CN104519997B - 将氧合物转化成烯烃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂，其中该催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属且该一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在并且该一种或多种碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其中两种或更多种的组合，涉及其制备和使用，并且涉及使用该催化剂将氧合物转化成烯烃的方法。

Description

将氧合物转化成烯烃的催化剂和方法
本发明涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂及其制备方法。本发明进一步涉及一种将氧合物转化成烯烃的方法以及本发明催化剂在特殊催化方法中的用途。
引言
鉴于用作制备低级烃及其衍生物的原料的矿物油矿层的不断稀少，制备该类商品化学品的替代方法正变得越来越重要。在得到低级烃及其衍生物的替代方法中，通常使用特殊催化剂以由其他原料和/或化学品以最大选择性得到低级烃及其衍生物，尤其如不饱和低级烃。就此而言，重要的方法包括其中作为起始化学品的甲醇进行催化转化的那些，而催化转化通常可以得到烃及其衍生物以及还有芳烃的混合物。
在该类催化转化的情况下，改善其中所用催化剂以及还有其工艺方案和参数以使得在该催化转化中以最大选择性形成几种非常特定的产物是尤其是一大挑战。因此，这些方法尤其根据在其中主要得到的产物命名。在过去的几十年里，能够进行甲醇到烯烃的转化并因此表征为甲醇制烯烃方法(甲醇制烯烃的MTO方法)的那些方法特别重要。为此，尤其已经开发了将甲醇经由二甲醚中间体转化成其主成分为乙烯和丙烯的混合物的催化剂和方法。
DD 238733 A1例如涉及一种掺杂镁的沸石及其在甲醇到低级烯烃，尤其是碳数范围≥3的烯烃的转化中的用途。McIntosh等在Applied Catalysis 1983，6，第307-314页中具体描述了ZSM-5催化剂及其在甲醇制烯烃方法中的用途，以及各种金属和非金属如镁或磷对其的掺杂，还有其在甲醇催化转化中对产率和产物分布的影响。
Lee等在Applied Catalysis A 2010，374，第18-25页中涉及具有磷铝酸盐粘合剂的ZSM-5挤出物及其在甲醇制丙烯方法(MTP方法)中的用途。Freiding等在AppliedCatalysis A 2007，328，第210-218页中描述了ZSM-5h在磷铝酸盐烧结基体中的挤出物。
US 4,049,573涉及一种将低级醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚选择性转化成具有高比例的C2-C3烯烃和单环芳烃以及尤其是对二甲苯的烃混合物的催化方法，其中所用催化剂被硼、镁和/或磷掺杂。
Goryainova等在Petroleum Chemistry 2011，第51卷，第3期，第169-173页中描述了使用含镁沸石将二甲基醚催化转化成低级烯烃。
Ciambelli等在“甲醇在Mg改性ZSM-5沸石上转化成烯烃中的酸-碱催化”，Successful Design of Catalysts，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1988，第239-246页中研究了镁在该MTO方法中的影响，尤其是与作为催化剂的ZSM-5沸石结合的影响。
Okado等在Applied Catalysis 1988，41，第121-135页中涉及使用ZSM-5催化剂的甲醇制烯烃方法并研究了各种碱土金属对于该催化剂在其使用寿命过程中的失活的影响。
WO 2012/123556 A1涉及一种通过将已经首先用磷化合物改性的pentasil型沸石与氧化铝和酸混合并将该混合物加工而得到成型体，然后用第二磷化合物浸渍该成型体而生产的催化剂。WO 2012/123558 A1描述了一种通过用磷化合物浸渍含沸石成型体而生产的催化剂，该沸石为pentasil型。最后，WO 2012/123557 A1涉及一种通过将首先用磷化合物改性，然后再将磷化合物基本从pentasil型沸石除去的沸石与氧化铝和酸混合并将该混合物加工以得到成型体而制备的催化剂。
尽管已经对不同催化剂在制备低级烃及其衍生物的方法中的选择性取得了进展，但这仅覆盖一部分可能的产品。因此，仍然需要可能对特定产物和产物混合物，尤其是对在该类方法中得到的具有不同链长的烯烃具有高选择性的新方法和催化剂。与此无关，通常仍然需要除了新的和/或改进的选择性外还对该类方法中的任何失活，尤其是由于催化剂结焦引起的失活具有更好耐受性的新催化剂和方法，以由此能够使现有和新的方法具有更高效率。
详细描述
因此，本发明的目的是要提供一种尤其是用于将氧合物转化成烯烃的改进催化剂，其对于特定工艺产物具有新的且改进的选择性。更具体而言，本发明的目的是要提供用于将氧合物转化成烯烃的改进催化剂和方法，其对C3和C4烯烃显示特异性选择性。本发明的额外目的是要提供能够使该催化剂在空速和氧合物转化率相当下具有更长使用寿命的催化剂和方法。本发明的另一目的是要提供一种改进催化剂，其产生更低程度的不希望副产物，尤其是一种改进催化剂和一种使用该催化剂将氧合物转化成烯烃的方法，其作为该反应的不希望副产物产生更少量的轻质气体如甲烷、乙烷和丙烷，尤其是更少量的甲烷。
因此已经发现惊人的是一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂—其除了包含一种或多种碱土金属的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石外还含有磷掺杂的金属氧化物—不仅对C3和C4烯烃显示出惊人地高的选择性，而且出人意料地具有显著改进的使用寿命。更具体而言，已经发现出人意料的是可以获得一种或多种沸石被一种或多种碱土金属掺杂与尤其用作粘合剂的金属氧化物被磷掺杂组合的协同增效效果，对在使用该催化剂转化氧合物情况下的烯烃选择性以及对在该催化剂在催化方法中的使用过程中其对失活的耐受性的显著改善均如此。此外，已经发现惊人的是除了上述优点外，还观察到如下协同增效效果：不希望副产物，尤其是甲烷在氧合物转化中的量通过一种或多种沸石被一种或多种碱土金属掺杂和尤其用作粘合剂的金属氧化物被磷掺杂的组合显著且持续降低。
因此，本发明涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂，其中该催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，该一种或多种具有MFI结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属且该一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在并且该一种或多种碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其中两种或更多种的组合。
对于该一种或多种存在于该催化剂中的沸石，根据本发明对可以用于其中的沸石类型或数目没有限制，只要它们是具有MFI、MEL和MWW结构类型中的一种或多种的沸石。若存在于该催化剂中的沸石中的一种或多种具有MWW结构类型，则再次对可以根据本发明使用的MWW沸石的类型和/或数目没有限制。因此，这些例如可以选自由MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及其两种或更多种的混合物构成的具有MWW结构类型的沸石，优选使用适合将氧合物转化成烯烃的具有MWW结构类型的沸石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。
这同样相应地适用于根据本发明可以用于该催化剂中的具有MEL结构类型的沸石，这些例如选自ZSM-11、[Si-B-O]-MEL、Boron-D(MFI/MEL混合晶体)、Boralite D、SSZ-46、Silicalite 2、TS-2及其两种或更多种的混合物。这里也优选使用适合将氧合物转化成烯烃的具有MEL结构类型的那些沸石，尤其是[Si-B-O]-MEL。
然而，根据本发明，尤其在用于将氧合物转化成烯烃的本发明催化剂中使用具有MFI结构类型的沸石。对于本发明的这些优选实施方案，同样对所用具有该结构类型的沸石的类型和/或数目没有限制，该一种或多种用于本发明催化剂中的具有MFI结构类型的沸石优选选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Boron-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、LZ-105、单斜晶系H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或更多种的混合物。进一步优选的是根据本发明，该催化剂包含ZSM-5和/或ZBM-10作为具有MFI结构类型的沸石，特别优选使用ZSM-5作为该沸石。对于沸石材料ZBM-10及其制备，例如参见EP 0 007 081 A1和EP 0 034 727 A2，其内容，特别是有关该材料的制备和表征的内容在此作为参考引入本发明中。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中该一种或多种沸石具有MFI结构类型，优选选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Boron-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、LZ-105、单斜晶系H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或更多种的混合物，进一步优选ZSM-5、ZBM-10及其混合物，该具有MFI结构类型的沸石优选为ZSM-5。
在本发明的优选实施方案中，该催化剂不包含任何显著量的一种或多种非沸石材料，尤其不包含任何显著量的一种或多种磷铝酸盐(AlPO或APO)或一种或多种硅铝磷酸盐(SAPO)。在本发明上下文中，当特定材料基于100重量％的全部量该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石以重量％或更少，优选0.5重量％或更少，进一步优选0.1重量％或更少，进一步优选0.05重量％或更少，进一步优选0.001重量％或更少，进一步优选0.0005重量％或更少，进一步优选0.0001重量％或更少的量存在于该催化剂中时，该催化剂基本不含或不包含任何显著量的该特定材料。特定材料在本发明上下文中尤其表示特定元素或元素的特定组合、特定物质或特定物质混合物，还有其两种或更多种的组合和/或混合物。
