JP2002505944A - 燐酸アルミニウム及び燐によるゼオライト触媒の活性の増強 - Google Patents

燐酸アルミニウム及び燐によるゼオライト触媒の活性の増強

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、小及び中細孔酸性ゼオライト触媒の触媒活性を改善する方法であって、ゼオライトを燐化合物で処理して燐処理されたゼオライトを形成する工程、及び燐処理されたゼオライトをAｌPＯ４と一緒にする工程を含む方法を提供する。所望により、燐処理されたゼオライトは焼成される。ゼオライトをAｌPＯ４と一緒にする工程の後に所望により一緒にされた触媒を蒸熱処理することができる。ゼオライトの処理において有用な燐含有化合物の例は、燐酸、燐酸一又は二水素アンモニウム、有機亜リン酸エステル、及び有機ホスフィンを含む。好ましくは、燐含有化合物は燐酸アンモニウム酸である。追加の別の態様は、ゼオライト触媒の熱水安定性を増加させる方法であって、初めにゼオライトを燐含有化合物で処理し、その後AｌPＯ４とブレンドすることを含む方法を提供する。本発明の触媒はその他の触媒と組み合わせることができ、或いは単独で使用することができる。本発明は、炭化水素供給原料を上述のようにして調製された触媒と接触させることを含む炭化水素の分解方法において使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、燐酸アルミニウム及び燐を小及び中細孔酸性ゼオライトに添加する
ことによってゼオライト触媒の活性及び熱水安定性を増加させる方法を提供する
。
【０００２】 背景 炭化水素のオレフィンへの熱及び接触転化は、毎年何百万ポンドのオレフィン
を製造する重要な工業的プロセスである。大量の生産であるために、運転効率に
おける小さな改善がかなりの利益になる。触媒は、炭化水素のオレフィンへのよ
り選択的な転化において重要な役割を果たす。
【０００３】 特に重要な触媒が、天然及び合成のゼオライトの中から見出される。ゼオライ
トは、酸素原子によって結合されたAｌO４とSｉO４の四面体の網状構造を有する
結晶性アルミノケイ酸塩である。網状構造の負の電荷は、プロトン又はアルカリ
金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのようなカチオンを含有することによっ
てバランスが取られる。結晶性網状構造によって形成されるすき間空間又は孔路
は、ゼオライトを分離プロセス及び触媒作用におけるモレキュラーシーブとして
利用できるようにする。ホウ素、鉄、ガリウム、及びチタニウムのような追加の
元素を有する天然及び合成の両方のゼオライト構造含有物質が多数存在する。広
範囲のゼオライト構造が、W. M. Meier、D. H. Olson、及びCh. Baerlocherによ
る“Atlas of Zeolite Structure Types” (4th ed., Elsevier/Intl. Zeolite
Assoc. (1996))において説明されている。ゼオライト、特に中細孔ゼオライトを
含む触媒は、軽質ナフサの軽質オレフィン、主にプロピレンとブチレンへの分解
、並びにより重質の炭化水素流れの分解において活性であることが知られている
。
【０００４】 特に興味のあるものは、ナフサのような炭化水素のオレフィンへの転化に対し
て有効なプロトン形態のゼオライトである。典型的な触媒は、米国特許第３，７
０２，８８６号に記載されクレームされているZSM−５ゼオライト、及び米国特 許第３，７０９，９７９号に記載されているようなZSM−１１、及び以後の特許 中において開示されクレームされたこれらの触媒に対する多数の変種を含む。燐
又は燐酸アルミニウムによる処理又は添加が別々に特定のゼオライト触媒のわず
かな改善を生じたことが前に観察された。米国特許第４，６０５，６３７号は、
低酸性ゼオライトの水性液体相と接触している燐酸アルミニウムによる活性化を
教示している。米国特許第４，９７７，１２２号は、触媒の活性を増加させるた
めの燐含有アルミナの使用を教示している。米国特許第５，３７８，６７０号は
、ゼオライトを活性化するための燐化合物の使用を開示している。米国特許第５
，４５７，０７８号は、改善されたゼオライトベータ触媒を製造する方法であっ
て、ゼオライト及び偽ベーム石（pseudoboehmite）のようなアルミニウムの酸可
溶性源の源を燐酸のような燐化合物で処理することによって、結晶性燐酸アルミ
ニウムを実質的に含まないマトリックスが生成される方法を教示している。得ら
れる混合物は噴霧乾燥されるか又は押し出され、そして所望により焼成すること
ができる。１つの例においては、ZSM−５が使用される。しかしながら、組成物 は、結晶性燐酸アルミニウムを実質的に含まないマトリックスであると具体的に
記載されクレームされている。
【０００５】 当業者は、小及び中細孔酸性ゼオライトと組み合わされた燐と燐酸アルミニウ
ムの相乗効果を認識していなかった。結晶性燐酸アルミニウムを実質的に含まな
い触媒の使用を教示している米国特許第５，４５７，０７８号の教示と対照的に
、本発明者らは、燐酸アルミニウムと燐を含む組み合わせで処理された中及び小
細孔酸性ゼオライトが、各々の成分単独について認められた改善の合計よりもか
なり大きい改善を伴って、相乗効果的に改善された分解触媒をもたらすことを見
出した。
【０００６】 概要 本発明は、小及び中細孔酸性ゼオライト触媒の触媒活性及び熱水安定性を改善
