9，过滤和干燥。干燥后的沸石产品与一水α-Al2O3混合（比例为65%沸石和35%Al2O3）用10%稀硝酸水溶液粘合成型，挤压成条切成2×2m/m小圆柱体颗粒，在120℃下干燥3小时，540℃下N2流中焙烧3小时，冷却后在室温下用0.4N硝酸铵水溶液交换二次，每次一小时，每克催化剂加入2.2ml硝酸铵溶液，交换后倒掉残液，干燥，在540℃下焙烧6小时，冷却后再用0.6N盐酸水溶液浸泡24小时，之后用无离子水洗至无Cl-为止，再干燥3小时，焙烧3小时，制得氢型ZSM-5催化剂。
例2、用例1制得的氢ZSM-5催化剂进行甲苯乙烯烷基化反应，结果如下：
例3、实验步骤和方法同例1，原料配方不同，1564ml水玻璃（16.99%SiO2、6.28%Na2O和77.73%H2O）加入78ml水和25%氨水747ml，再加入20克晶种，制得B液。将44.4克硫酸铝（51.4%Al2O3）和98%浓硫酸45ml加入到2055ml水中制得A液。共胶晶化，以下步骤同例1。干燥后的沸石产品与一水αAl2O3混合，比例为80∶20。成型同例1步骤，但催化剂颗粒不必在N2流中焙烧，在空气中焙烧即可，氢交换步骤同例1，制得由氨水合成的氢型ZSM-5沸石催化剂。
例4、用例3制得氢ZSM-5沸石催化剂进行甲苯乙烯烷基化反应，反应温度为325℃，空速为12时-1，甲苯/乙烯分子比为2.5，反应结果甲苯转化率为26.58分子%，产物中甲乙苯组成对位异构体为81.80%，间位异构体为18.20%，邻位异构体为0。
从上述实例可以看出，本发明中制备的二种氢ZSM-5沸石催化剂在大空速下反应均有较高择形催化作用，甲苯乙烯烷基化产物中的对甲乙苯浓度可达80%以上，并且产物中没有邻甲乙苯。
二、用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备和反应
例5、将1.12克85%H3PO4溶于5ml水中加入3克例1制备的HZSM-5催化剂，在室温下过夜，然后在120℃下干燥3小时，在540℃下焙烧3小时，制得磷改性ZSM-5沸石催化剂，其中磷含量相当10%，该催化剂在375℃下，烃重量空速为8时-1，甲苯/乙烯分子比为2.5时进行甲苯乙烯烷基化反应，结果如下：
例6、用例3制得HZSM-5沸石催化剂3克用0.67克85%H3PO3水溶液浸渍，其它操作重复例5操作，制得含磷为6%的磷改性ZSM-5沸石催化剂。该催化剂在与例5相同的反应条件下进行甲苯乙烯烷基化反应，结果如下：
上述实例可以看出，两种氢ZSM-5沸石催化剂经磷改性后择形催化性能大大提高，甲苯乙烯烷基化产物中对甲乙苯浓度均在96%以上，并且没有邻甲乙苯，该产物可直接脱氢，制取对甲基苯乙烯，从而省掉昂贵分离手续。
Claims (2)
1、一种用磷改性的ZSM-5沸石催化剂是由有机胺或者氨水合成的ZSM-5沸石加入AL2O3成型后经硝酸铵交换和盐酸水溶液处理得到氢型ZSM-5沸石催化剂，本发明的特征是再经磷改性制得。沸石合成原料组成为R+/R++M+=0.1～1.0，OH-/SiO2=0.1～0.5，SiO2/Al2O=40～300H2O/OH-=50～300磷改性采用浸渍蒸干法，磷含量在2%～15%。
2、一种制取对甲乙苯的方法，本发明特征在于用本发明的磷改性ZSM-5沸石催化剂在固定床中温度为300～380℃，压力为常压，烃重量空速在6～16时-1甲苯/乙烯分子比为2.5～5操作条件下进行，甲苯乙烯烷基化反应。
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| CN110342534A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-18 | 山东齐鲁华信实业股份有限公司 | 分子筛外排污水回用生产择型分子筛zsm-5的生产方法 |
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1985
- 1985-04-01 CN CN198585102828A patent/CN85102828A/zh active Pending
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| CN110342534A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-18 | 山东齐鲁华信实业股份有限公司 | 分子筛外排污水回用生产择型分子筛zsm-5的生产方法 |
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