磷铝酸盐(AlPO和APO)在本发明上下文中通常包括所有结晶磷铝酸盐相。根据磷铝酸盐(AlPO和APO)的优选定义，这些包括材料AlPO-20及其组成变体，AlPO-5，AlPO-21，AlPO-H3，AlPO-17及其组成变体，AlPO-12-TAMU，AlPO-11，AlPO-22，AlPO-8，AlPO-C，AlPO-25，AlPO-16，AlPO-31，AlPO-8，AlPO-H2，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-D，AlPO-18，AlPO-EN3，AlPO-53(A)，AlPO-41，AlPO-52，AlPO4-铯沸石，AlPO-24，AlPO-C，AlPO-33，AlPO-17及其组成变体，AlPO-20及其组成变体，AlPO-H2，AlPO-14，AlPO-54，AlPO-53(B)，AlPO-40，AlPO-35，AlPO-CJB1(任选额外存在磷酸根基团)，AlPO-40，AlPO-36，MnAPO-11，MAPO-43，CoAPO-5，MAPO-36，MgAPO-50，ZAPO-M1，GaPO-DAB-2，CrAPO-5，CoAPO-50，MAPO-39，CoAPO-44，GaPO-34，MeAPO-47，GaPO-DAB-2，CoAPO-47，MeAPO-47，GaPO-14，CoAPO-50，CFSAPO-1A，GeAPO-11，CoAPO-5，MAPO-5(其中M＝Mg，Mn)，VAPO-5，ZnAPO-5，FAPO-5，MnAPO-41，CoAPO-40，ZnAPO-40，MAPO-46，MnAPO-50，CoAPO-H3，ZnAPO-39，MAPO-31(其中M＝Zn，Mg，Mn，Co，Cr，Cu，Cd)，ZnAPO-36，ZnAPO-35，FAPO-H1，MnAPO-14，ZnAPO-50，APO-CJ3，FAPO-36，MAPO-31(其中M＝Mn，Ni，Zn)，VAPO-31，MAPO-5(其中M＝Cd，Cu，Mo，V/Mo，Zr)和CoAPO-CJ40。根据磷铝酸盐(AlPO和APO)的优选定义，这些包括所有由铝、磷和氧构成的结晶磷铝酸盐相，尤其是材料AlPO-5，AlPO-21，AlPO-H3，AlPO-17及其组成变体，AlPO-12-TAMU，AlPO-11，AlPO-22，AlPO-8，AlPO-C，AlPO-25，AlPO-16，AlPO-31，AlPO-8，AlPO-H2，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-D，AlPO-18，AlPO-EN3，AlPO-53(A)，AlPO-41，AlPO-52，AlPO4-铯沸石，AlPO-24，AlPO-C，AlPO-33，AlPO-17及其组成变体，AlPO-20及其组成变体，AlPO-H2，AlPO-14，AlPO-54，AlPO-53(B)，AlPO-40，AlPO-35，AlPO-CJB1(任选额外存在磷酸根基团)，AlPO-40和AlPO-36。
硅铝磷酸盐(SAPO)在本发明上下文中尤其包括所有结晶硅铝磷酸盐相，尤其是SAPO材料SAPO-11、SAPO-47、SAPO-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-39和CFSAPO-1A。
根据本发明，该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种选自Mg、Ca、Sr、Ba及其中两种或更多种的组合的碱土金属。根据本发明，通常对存在于该一种或多种沸石中的碱土金属的类型和/或数目或者对其中它们存在于该一种或多种沸石中的方式没有限制，只要该一种或多种沸石包含选自镁、钙、锶、钡及其两种或更多种的组合的一种或多种碱土金属。然而，根据本发明，该一种或多种碱土金属优选选自镁、钙、锶及其两种或更多种的组合，并且在本发明催化剂的特别优选实施方案中，该碱土金属为镁。在本发明的另外优选实施方案中，该催化剂不包含任何或任何显著量的钙和/或锶。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中存在于该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石中的碱土金属选自Mg、Ca、Sr及其两种或更多种的组合，该碱土金属更优选为Mg。
对于其中该一种或多种碱土金属存在于该催化剂中的该一种或多种沸石中的方式，这些原则上可以存在于该一种或多种沸石的微孔中和/或作为沸石骨架的成分存在，尤其是至少部分同构取代该沸石骨架中的元素，优选作为沸石骨架成分的硅和/或铝，更优选至少部分同构取代铝。对于该一种或多种碱土金属在该一种或多种沸石的微孔中的存在，这些可以作为单独化合物，例如作为盐和/或氧化物存在于其中，和/或作为沸石骨架的正抗衡离子。根据本发明，该一种或多种碱土金属至少部分存在于该一种或多种沸石的孔中，优选存在于微孔中，进一步优选该一种或多种碱土金属至少部分地作为沸石骨架的抗衡离子存在于其中，正如例如在该一种或多种沸石在该一种或多种碱土金属存在下生产的过程中可能出现的那样和/或可能由与已经生产的沸石中的该一种或多种碱土金属进行离子交换所引起的那样。
对于该一种或多种碱土金属的量，正如上面已经提到的那样，根据本发明对它们存在于该一种或多种沸石中的量没有特别限制。因此原则上在该一种或多种沸石中可以存在任何可能量的该一种或多种碱土金属，例如基于该一种或多种沸石的总量，该一种或多种碱土金属的总量为0.1-20重量％。然而，根据本发明优选该一种或多种碱土金属基于100重量％该一种或多种沸石的总量以0.5-15重量％，进一步优选1-10重量％，进一步优选2-7重量％，进一步优选3-5重量％，进一步优选3.5-4.5重量％的总量存在。在本发明的特别优选实施方案中，该一种或多种碱土金属以3.8-4.2重量％的总量存在于该一种或多种沸石中。对于所有用于该一种或多种沸石中的碱土金属的上面重量百分数，这些由作为金属的该一种或多种碱土金属出发计算。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石以0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，进一步优选1-10重量％，进一步优选2-7重量％，进一步优选3-5重量％，进一步优选3.5-4.5重量％，进一步优选3.8-4.2重量％的总量包含该一种或多种碱土金属，在每种情况下基于该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总量并且作为金属计算。在本发明催化剂的另外优选实施方案中，该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石以0.1-10重量％，进一步优选0.5-5重量％，进一步优选0.8-3重量％，进一步优选1-2.5重量％，进一步优选1.2-2.2重量％，进一步优选1.6-2.0重量％的总量包含该一种或多种碱土金属，在每种情况下基于该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总量并且作为金属计算。
根据本发明，该用于将氧合物转化成烯烃的催化剂除了上述沸石，尤其根据本申请中所述特定和优选实施方案的上述沸石外还进一步包含一种或多种金属氧化物的颗粒。根据本发明对可以用于该催化剂中的金属氧化物类型或对可以用于其中的不同金属氧化物的数目没有限制。然而，根据本发明优选通常作为惰性材料且尤其是作为载体物质用于催化材料中的金属氧化物，它们尤其具有大BET表面积。根据本发明，材料表面积的数字优选基于其BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积，这优选根据DIN 66131通过在77K下的氮气吸收测定。
对于可以用于本发明中的金属氧化物没有限制。因此原则上可以使用任何合适的金属氧化物化合物以及两种或更多种金属氧化物化合物的混合物。优选使用在将氧合物转化成烯烃的方法中热稳定的金属氧化物，金属氧化优选用作粘合剂。因此，用于该催化剂中的该一种或多种金属氧化物优选选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物、钛-锆混合氧化物及其中两种或更多种的混合物。根据本发明，进一步优选该一种或多种金属氧化物选自氧化铝、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物及其中两种或更多种的混合物。根据本发明，特别优选使用金属氧化物氧化铝作为该催化剂中的颗粒。
根据本发明进一步优选该金属氧化物至少部分呈无定形形式。在本发明的特殊实施方案—根据该方案，该金属氧化物至少部分以结晶形式使用—中，优选该金属氧化物中存在的磷在其中不是作为该金属氧化物的晶体结构的一部分存在且因此不形成元素或至少部分要求该金属氧化物的结晶性的晶体结构的一部分。更具体而言，根据本发明已经发现惊人的是尤其与本发明的一种或多种含碱土金属的沸石组合，在将氧合物转化成烯烃的方法中将磷施加于作为粘合剂的金属氧化物上不仅有效抑制了在该催化剂上形成焦碳，结果可能显著延长使用寿命，而且出人意料地显著和持续降低了不希望副产物以及尤其是甲烷的形成。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中该一种或多种金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物、钛-锆混合氧化物及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物及其中两种或更多种的混合物，该金属氧化物更优选为氧化铝。
根据本发明，该一种或多种金属氧化物以及尤其是根据本申请所述特定和优选实施方案的该一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷。对于其中磷在该一种或多种金属氧化物的颗粒中存在的形式，根据本发明没有特殊限制，只要至少一部分磷呈氧化形式。根据本发明，若磷与氧共同存在，即若至少一部分磷至少部分与氧呈化合物，尤其是至少一部分磷与氧共价键合，则它呈氧化形式。根据本发明，优选至少部分呈氧化形式的磷包含磷的氧化物和/或磷的氧化物衍生物。根据本发明，磷的氧化物尤其包括三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷及其中两种或更多种的混合物。此外，根据本发明优选磷以及尤其是呈氧化形式的磷至少部分呈无定形形式，其中该磷以及尤其是呈氧化形式的磷进一步优选基本以无定形形式存在。根据本发明，当磷以及尤其是呈氧化形式的磷以结晶形式存在于该催化剂中的比例基于100重量％的该一种或多种金属氧化物的颗粒总量为1重量％或更少，其中磷作为元素计算，优选0.5重量％或更少，进一步优选0.1重量％或更少，进一步优选0.05重量％或更少，进一步优选0.001重量％或更少，进一步优选0.0005重量％或更少，进一步优选0.0001重量％或更少时，该磷以及尤其是呈氧化形式的磷基本呈无定形形式。
对于其中至少部分以氧化形式存在的磷在该催化剂的该一种或多种金属氧化物中存在的方式，根据本发明对它存在的方式或者对磷在该一种或多种金属氧化物中的存在量没有特殊限制。对于其中磷存在的方式，因此原则上可以将它作为元素和/或作为一种或多种独立化合物施用于该一种或多种金属氧化物和/或掺入该一种或多种金属氧化物中，例如以该一种或多种金属氧化物的掺杂剂形式，这尤其包括其中该磷和该一种或多种金属氧化物至少部分形成混合氧化物和/或固溶体的实施方案。根据本发明，该磷优选部分以一种或多种氧化物和/或氧化物衍生物形式施用于颗粒中的该一种或多种金属氧化物，其中磷的该一种或多种氧化物和/或氧化物衍生物进一步优选来自用磷的一种或多种酸和/或用一种或多种其盐处理该一种或多种金属氧化物。磷的一种或多种酸优选涉及一种或多种选自如下的酸：次膦酸、膦酸、磷酸、过氧磷酸、连二膦酸、焦膦酸、连二磷酸、焦磷酸、过氧二磷酸及其中两种或更多种的混合物。进一步优选该一种或多种磷酸类选自膦酸、磷酸、焦膦酸、焦磷酸及其中两种或更多种的混合物，进一步优选磷酸、焦磷酸及其混合物，并且在本发明的特别优选实施方案中，存在于该一种或多种金属氧化物中的磷至少部分来自用磷酸和/或用一种或多种磷酸盐处理该一种或多种金属氧化物。
在根据本发明优选的另一实施方案中，该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石同样包含磷。对于其中磷存在于该一种或多种沸石中的形式，在本申请中如对存在于该一种或多种金属氧化物中的磷，尤其是对其部分以氧化形式存在所述内容同样适用。对于其中磷存在于该一种或多种沸石中的方式，根据本发明它优选存在于沸石骨架的孔中，尤其是其微孔中，作为独立的含磷化合物和/或作为沸石骨架的抗衡离子，磷更优选至少部分作为独立的化合物存在于沸石骨架的孔中。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含磷，其中该磷至少部分呈氧化形式。
对于其中一方面该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石且另一方面该一种或多种金属氧化物的颗粒存在于本发明催化剂中的比例，原则上没有特殊限制，该比例优选对应于适合该催化剂在该催化剂根据本申请所述特定和优选用途的优选本发明用途的至少一种中，尤其是将氧合物转化成烯烃的用途中使用的比例。因此，在本发明催化剂中以及尤其是根据本发明的特殊和优选实施方案，沸石与金属氧化物的重量比可以为10:90-95:5。然而，根据本发明，沸石:金属氧化物重量比优选为20:80-90:10，进一步优选40:60-80:20，进一步优选50:50-70:30。在本发明的特别优选实施方案中，沸石:金属氧化物重量比为55:45-65:45。在本发明上下文中，沸石:金属氧化物重量比尤其表示该一种或全部的多种沸石的总重量与该一种或全部的多种金属氧化物的颗粒的总重量的重量比。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中在该催化剂中沸石:金属氧化物重量比为10:90-95:5，优选20:80-90:10，进一步优选40:60-80:20，进一步优选50:50-70:30，进一步优选55:45-65:45。
对于可以存在于本发明催化剂中的磷量，原则上没有限制，因此所有可以想到的可能磷含量可以存在于该催化剂中，这些优选选择得使该催化剂可以用于本申请所述特定或优选催化用途中的至少一种中，尤其是用于将氧合物转化成烯烃。因此，磷在本发明催化剂中的总量例如可以为0.1-20重量％，磷的总量基于具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总重量和该一种或多种金属氧化物的颗粒的总重量之和，其中磷以元素计算。然而，根据本发明，磷在该催化剂中的总量优选为0.5-15重量％，进一步优选1-10重量％，进一步优选2-7重量％，进一步优选2.5-5重量％，进一步优选3.5-4.5重量％，进一步优选3.3-4.2重量％，进一步优选3.5-4重量％。在本发明的特别优选实施方案中，磷在该催化剂中的总量基于沸石的总重量和该一种或多种金属氧化物的颗粒的总重量之和为3.7-3.9重量％，其中磷作为元素计算。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中磷的总量基于具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总重量和该一种或多种金属氧化物的颗粒的总重量之和且作为元素计算为0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，进一步优选1-10重量％，进一步优选2-7重量％，进一步优选2.5-5重量％，进一步优选3-4.5重量％，进一步优选3.3-4.2重量％，进一步优选3.5-4重量％，进一步优选3.7-3.9重量％。
对于本发明催化剂存在的形式，同样没有限制，并且因此该一种或多种沸石和存在于其中的该一种或多种金属氧化物的颗粒原则上可以以任何可能和合适的方式合并以得到催化剂，其中该形式优选选择得使该催化剂至少适合本申请所述特定或优选用途之一，尤其是适合催化剂在将氧合物转化成烯烃的用途。就此而言，该催化剂优选呈包含该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒的混合物，优选该一种或多种沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒根据本申请所述特定或优选实施方案之一的混合物的成型体形式。在本发明的特别优选实施方案中，该成型体为挤出物。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中该催化剂以及尤其是根据本发明特定和优选实施方案之一的催化剂呈包含该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒的混合物的成型体形式。
本发明催化剂可以以任何合适方式制备，只要它包含根据本发明，尤其是根据本申请中所述本发明的特定或优选实施方案之一的一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒。优选以成型体形式制备该催化剂，该成型体包含该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒根据本发明，尤其是根据本申请对该一种或多种沸石和/或该一种或多种金属氧化物的颗粒所述特定或优选实施方案之一的混合物。
因此，本发明还涉及一种制备根据本发明的催化剂，尤其根据其特定或优选实施方案之一的催化剂的方法，包括：
(i)提供该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
(ii)用包含该一种或多种碱土金属的溶液浸渍该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石，优选借助喷雾浸渍；
(iii)任选干燥该一种或多种在(ii)中得到的浸渍沸石；
(iv)任选煅烧该一种或多种在(ii)或(iii)中得到的浸渍沸石；
(v)制备一种包含该一种或多种浸渍且任选干燥和/或煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石、一种或多种溶剂和该一种或多种金属氧化物的颗粒和/或该一种或多种金属氧化物的该一种或多种颗粒的前体化合物的混合物；
(vi)均化在(v)中得到的混合物；
(vii)挤出在(vi)中得到的均化混合物；
(viii)任选干燥在(vii)中得到的挤出物；
(ix)任选煅烧在(vii)或(viii)中得到的挤出物；
(x)用含磷溶液，优选磷酸浸渍该任选干燥和/或煅烧的挤出物；
(xi)任选干燥在(x)中得到的浸渍挤出物；
(xii)任选煅烧在(x)或(xi)中得到的挤出物。
此外，本发明涉及一种制备本发明催化剂，更具体为根据其特定或优选实施方案的催化剂的方法，包括：
(i)提供该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；(ii)用包含该一种或多种碱土金属的溶液浸渍该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石，优选借助喷雾浸渍；
(iii)任选干燥该一种或多种在(ii)中得到的浸渍沸石；
(iv)任选煅烧该一种或多种在(ii)或(iii)中得到的浸渍沸石；
(v.1)制备一种包含该一种或多种浸渍且任选干燥和/或煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒和/或该一种或多种金属氧化物的该一种或多种颗粒的前体化合物的混合物；
(v.2)使在(v.1)中得到的混合物与含磷溶液，优选磷的一种或多种酸，更优选磷酸混合；
(v.3)使在(v.2)中得到的混合物与一种或多种溶剂混合；
(vi)均化在(v.3)中得到的混合物；
(vii)挤出在(vi)中得到的均化混合物；
(viii)任选干燥在(vii)中得到的挤出物；
(ix)任选煅烧在(vii)或(viii)中得到的挤出物。
在用于制备本发明催化剂的本发明方法中，因此原则上可以通过生产含金属氧化物的挤出物并随后用含磷溶液将其浸渍而将磷引入该一种或多种金属氧化物中。在制备本发明催化剂的替换方法中，磷可以在生产挤出物的过程中尽早引入，具体通过混合该一种或多种金属氧化物或其前体化合物。与前一方法相比，该替换方法具有的优点是本发明催化剂可以直接作为挤出物在(vii)中得到，而在前一方法中的本发明催化剂直到使用含磷溶液的额外浸渍步骤(x)之后才得到。
对于其中在步骤(i)中提供该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的形式，原则上没有限制，尤其是对于可以存在于其中的其他元素或化合物。因此，通常对可以存在于该一种或多种沸石的微孔中的离子和化合物，尤其是对存在于微孔中的可能带负电的沸石骨架的抗衡离子没有限制。相应地，该一种或多种沸石可以呈其中沸石骨架的可能负电荷由一种或多种不同的阳离子元素和/或化合物补偿的形式，这优选至少部分借助一种或多种选自H+、NH4 +、Li+、Na+、K+及其中两种或更多种的组合，进一步优选选自H+、Na+、K+及其中两种或更多种的组合的阳离子元素和/或化合物实现。在本发明的特别优选实施方案中，该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石任选包含H+和/或Na+，优选H+作为带负电的沸石骨架的抗衡离子，这意味着该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石更优选以其相应H形式在本发明方法的步骤(i)中提供。
在本发明的特别优选实施方案—其中该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石在步骤(i)中各自至少部分以其H形式提供—中，这些可以通过相应离子交换转化成所需H形式。在该制备该催化剂的方法的优选实施方案—其中任选将要在(i)中提供的该一种或多种沸石转化成H形式—中，原则上对进行这的方式没有特殊限制，其中该一种或多种沸石的转化优选通过离子交换进行。对于该制备该催化剂的方法的优选实施方案—其中该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石向H形式转化在对步骤(i)中的提供在一个或多个离子交换步骤中进行—中，再次对其中进行这的方式没有特殊限制，只要沸石骨架的至少一些抗衡离子可以交换为H+离子。在优选实施方案中，为了离子交换的目的，使该一种或多种沸石与质子化挥发性碱溶液，优选质子化挥发性胺溶液，更优选铵盐溶液接触，或者替换地与酸，优选酸的水溶液，优选无机酸水溶液接触。对于优选使用的铵盐，通常没有限制，只要可以实现至少一些存在于该一种或多种沸石中的抗衡离子交换为铵。例如，对该目的可以使用一种或多种选自NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4及其中两种或更多种的混合物的铵盐。这同样相应地适用于可以用于离子交换目的的酸，尤其是无机酸，只要可以实现至少一些存在于该一种或多种沸石中的抗衡离子交换为H+。因此，例如可以使用无机酸HNO3、HCl、H2SO4的水溶液，以及还有其中两种或更多种的混合物来进行离子交换。对于用于优选离子交换的质子化挥发性碱或酸的溶液的浓度，没有特殊限制，只要可以交换沸石骨架的至少一些抗衡离子，并且在使用一种或多种酸的情况下，该溶液的pH不导致沸石骨架的任何显著溶解。因此，例如可以使用浓度为1-50重量％，优选5-30重量％，更优选10-25重量％的盐或酸的溶液来进行离子交换。这同样相应地适用于离子交换的盐溶液或酸溶液与该一种或多种沸石的重量比。因此，用于离子交换的该溶液与该一种或多种沸石的重量比例如可以为1-20，优选2-10，进一步优选4-7。
因此，在特别优选的实施方案中，离子交换在该一种或多种沸石在步骤(i)中的提供之前进行。在制备用于本发明方法中的催化剂的特别优选实施方案—其中进行使用质子化挥发性碱，优选质子化挥发性胺，更优选铵的离子交换步骤—中，进一步优选在离子交换和任选的洗涤步骤之后和/或在任选的干燥步骤之后，进行另一煅烧步骤以从该离子交换沸石中完全除去挥发性碱，更优选氨。
对于在本发明方法的步骤(ii)和(ix)中的浸渍方式，该浸渍可以通过任何合适方法，例如通过浸泡而浸渍、喷雾浸渍和/或毛细管浸渍进行。然而，在本发明方法的特别优选实施方案中，在步骤(ii)中的浸渍通过喷雾浸渍实现。
对于在(v)或(v.3)中提供的混合物的固体浓度，根据本发明没有特殊限制，只要可以根据步骤(vi)均化该混合物和在(vii)中挤出在(vi)中得到的均化混合物。因此，在(v)或(v.3)中提供的混合物的固体浓度例如可以为60-90重量％，本发明的固体浓度优选为65-85重量％，进一步优选70-80重量％。在本发明制备催化剂的方法的特别优选实施方案中，在(v)或(v.3)中提供的混合物的固体浓度为73-77重量％。
对于在步骤(vi)中的均化，根据本发明也没有特殊限制，并且因此可以选择任何可想到的程序以获得在步骤(v)或(v.3)中制备的混合物的均相混合物，为此例如可以使用一种或多种选自搅拌、捏合、拌和、振动或其中两种或更多种的组合的方法。根据本发明，在步骤(v)或(v.3)中制备的混合物优选通过在步骤(vi)中搅拌和/或捏合而均化，特别优选通过捏合在步骤(vi)中均化。
在本发明制备催化剂的方法的特别优选实施方案中，在步骤(v)中制备该混合物中，首先制备包含该一种或多种浸渍且任选干燥和/或煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒和/或该一种或多种金属氧化物的该一种或多种颗粒的前体化合物的第一混合物，这优选在加入该一种或多种溶剂之前用胶溶助剂处理，胶溶优选借助酸处理进行。对于用于优选酸处理的酸，根据本发明对用于酸处理的酸的量和类型没有特殊限制，在每种情况下可以对这进行选择以使得该第一混合物的各组分仅被侵蚀且该一种或多种沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒和/或前体化合物仅不显著地受其攻击，更具体而言使得其作为催化剂的作用并不因此显著受限。因此，根据本发明优选为该目的使用弱酸，尤其是短链羧酸，优选C1-C4羧酸，进一步优选C1-C3羧酸，进一步优选乙酸和/或甲酸，尤其是甲酸用于优选酸处理。
然而，在其中将在(v.1)中得到的混合物在(v.2)中与磷的一种或多种酸混合的本发明替换方法中，优选借助该步骤进行胶溶。对于用于酸处理的磷的一种或多种酸，根据本发明对用于酸处理的磷的一种或多种酸的量或类型没有特殊限制，优选对这些进行选择以使得该第一混合物的各组分仅被侵蚀且该一种或多种沸石和该一种或多种金属氧化物的颗粒和/或其前体化合物仅不显著地受其攻击，更具体而言使得其作为催化剂的作用并不因此显著受限。因此，根据本发明原则上可以使用磷的任何合适酸，以及还有磷的两种或更多种酸的任何合适混合物。在本发明方法的替换方案的特殊实施方案中，在(v.2)中使用选自次膦酸、膦酸、磷酸、过氧磷酸、连二膦酸、焦膦酸、连二磷酸、焦磷酸、过氧二磷酸及其中两种或更多种的混合物的磷的一种或多种酸。进一步优选使用选自膦酸、磷酸、焦膦酸、焦磷酸及其中两种或更多种的混合物，进一步优选选自磷酸、焦磷酸及其混合物的磷的一种或多种酸，并且在其中将在(v.1)中得到的混合物在(v.2)中与磷的一种或多种酸混合的本发明方法的替换方案的特别优选实施方案中，将磷酸用于该目的。
在本发明制备催化剂的方法的进一步优选实施方案中，将粘度添加剂和优选增塑助剂用于在(v)或(v.3)中该混合物的制备。对于可以用于本发明方法的优选实施方案中的粘度添加剂和尤其是增塑助剂，没有特殊限制，只要它们适合以所需方式影响该混合物的粘度，并且尤其使在(v)或(v.3)中得到的混合物以及尤其是在(vi)中得到的均化混合物的粘度适合在步骤(vii)中挤出该均化混合物。特别优选使用可以至少部分，优选基本没有残留物地从该挤出物中除去的本发明粘度添加剂和尤其是增塑助剂，尤其通过在(viii)中的任选干燥步骤和/或通过在步骤(ix)中的任选煅烧步骤，进一步优选使用在步骤(viii)和/或(ix)中从该挤出物中挥发出来和/或在优选加热该挤出物的情况下由于在步骤(viii)中的热分解和/或在步骤(ix)中由于热解而分解得到挥发性化合物，尤其是可以相应地从该挤出物中逸出的气体的增塑助剂。因此，根据优选实施方案，原则上可以使用任何合适物质或任何合适物质混合物作为增塑助剂，优选使用根据本发明制备催化剂的方法的特定和优选实施方案可以至少部分，优选基本没有残留物地从该挤出物除去的那些。因此，所用增塑助剂优选为有机物质或物质混合物，尤其是有机聚合物，进一步优选淀粉衍生物。
对于在(v)或(v.3)中得到的混合物以及尤其是在(vi)中得到的均化混合物的粘度，根据本发明原则上没有特殊限制，只要粘度适合在步骤(vii)中得到挤出物。因此，在(v)或(v.3)中得到的混合物以及尤其是在(vi)中得到的均化混合物的粘度可以为0.1×104-4×104N/m2，优选0.5×104-3×104N/m2，进一步优选1×104-2.5×104N/m2，进一步优选1.3×104-2×104N/m2，进一步优选1.5×104-1.8×104N/m2，进一步优选1.55×104-1.7×104N/m2，进一步优选1.6×104-1.65×104N/m2。根据本发明，该粘度优选涉及用凝乳计，更优选“Curdmeter MAX ME-500”(来自Asuka Kiki)测量的粘度。
对于任选干燥和/或煅烧的挤出物在步骤(x)中的浸渍或在(v.1)中得到的混合物在步骤(v.2)中与含磷溶液的混合，根据本发明对可以用于该目的的含磷溶液没有特殊限制，只要浸渍在步骤(xi)或(viii)中的任选干燥和/或在步骤(xii)或(ix)中的任选煅烧之后得到存在于该一种或多种金属氧化物的颗粒中的磷的至少部分氧化形式。因此，原则上可以将任何合适的含磷溶液用于该目的。根据本发明，例如可以使用含磷和氧的盐和/或酸，其中溶解度尤其基于尤其用于本发明方法的步骤(x)或(v.2)中的本发明特定和优选溶剂。因此，可以使用次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、过氧磷酸盐、连二膦酸盐、焦膦酸盐、连二磷酸盐、焦磷酸盐、过氧二磷酸盐及其中两种或更多种的混合物的溶液，在每种情况下作为盐和/或酸。
然而，根据本发明优选使用衍生于选自如下的盐的含磷和氧的盐和/或酸的溶液，尤其是水溶液：膦酸盐、磷酸盐、连二膦酸盐、连二磷酸盐及其中两种或更多种的混合物，尤其是在步骤(x)或(v.2)中使用包含磷的一种或多种酸的含磷溶液，所述酸优选选自膦酸、磷酸、连二膦酸、连二磷酸及其中两种或更多种的混合物，优选作为水溶液使用。特别优选使用磷酸溶液，优选磷酸水溶液来在步骤(x)中浸渍任选干燥和/或煅烧的挤出物或将在(v.1)中得到的混合物在本发明方法的步骤(v.2)中混合。
对于该含磷溶液，尤其是根据本发明的特定和优选实施方案，原则上对其中存在的磷浓度没有限制，只要可以在步骤(x)中实现任选干燥和/或煅烧的挤出物的合适浸渍或者适合将在(v.1)中得到的混合物在步骤(v.2)中混合。在其中使用含磷和氧的盐和/或酸的本发明优选实施方案中，因此例如可以以溶液使用总浓度为所用溶液，优选所用水溶液的0.1-90重量％的含磷和氧的盐和/或酸。然而，根据本发明优选使用浓度为0.5-70重量％，进一步优选1-50重量％，进一步优选5-40重量％，进一步优选10-35重量％，进一步优选15-30重量％，甚至进一步优选18-25重量％的根据本发明特定和优选实施方案的含磷和氧的盐和/或酸。在本发明方法的特别优选实施方案中，在本发明方法的步骤(x)中优选的含磷和氧的盐和/或酸的浓度基于所用溶液的总重量为19-22重量％。在其中将在(v.1)中得到的混合物在(v.2)中与含磷溶液，优选磷的一种或多种酸，进一步优选磷酸混合的本发明方法的替换方案中，优选以溶液使用总浓度为所用溶液，优选所用水溶液的5-99重量％的含磷和氧的盐和/或酸。然而，根据本发明优选使用按照本发明特定和优选实施方案的含磷和压港内的盐和/或酸的浓度为10-98重量％，进一步优选30-95重量％，进一步优选50-92重量％，进一步优选60-90重量％，进一步优选70-89重量％，甚至进一步优选80-88重量％。在本发明方法的特别优选实施方案中，在本发明方法的步骤(x)中优选的含磷和氧的盐和/或酸的浓度基于所用溶液的总重量为83-87重量％。
在其中将在(v.1)中得到的混合物在(v.2)中与含磷溶液混合的本发明方法的替换方案的特殊实施方案中，随后在本发明方法或其特定和优选实施方案中将相应地在(vii)、(viii)和/或(ix)中得到的任选干燥和/或煅烧的挤出物在随后步骤(x)中用含磷溶液浸渍。按照本发明方法，在本发明方法的替换方案的这些实施方案中，任选将在(x)中得到的浸渍挤出物在本发明方法或其特定和优选实施方案中在另一步骤(xi)中干燥，并任选在本发明方法或其特定和优选实施方案中在另一步骤(xii)中煅烧。因此，在所述实施方案中的制备包括在(v.2)和(x)中将磷两次引入该一种或多种金属氧化物和/或其前体化合物中。然而，特别优选如下制备本发明催化剂的本发明方法的替换方案的实施方案，其中不进行在(vii)、(viii)和/或(ix)中得到的挤出物用磷或含磷化合物的浸渍。因此，提供了一种制备本发明催化剂的特别有效方法。
在制备本发明催化剂的本发明方法中，尤其是在本申请中所述特定和优选实施方案中，原则上对在步骤(i)中提供的该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的性能以及尤其是粒度和/或形态没有限制。然而，根据在步骤(i)中提供的沸石的粒度，任选在本发明方法的过程中进行一个或多个步骤，优选在步骤(ii)中的浸渍之后或在步骤(iii)中的任选干燥之后或在步骤(iv)中的任选煅烧之后，以使该一种或多种沸石达到优选的粒度。就此而言，最初对该一种或多种沸石的粒度没有特殊限制，只要这适合进行根据本发明，尤其是根据本发明的特定和优选实施方案的方法中的其他步骤，并且粒度尤其应适合进行步骤(vii)中的挤出，更具体而言取决于该挤出体的尺寸和/或形状。因此，在本发明方法的特殊实施方案中，在步骤(ii)中的浸渍之后或在步骤(iii)中的任选干燥之后或在步骤(iv)中的任选煅烧之后进行一个或多个步骤，以使该一种或多种浸渍且任选干燥和/或煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石达到5-1000μm的粒度D50。在本发明方法的进一步优选实施方案中，该一种或多种沸石在一个或多个上述步骤之后以一个或多个步骤达到10-750μm，进一步优选30-500μm，进一步优选50-300μm，进一步优选70-200μm，甚至进一步优选80-150μm的粒度D50。在本发明方法的其他优选实施方案中，该一种或多种浸渍且任选干燥和/或煅烧的沸石在步骤(ii)中的浸渍之后或在步骤(iii)中的任选干燥之后或在步骤(iv)中的任选煅烧之后以一个或多个步骤达到90-120μm的粒度D50。根据本发明，对于其中使该一种或多种沸石达到特定或优选粒度D50的步骤数目和方式没有限制，并且因此原则上可以使用任何适合该目的方法。然而，根据本发明，该一种或多种沸石优选在一个或多个步骤(ii)以及任选步骤(iii)和(iv)之后进行一个或多个研磨步骤。
因此，根据本发明优选如下制备本发明催化剂以及尤其是根据其特定或优选实施方案之一的催化剂的方法的实施方案，其中在步骤(ii)中的浸渍或在(iii)中的干燥或在(iv)中的煅烧之后使该一种或多种浸渍的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石达到5-1000μm，进一步优选10-750μm，进一步优选30-500μm，进一步优选50-300μm，进一步优选70-200μm，进一步优选80-150μm，甚至进一步优选90-120μm的粒度D50，优选通过研磨。
根据本发明，在本发明方法中，进行根据步骤(iii)、(viii)和/或(xi)中一个或多个的干燥步骤。对于其中在这些步骤中的一个或多个中进行任选干燥的方式原则上没有限制，并且因此可以在任何合适的温度下在任何合适的气氛中进行干燥。因此，任选的干燥可以在保护气体气氛下或在空气中进行，任选的干燥优选在空气中进行。对于进行干燥的温度，例如可以选择50-220℃的温度。根据本发明，根据步骤(iii)、(viii)和/或(xi)中一个或多个的任选干燥在70-180℃，进一步优选80-150℃，进一步优选90-130℃，进一步优选100-125℃的温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，根据步骤(iii)、(viii)和/或(xi)中一个或多个的干燥在110-120℃的温度下进行。对于该一个或多个任选干燥步骤的持续时间，尤其是在本发明方法的特定和优选实施方案中，没有特殊限制，只要例如在持续时间为1-50小时的干燥步骤之后可以实现适合其他工艺步骤的干燥。本发明方法的特殊实施方案中，该任选的干燥进行5-40小时，进一步优选8-30小时，进一步优选10-25小时，进一步优选12-20小时，仍进一步优选14-18小时的时间。
因此，根据本发明优选如下制备本发明催化剂以及尤其是根据其特定或优选实施方案之一的催化剂的方法的实施方案，其中在(iii)、(viii)和/或(xi)中的干燥在50-220℃，优选70-180℃，进一步优选80-150℃，进一步优选90-130℃，进一步优选100-125℃，进一步优选110-120℃的温度下进行。
对于本发明的任选煅烧步骤，与对于任选的干燥步骤相同情况原则上适用，并且因此在这里不存在特殊限制，既对进行煅烧的温度而言也对进行煅烧的气氛而言，最终也对根据本发明特定和优选实施方案的煅烧的持续时间而言，只要煅烧的产物为适合在本发明方法的其他步骤中加工而得到本发明催化剂的中间体。因此，例如对于在任选步骤(iv)、(ix)和/或(xii)中的一个或多个中任选煅烧的温度，可以选择300-850℃的温度，优选选择350-750℃，进一步优选400-700℃，进一步优选450-650℃，甚至进一步优选480-600℃的温度。在本发明的进一步优选实施方案中，在任选步骤(iv)、(ix)和/或(xii)中的一个或多个中的煅烧在500-550℃的温度下进行。对于其中进行根据本发明方法的一个或多个上述步骤的任选煅烧的气氛，这可以是惰性气氛或空气，在任选步骤(iv)、(ix)和/或(xii)中的一个或多个中的任选煅烧优选在空气中进行。最后，对于在任选步骤(iv)、(ix)和/或(xii)中的煅烧步骤的持续时间也没有限制，只要煅烧产物适合进一步在制备催化剂，尤其是根据本申请的特定或优选实施方案之一的催化剂的本发明方法中使用，尤其作为任选的步骤(iv)和/或(ix)的中间体。因此，根据(iv)、(ix)和/或(xii)中的一个或多个任选煅烧步骤的煅烧持续时间例如可以为0.5-20小时，优选1-15小时，进一步优选2-10小时，进一步优选3-7小时，特别优选4-5小时。
因此，根据本发明，优选如下制备本发明催化剂以及尤其是根据其特定或优选实施方案之一的催化剂的方法的实施方案，其中在(iv)、(ix)和/或(xii)中的煅烧在300-850℃，优选350-750℃，进一步优选400-700℃，进一步优选450-650℃，进一步优选480-600℃，进一步优选500-550℃的温度下进行。
在本发明方法的步骤(ii)和(x)中，首先将该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石用包含一种或多种碱土金属的溶液浸渍，或将该任选干燥和/或煅烧的挤出物用含磷溶液浸渍。根据本发明，就步骤(ii)或步骤(x)而言对用于该目的溶剂类型和/或数目没有限制。因此，在步骤(ii)和(x)中原则上可以使用任何合适的溶剂或溶剂混合物，只要它适合引起本文，尤其是根据本发明的特定和优选实施方案所定义的材料的相应浸渍。这对该一种或多种用于制备其中所定义的混合物的步骤(v)或(v.3)中的溶剂同样是真的，只要该一种或多种用于该目的的溶剂适合进行步骤(vi)中的均化和步骤(vii)中的挤出。例如，在步骤(ii)、(x)和/或(v)或(v.3)中的一个或多个中可以使用一种或多种选自醇、水、两种或更多种醇的混合物以及水和一种或多种醇的混合物的溶剂。在本发明的优选实施方案中，该一种或多种用于(ii)、(x)和/或(v)或(v.3)中的溶剂选自C1-C6醇、水、两种或更多种C1-C6醇的混合物以及水和一种或多种C1-C6醇的混合物，该一种或多种溶剂进一步优选选自C1-C4醇、水、两种或更多种C1-C4醇的混合物以及水和一种或多种C1-C4醇的混合物。在其他优选实施方案中，步骤(ii)、(x)和/或(v)或(v.3)中的该一种或多种溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水及其两种或更多种的混合物，进一步优选甲醇、乙醇、水及其两种或更多种的混合物，该溶剂甚至进一步优选为水，优选蒸馏水。
因此，根据本发明优选如下制备本发明催化剂以及尤其是根据其特定或优选实施方案之一的催化剂的方法的实施方案，其中用于(ii)和/或(x)或(v.2)中的溶液和/或在(v)或(v.3)中制备的混合物包含一种或多种选自醇、水、两种或更多种醇的混合物以及水与一种或多种醇的混合物的溶剂，优选C1-C6醇、水、两种或更多种C1-C6醇的混合物以及水与一种或多种C1-C6醇的混合物，进一步优选C1-C4醇、水、两种或更多种C1-C4醇的混合物以及水与一种或多种C1-C4醇的混合物，进一步优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水及其两种或更多种的混合物，进一步优选甲醇、乙醇、水及其两种或更多种的混合物的溶剂，该溶剂进一步优选为水，优选蒸馏水。
除了如本申请所述根据本发明以及尤其根据其特殊和优选实施方案的用于将氧合物转化成烯烃的催化剂外，本发明同样涉及可以通过本发明制备方法得到的用于将氧合物转化成烯烃的那些催化剂，即包括例如可以通过本发明制备方法得到，而不一定必须由该方法制备的催化剂本身。更具体而言，本发明因此涉及可以由本发明方法，尤其是根据本申请所述其特殊和优选实施方案制备，但可以或者已经由适合该目的的另一方法制备的用于将氧合物转化成烯烃的催化剂。
因此，根据本发明优选如下用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的实施方案，其中该催化剂以及尤其是根据本发明特殊或优选实施方案之一的催化剂可以通过本发明制备催化剂的方法，优选通过本发明方法的特殊或优选实施方案之一得到。
除了用于将氧合物转化成烯烃的催化剂和制备该催化剂的方法外，本发明还涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的方法。更具体而言，本发明涉及包括如下步骤的该方法：
(1)提供一种包含一种或多种氧合物的气流；
(2)使该气流与本发明催化剂接触。
对于可以用于本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法中的催化剂原则上没有限制，只要它为例如也可以通过本发明方法得到的本发明催化剂且只要该催化剂适合将至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。这对于根据本发明特殊和优选实施方案的本发明催化剂的实施方案而言尤其是如此。
这相应地适用于存在于根据(1)的气流中的该一种或多种氧合物，并且因此在这里原则上在本发明方法中没有限制，只要存在于根据(1)的气流中的该一种或多种氧合物可以由根据本发明，尤其是根据其特殊和优选实施方案的催化剂之一在根据(2)接触时转化成至少一种烯烃。然而，根据本发明优选存在于根据(1)的气流中的该一种或多种氧合物选自脂族醇、醚类、羰基化合物及其两种或更多种的混合物。进一步优选该一种或多种氧合物选自C1-C6醇、二-C1-C3烷基醚、C1-C6醛、C2-C6酮及其两种或更多种的混合物，进一步优选C1-C4醇、二-C1-C2烷基醚、C1-C4醛、C2-C4酮及其两种或更多种的混合物。在本发明的再一优选实施方案中，根据(1)的气流包含一种或多种选自如下的氧合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物，该一种或多种氧合物进一步优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物。在本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法的特别优选实施方案中，根据(1)的气流包含甲醇和/或二甲基醚作为该一种或多种氧合物，并且二甲基醚更优选为存在于根据(1)的气流中的氧合物。
因此，根据本发明优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中根据(1)的气流包含一种或多种选自如下的氧合物：脂族醇、醚类、羰基化合物及其两种或更多种的混合物，优选C1-C6醇、二-C1-C3烷基醚、C1-C6醛、C2-C6酮及其两种或更多种的混合物，进一步优选C1-C4醇、二-C1-C2烷基醚、C1-C4醛、C2-C4酮及其两种或更多种的混合物，进一步优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物，该气流进一步优选包含甲醇和/或二甲基醚，更优选二甲基醚。
另一方面，对于在本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法中氧合物在根据(1)的气流中的含量，根据本发明在这里也没有限制，只要当该气流在(2)中与本发明催化剂接触时，至少一种氧合物可以转化成至少一种烯烃。在优选实施方案中，氧合物在根据(1)的气流中的含量基于总体积为30-100体积％，该含量尤其基于在200-700℃的温度和101.3kPa的压力，优选在250-650℃，进一步优选300-600℃，进一步优选350-560℃，进一步优选400-540℃，进一步优选430-520℃，进一步优选450-500℃的温度和101.3kPa的压力下的气流。根据本发明，进一步优选氧合物在根据(1)的气流中的含量为30-99体积％，进一步优选30-95体积％，进一步优选30-90体积％，进一步优选30-80体积％，进一步优选30-70体积％，进一步优选30-60体积％，进一步优选30-50体积％。在本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法的特别优选实施方案中，氧合物在根据(1)的气流中的含量为30-45体积％。
因此，根据本发明优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中氧合物在根据(1)的气流中的含量基于总体积为30-100体积％，优选30-99体积％，进一步优选30-95体积％，进一步优选30-90体积％，进一步优选30-80体积％，进一步优选30-70体积％，进一步优选30-60体积％，进一步优选30-50体积％，进一步优选30-45体积％。
对于在本发明方法中根据(1)的气流中的其他组分，原则上没有限制，只要该气流总体适合当与本发明催化剂接触时至少一种氧合物在步骤(2)中转化成至少一种烯烃。此外，例如除了在根据(1)的气流中的该一种或多种氧合物，还可以在其中存在一种或多种惰性气体，例如一种或多种稀有气体、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及其两种或更多种的混合物。在本发明的特殊实施方案中，本发明方法的根据(1)的气流除了该一种或多种氧合物外还包含水。
对于其中除了该一种或多种氧合物外还在根据(1)的气流中存在水的那些优选实施方案，原则上对可以在其中存在的水含量没有限制，只要该气流中至少一种氧合物在该气流的接触步骤(2)中向至少一种烯烃的转化可以用本发明催化剂进行。然而，在这些优选实施方案中，优选该气流中的水含量基于总体积为5-60体积％，更优选10-55体积％，进一步优选20-50体积％，进一步优选30-45体积％。
因此，根据本发明优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中水优选基于总体积以5-60体积％，优选10-55体积％，进一步优选20-50体积％，进一步优选30-45体积％存在根据(1)的气流中。
在本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法的特别优选实施方案中，在(1)中提供的气流来自于预备反应，优选一种或多种醇向一种或多种醚的转化，尤其来自于一种或多种选自如下的醇的转化：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及其两种或更多种的混合物，进一步优选甲醇、乙醇、正丙醇及其两种或更多种的混合物，在(1)中提供的气流更优选来自于甲醇和/或乙醇的预备反应，并且甲醇进一步优选至少部分转化成一种或多种二-C1-C2烷基醚，优选一种或多种二-C1-C2烷基醚选自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物。例如，在(1)中提供的气流在特别优选的实施方案中来自于甲醇向二甲基醚转化的预备反应。
在其中在(1)中提供的气流来自于一种或多种醇的预备反应的本发明方法的特别优选实施方案中，原则上对该反应以及因此对一种或多种醇的转化的反应产物没有特别限制，只要这得到包含一种或多种氧合物的气流，该气流在(2)中与本发明催化剂接触时能够使至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。在这些特殊实施方案中，进一步优选该预备反应导致至少一种醇转化成至少一种醚，尤其是转化成至少一种二烷基醚，该预备反应更优选为得到一种或多种二烷基醚的脱水，其中作为联产物得到水。在其中在(1)中提供的气流来自于预备反应的本发明的特定和优选实施方案中，在本发明方法特别优选该来自于预备反应的气流没有后处理地直接供入本发明方法的步骤(1)中。
对于使气流与本发明催化剂在本发明方法的步骤(2)中接触以将氧合物转化成烯烃的方式原则上没有限制，只要可以进行至少一种氧合物向至少一种烯烃的转化。这例如适用于该接触(2)所进行的温度。因此，在本发明方法的步骤(2)中的接触可以在200-700℃下进行，优选将温度选择为250-650℃，进一步优选300-600℃，进一步优选350-560℃，进一步优选400-540℃，进一步优选430-520℃。在本发明的特别优选实施方案中，根据本发明方法的步骤(2)的接触在450-500℃的温度下进行。
因此，根据本发明优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中根据(2)的接触在200-700℃，优选250-650℃，进一步优选300-600℃，进一步优选350-560℃，进一步优选400-540℃，进一步优选430-520℃，进一步优选450-500℃的温度下进行。
这相应地适用于该气流在本发明方法的步骤(2)中与本发明催化剂接触的压力。因此，该接触原则上可以在任何所需压力下进行，只要这允许至少一种氧合物借助该气流与该催化剂接触而转化成至少一种烯烃。因此，压力，例如在步骤(2)中的接触中的压力，可以为0.1-10巴，压力根据本申请表示绝对压力，从而在该接触中1巴的压力相应地对应于1.03kPa的标准压力。根据本发明，在步骤(2)中的接触优选在0.3-7巴，进一步优选0.5-5巴，进一步优选0.7-3巴，进一步优选0.8-2.5巴，进一步优选0.9-2.2巴的压力下进行。在本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法的特别优选实施方案中，在步骤(2)中的接触在1-2巴的压力下进行。
因此，根据本发明优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中根据(2)的接触在0.1-10巴，优选0.3-7巴，进一步优选0.5-5巴，进一步优选0.7-3巴，进一步优选0.8-2.5巴，进一步优选0.9-2.2巴，进一步优选1-2巴的压力下进行。
此外，对于本发明用于将氧合物转化成烯烃的方法的实施方式没有特殊限制，并且因此可以使用连续或不连续方法，其中不连续方法例如可以以分批方法的形式进行。然而，根据本发明优选作为连续方法进行本发明用于转化氧合物的方法。因此，根据本发明优选其中该方法为连续方法的用于将氧合物转化成烯烃的方法的实施方案。
对于连续方法的这些优选实施方案，对所选择的空速没有限制，只要可以进行氧合物向烯烃的转化。因此，例如可以在步骤(2)中的接触中将空速(WHSV＝重时空速作为以kg/h计的氧合物反应物料流与以kg计的反应器中沸石量的比例计算)选择为0.5-50h-1，优选将空速选择为1-30h-1，进一步优选2-20h-1，进一步优选3-15h-1，进一步优选4-10h-1。在本发明用于转化氧合物的方法的特别优选实施方案中，该气流在步骤(2)中的接触的空速选择为5-7h-1。
对于根据本发明将氧合物转化成烯烃的方法的特殊实施方案的优选空速，这些优选就在特定范围内的氧合物转化率确定。因此，根据本发明方法的特定和优选实施方案的空速可以在氧合物转化率例如为50-99.9％下确定。然而，根据本发明优选在氧合物转化率为70-99.5％，进一步优选90-99％，进一步优选95-98.5％，进一步优选96-98％，进一步优选96.5-97.5％下确定根据特定和优选实施方案的空速。然而，根据本发明进一步优选在96.5-99.9％或更大，进一步优选97.5-99.9％或更大，进一步优选98-99.9％或更大，进一步优选99-99.9％或更大，进一步优选99.5-99.9％或更大的氧合物完全转化率下确定在该气流在本发明方法的步骤(2)中接触过程中的空速。
因此，根据本发明优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中在根据(2)的接触过程中空速为0.5-50h-1，优选1-30h-1，进一步优选2-20h-1，进一步优选3-15h-1，进一步优选4-10h-1，进一步优选5-7h-1。
如上所述且如本申请实施例中所示，可以在本申请所述用于转化氧合物的方法中用本发明催化剂实现特别长的使用寿命，尤其是对本发明方法的特定和优选实施方案而言。因此，已经发现惊人的是使用本发明催化剂可以显著提高该催化剂在必须中断该方法以再生该催化剂之前的使用寿命，至少对于与使用现有技术催化剂相比的该催化剂批料的使用而言。因此，根据本发明特别优选如本申请所述在特定或优选的空速之一下选择长使用寿命来实施该用于将氧合物转化成烯烃的方法。
因此，优选使用寿命为40-300小时，进一步优选50-250小时，进一步优选70-200小时，进一步优选90-150小时，进一步优选100-130小时，进一步优选110-115小时。更具体而言，基于本发明方法所进行的特定和优选空速，因此例如优选使用寿命在0.5-50h-1的空速下为40-300小时。进一步优选使用寿命在1-30h-1的空速下为50-250小时，进一步优选使用寿命在2-20h-1的空速下为70-200小时，进一步优选使用寿命在3-15h-1的空速下为90-150小时，进一步优选使用寿命在4-10h-1的空速下为100-130小时。在本发明方法的特别优选实施方案中，在没有中断下进行该连续方法的过程中催化剂的使用寿命在5-7h-1的空速下为110-115小时。如上面已经对在本发明方法中选择的特定和优选空速所述，对选取的使用寿命以及尤其是与特定空速组合所选取的使用寿命的特定和优选实施方案涉及该催化剂的同时完全转化率，尤其涉及对于转化存在于根据本发明方法的(1)的气流中的该一种或多种氧合物而言为96.5-99.9％或更大，优选97.5-99.9％或更大，进一步优选98-99.9％或更大，进一步优选99-99.9％或更大，进一步优选99.5-99.9％或更大的转化率。
因此，根据本发明进一步优选该用于将氧合物转化成烯烃的方法的如下实施方案，其中在没有中断地进行该连续方法过程中该催化剂的使用寿命为40-300小时，优选50-250小时，进一步优选70-200小时，进一步优选90-150小时，进一步优选100-130小时，进一步优选110-115小时。
此外，本发明还涉及如上所述的本发明催化剂的用途，尤其是根据本申请中所述特定和优选实施方案的本发明催化剂的用途。根据本发明原则上对本发明催化剂的用途没有限制，并且因此可以将它用于将氧合物转化成烯烃或用于任何可想到的催化方法中，其中该催化剂对化学转化显示出相应的催化作用。然而，根据本发明，本发明催化剂优选用于甲醇制烯烃方法(MTO方法)中，进一步优选用于甲醇制汽油方法(MTG方法)、甲醇制烃方法、甲醇制丙烯方法(MTP方法)、甲醇制丙烯/丁烯方法(MT3/4方法)和芳烃烷基化或流化床催化裂化方法(FCC方法)中。然而，根据本发明，更优选将本发明催化剂用于甲醇制烯烃方法(MTO方法)中，尤其用于在根据本发明将氧合物转化成烯烃的特定或优选方法之一中将氧化物转化成烯烃的方法中。
附图说明
图1示出了根据实施例1的催化剂在根据实施例3的MTO测试中作为运行时间函数的甲醇转化率以及相应乙烯、丙烯、C4烯烃、C4链烷烃和甲烷选择性。横坐标轴表示以小时计的使用寿命，左手边纵坐标轴表示以％计的乙烯(测量点：“◆”)、丙烯(测量点：“▲”)、C4烯烃(测量点：“□”)、芳烃(测量点：“●”)和甲烷(测量点：“■”)的选择性，而右手边纵坐标轴表示在该图中作为连续线示出的以％计的甲醇或二甲醚转化率。
图2示出了根据实施例1的催化剂在根据实施例3的MTO测试中作为运行时间函数的甲醇转化率以及相应乙烯、丙烯、C4烯烃、C4链烷烃和甲烷选择性。横坐标轴表示以小时计的使用寿命，左手边纵坐标轴表示以％计的乙烯(测量点：“◆”)、丙烯(测量点：“▲”)、C4烯烃(测量点：“□”)、芳烃(测量点：“●”)和甲烷(测量点：“■”)的选择性，而右手边纵坐标轴表示在该图中作为连续线示出的以％计的甲醇或二甲醚转化率。
图3示出了来自实施例1的挤出物在波长为下测量的X射线衍射图的一部分。横坐标轴表示以°2θ计的反射角“2θ”，而纵坐标轴表示以无量纲单位“计数”测量的强度。为了对比，已经将ZSM-5和磷酸铝(AlPO4)的线状光谱包括在该衍射图中，其中磷酸铝的谱线标有“*”。更具体而言，可以由X射线衍射图推断该样品中不存在AlPO4。
实施例
对比例1：制备包含H-ZSM-5的挤出物
将150g Si/Al＝50的H-ZSM-5(来自Zeochem的ZEO-cat PZ2-100H)与130g假勃姆石(Pural SB；Sasol)混合，与3.9g甲酸混合并用135g水在捏合机中加工，得到均相材料。选择起始重量以使煅烧后的挤出物中沸石/粘合剂比对应于60:40。借助挤出压机在约90-130巴下将该捏合材料通过2.5mm模头。然后将挤出物在120℃下在干燥箱中干燥16小时并(在4小时加热时间之后)在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。然后将挤出物在具有2个钢球(直径约2cm，258g/球)的筛分机中加工，得到1.6-2.0mm碎片。
所得碎片的BET表面积为351m2/g。
元素分析：
Si：25.9g/100g
Al：19.7g/100g
对比例2：制备包含ZSM-5的磷处理的挤出物
在磷浸渍之前，测定出来自对比例1的H-ZSM-5/Al2O3碎片的吸水容量为1ml H2O/2g挤出物。相应地，用蒸馏水将3.1g 85％磷酸溶液配至10ml总液体。计算磷酸的量以使得在煅烧之后在挤出物上存在4重量％磷，以元素计算。将20g来自对比例1的碎片置于瓷皿中并使用刮铲用稀磷酸均化。将均化混合物在80℃下在真空干燥箱中干燥8小时，然后(在4小时加热时间之后)在马弗炉中在空气中于500℃下煅烧4小时。
所得磷浸渍碎片的BET表面积为283m2/g。
元素分析：
Si： 22.8g/100g
Al： 17.6g/100g
P：3.7g/100g
对比例3：制备包含Mg-ZSM-5的挤出物
将Si/Al＝50的H-ZSM-5(来自Zeochem的ZEO-cat PZ2-100H)粉末用硝酸镁溶液喷雾浸渍，在该喷雾浸渍过程中，与壳浸渍(对比例2)不同的是喷雾进行至吸水容量的90％。称入的Mg量使得该粉末在煅烧之后包含4重量％Mg。为了浸渍，将58.7g沸石粉末引入圆底烧瓶中并放入旋转蒸发器中。在加热下将43.9g硝酸镁溶于水中并用蒸馏水配成54ml总液体。将所得硝酸镁溶液引入滴液漏斗中并在旋转的同时通过以100l/h N2喷涌的玻璃喷雾喷嘴逐渐喷雾于该粉末上。在该段时间内以规则间隔将烧瓶取下并手摇，以实现均匀分布。在硝酸镁溶液加料完成后将该粉末再旋转10分钟。然后将该粉末在石英旋转球烧瓶中在120℃下干燥16小时，然后在4小时的加热时间之后在500℃和空气(20l/h)下煅烧4小时，然后借助分析磨机将煅烧的粉末研磨至小尺寸并通过网眼尺寸为1mm的筛网过筛。
所得镁浸渍沸石的BET表面积为BET 303m2/g。
元素分析：
Mg：3.7g/100g
通过喷雾浸渍制备的Mg-ZSM-5粉末进一步用作为粘合剂的假勃姆石(Pural SB；Sasol)加工而得到挤出物。选择起始重量以使煅烧的挤出物中沸石/粘合剂比对应于60:40。为此称入58.7g沸石和50.7g假勃姆石(PuralSB；Sasol)，混合，与稀甲酸(1.5g甲酸在20ml水中)混合并用38ml水加工而得到均相材料。该均化混合物的粘度用凝乳计(“CurdMeter max ME-500”，来自K.K.Itec Techno Engineering)测量为1.633×104N/m2。借助挤出压机在约110巴下将该捏合材料通过2.5mm模头。然后将所得挤出物在120℃下在干燥箱中干燥16小时并(在4小时加热时间之后)在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。然后将煅烧的挤出物在具有2个钢球(直径约2cm，258g/球)的筛分机中加工，得到1.6-2mm碎片。
所得碎片的BET表面积为291m2/g。
元素分析：
实施例1：制备包含Mg-ZSM-5的磷处理的挤出物
根据对比例2的制备方法，将10g来自对比例3的Mg-ZSM-5/Al2O3碎片用磷酸水溶液(1.6g 85％H3PO4，用H2O配至5ml)浸渍、干燥并煅烧。
所得磷浸渍碎片的BET表面积为189m2/g。
元素分析：
磷在该挤出物中的分布通过分析电子显微法(EDXS)分析。这表明惊人的是该粘合剂中的磷浓度为约9重量％，而在沸石材料中仅测量到约1重量％的磷浓度。因此，已经发现惊人的是根据本发明制备的挤出物与其中存在的沸石材料相比在该粘合剂基体中具有高得多的磷浓度，即使该挤出物以预期导致磷既均匀分布在该粘合剂基体中又均匀分布在该沸石材料中的方式浸渍。
该挤出物还通过X射线粉末衍射法分析。图3示出了该既出物样品的X射线衍射图的一部分，其中具有MFI结构类型的该沸石材料ZSM-5的反射清楚可见，正如通过与额外包括在X射线衍射图中的ZSM-5的线状光谱相比所示出的那样。相反，由该衍射图可以清楚地推断在该样品中不存在AlPO4(见图3中标有“*”的谱线)。因此，已经发现更具体的是在该制备方法过程中在磷浸渍氧化铝粘合剂的煅烧过程中不形成磷酸铝。
实施例2：制备包含Mg-ZSM-5和磷酸的挤出物
通过喷雾浸渍由对比例3生产的Mg-ZSM-5粉末进一步用作为粘合剂的假勃姆石(Pural SB；Sasol)加工而得到挤出物。选择起始重量以使煅烧的挤出物中沸石/粘合剂比对应于60:40。为此称入115g沸石和105g假勃姆石(Pural SB；Sasol)，混合，与15.2g磷酸(85％；Sigma-Aldrich)混合并用5.75g Walocel和130ml水加工而得到均相材料。借助挤出压机在约60巴下将该捏合材料通过2.5mm模头。然后将所得挤出物在120℃下在干燥箱中干燥16小时，在马弗炉中于500℃下煅烧4小时(4小时加热时间)并在具有2个钢球(直径约2cm，258g/球)的筛分机中加工，得到1.6-2mm碎片。
所得碎片的BET表面积为265m2/g。
元素分析：
实施例3：在甲醇制丙烯/丁烯方法(MT3/4方法)中的对比试验
将在对比例1-3以及实施例1和2中制备的催化剂(在每种情况下2g)与碳化硅(在每种情况下23g)混合并安装在连续操作的电加热管式反应器中。在该测试反应器的上游产生甲醇蒸气而得到包含75体积％甲醇和25体积％N2的气流，将其借助装有34ml氧化铝碎片的预备反应器在275℃和1-2巴的(绝对)压力下转化成二甲基醚。然后将包含二甲基醚的料流送入管式反应器中并在其中在450-500℃的温度、基于甲醇为6h-1的WHSV(＝重时空速)和1-2巴的(绝对)压力下转化，并在整个运行时间内维持反应参数。在管式反应器的下游通过在线色谱仪分析气态产物混合物。
在用于根据对比例1-3以及根据实施例1和2的催化剂的MT3/4方法中就选择性实现的结果示于表1中，这些再现了在其中甲醇转化率为97％或更大的运行时间过程中的平均选择性。对比例3和实施例1的在线色谱分析结果各自示于图1和2中。
表1：在甲醇转化率>97％下的平均选择性
由表1中的值可以推断，已经发现惊人的是含磷金属氧化物与含碱土金属沸石的组合的具体使用导致该催化剂具有惊人地长的使用寿命，对此可以维持大于97％的甲醇转化率。正如来自对比例1和2的含和不含磷的催化剂的对比所表明那样，来自对比例2的含磷催化剂的使用寿命与来自对比例1的不含磷的催化剂相比显著降低，而在根据实施例1和2的本发明催化剂中，与预期全然相反的是，使用磷导致催化剂使用寿命显著改进，正如来自实施例1和2的本发明催化剂与来自对比例3的不使用磷制备的催化剂的结果对比所显示那样。此外，还已发现惊人的是本发明催化剂还导致与没有碱土金属和/或没有磷的对比例相比对C3和C4烯烃丙烯和丁烯的选择性提高。由于来自实施例1和2的本发明催化剂的上述惊人效果，全然未曾预料这也在该MT3/4方法中引起不希望副产物，尤其是甲烷的显著降低。该惊人效果尤其通过对比例3和实施例1在图1和2中的在线色谱分析结果的对比清楚可见。因此，在图1中作为副产物的甲烷在对比例3中随运行时间延长的释放曲线中可见恒定和显著提高，而在来自实施例1的催化剂的整个运行时间内甲烷形成的增加与其相比仅极度地弱(见图2)。
此外，已经发现惊人的是根据实施例2的本发明催化剂—其制备涉及对该沸石和该粘合剂的挤出以磷酸形式引入磷—与根据实施例1的催化剂相比相识出使用寿命的显著提高以及对C3和C4烯烃的选择性进一步改进。这些进一步改进更为有利，因为该催化剂通过简化方法制备，其中没有像实施例1一样用含磷溶液额外浸渍成品挤出物。因此，由实施例2中所述方法不仅提供了高度有效的催化剂，而且提供了特别有效的制备。
基于可以由根据本发明用碱土金属掺杂和用磷掺杂的出任意料的协同效果引起的这些出人意料效果，由此提供了用于将氧合物转化成烯烃的催化剂，正如在根据实施例3的MT3/4方法中的测试结果所示，这不仅导致显著更长的使用寿命，而且显示对C3和C4烯烃的选择性提高，尤其还显著降低副产物形成，尤其是甲烷形成。
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-WO 2012/123558 A1

Claims (6)

1.一种制备呈成型体形式的用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的方法，其中所述催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属并且所述一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在，其中所述碱土金属为Mg，其中所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石基于所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总量且作为金属计算以0.1-20重量％的总量包含所述一种或多种碱土金属，其中所述一种或多种金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物、钛-锆混合氧化物及其中两种或更多种的混合物，并且所述成型体包含所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和所述一种或多种金属氧化物的颗粒的混合物，
所述方法包括：
(i)提供所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
(ii)用包含所述一种或多种碱土金属的溶液浸渍所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
(iii)干燥所述一种或多种在(ii)中得到的浸渍沸石；
(iv)煅烧所述一种或多种在(ii)或(iii)中得到的浸渍沸石；
(v)制备一种包含所述一种或多种浸渍、干燥和煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石、一种或多种溶剂和所述一种或多种金属氧化物的颗粒和/或所述一种或多种金属氧化物的所述一种或多种颗粒的前体化合物的混合物；
(vi)均化在(v)中得到的混合物；
(vii)挤出在(vi)中得到的均化混合物；
(viii)干燥在(vii)中得到的挤出物；
(ix)煅烧在(vii)或(viii)中得到的挤出物；
(x)用含磷溶液浸渍所述干燥和煅烧的挤出物；
(xi)干燥在(x)中得到的浸渍挤出物；
(xii)煅烧在(x)或(xi)中得到的挤出物。
2.一种制备呈成型体形式的用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的方法，其中所述催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属并且所述一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在，其中所述碱土金属为Mg，其中所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石基于所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总量且作为金属计算以0.1-20重量％的总量包含所述一种或多种碱土金属，其中所述一种或多种金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物、钛-锆混合氧化物及其中两种或更多种的混合物，并且所述成型体包含所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和所述一种或多种金属氧化物的颗粒的混合物，
所述方法包括：
(i)提供所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
(ii)用包含所述一种或多种碱土金属的溶液浸渍所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；
(iii)干燥所述一种或多种在(ii)中得到的浸渍沸石；
(iv)煅烧所述一种或多种在(ii)或(iii)中得到的浸渍沸石；
(v.1)制备一种包含所述一种或多种浸渍、干燥和煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和所述一种或多种金属氧化物的颗粒和/或所述一种或多种金属氧化物的所述一种或多种颗粒的前体化合物的混合物；
(v.2)使在(v.1)中得到的混合物与含磷溶液混合；
(v.3)使在(v.2)中得到的混合物与一种或多种溶剂混合；
(vi)均化在(v.3)中得到的混合物；
(vii)挤出在(vi)中得到的均化混合物；
(viii)干燥在(vii)中得到的挤出物；
(ix)煅烧在(vii)或(viii)中得到的挤出物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在(ii)中的浸渍或在(iii)中的干燥或在(iv)中的煅烧之后使所述一种或多种浸渍的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石达到5-1000μm的粒度D50。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在(iii)、(viii)和/或(xi)中的干燥在50-220℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在(iv)、(ix)和/或(xii)中的煅烧在300-850℃的温度下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中用于(ii)和/或(x)或(v.2)中的溶液和/或在(v)或(v.3)中制备的混合物包含一种或多种选自醇类、水、两种或更多种醇类的混合物以及水和一种或多种醇类的混合物的溶剂。
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