する方法であって、ゼオライトを燐化合物で処理して燐処理されたゼオライトを
形成する工程、及び燐処理されたゼオライトをAｌPＯ４と一緒にする工程を含む
方法を提供する。所望により、燐処理されたゼオライトは焼成される。ゼオライ
トをAｌPＯ４と一緒にする工程の後、所望により、一緒にされた触媒を蒸熱処理
してもよい。ゼオライトの処理において有用な燐含有化合物の例は、燐酸、又は
燐酸一又は二水素アンモニウムような燐酸の酸性塩、有機亜リン酸エステル、及
び有機ホスフィンを含む。燐含有化合物は、燐酸アンモニウム酸（ammonium aci
d phosphate）であるのが好ましい。天然産又は合成の結晶性中細孔（medium po
re）及び小細孔（small pore）ゼオライトを本発明による処理によって改善する
ことができる。これらのゼオライト及びそれらのアイソタイプ（isotypes）は、
W. M. Meier、D. H. Olson、及びCh. Baerlocher編の“Atlas of Zeolite Struc
ture Types”, Elsevier、第４版、１９９６中に記載されており、これは引用に
よって組み入れられている。
【０００７】 中細孔サイズゼオライトは一般的に約５Xから約７Xの細孔サイズを有し、例え
ば、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、FER、MFS、及びTON構造型ゼオライトを含む（In
ternational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Commission of Ze
olite Nomenclatureの命名法を使用）。上に挙げた構造型に相当する中細孔サイ
ズゼオライトの例は、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM−２２、ZSM−２３、ZSM−３４ 、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４８、ZSM−５０、ZSM−５７、MCM−２２、シリ
カライト−１、及びシリカライト−２を含む。
【０００８】 小細孔ゼオライトは一般的に約３Xから約５Xの細孔サイズを有し、例えば、CH
A、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV、及びLTA構造型ゼオライトを含む（IUP
AC Commission of Zeolite Nomenclature）。小細孔ゼオライトの例は、ZK−４ 、SAPO−３４、SAPO−３５、ZK−１４、SAPO−４２、ZK−２１、ZK−２２、ZK−
５、ZK−２０、ゼオライトA、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT、グメ
リナイト、ALPO−１７、クリノプチロライト、マッザイト（mazzite）、オフレ タイト、輝沸石、及びゼオライトρを含む。
【０００９】 好ましい態様において、ゼオライト触媒はZSM−５を含む。別の態様は、ゼオ ライト触媒の触媒活性を増加させる方法であって、初めにゼオライトを燐含有化
合物で処理し、その後AｌPO４とブレンドすることを含む方法を提供する。別の 態様において、本発明は、０．５〜１０％のP／１〜５０％のAｌPO４／５〜６０
％のゼオライト／及び１００％になるまでの残りの量が（存在するとすれば）結
合材料であるという組成を有する触媒である。結合剤は任意の適する物質でよい
。好ましくは、結合剤は、カオリン、シリカ、アルミナ、又は混合酸化物からな
る群から選択され；好ましくは、組成は、１〜２％のP／３〜５％のAｌPO４／３
５〜５５％のゼオライト／３８〜６１％の結合剤であり、より好ましくは１％の
P／４％のAｌPO４／４０％のゼオライト／５５％の結合剤である。本発明の触媒
は、その他の触媒と組み合わせることができ、或いは単独で使用できる。
【００１０】 本発明は、炭化水素の分解方法であって、炭化水素供給原料を接触分解条件下
に上述のようにして調製された触媒と接触させることを含む方法において使用す
ることができる。或いは、本発明は、同じ型の未処理のゼオライト触媒と比較し
て、経時的な触媒の安定性を改善する方法を提供する。
【００１１】 発明の詳細な説明 本発明の方法において有用な中及び小細孔ゼオライトの例は、ガリウムシリケ
ート、ゼオライトρ、ZK５、チタノシリケート、フェロシリケート、ボロシリケ
ートゼオライト、又はチャバザイト、エリオナイト、マッザイト、オフレタイト
、グメリナイト、その他のような天然産の結晶性ゼオライトを含む。
【００１２】 本発明に従う処理に適する触媒は、中及び小細孔ゼオライトの中に見出された
。本明細書中において使用されるとき、中及び小細孔ゼオライトは、それぞれ１
０又は８員（10 or 8 membered）の細孔構造を有するゼオライトを含む。これら
のゼオライトは、２：１以上の範囲内の異なるシリカのアルミナに対するモル比
をともなって製造され得る。それらは、実際には、極めて高いシリカのアルミナ
に対する比率（これは、少なくとも理論上は、本発明による処理の前に無限大ま
で大きくなることができる）を有する物質を製造するために、アルミナが意図的
に除外されている反応混合物から製造されてきた。好ましい中細孔ゼオライトは
、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM−２２、ZSM−２３、ZSM−３５、ZSM−４８、及びMC
M−２２を含む。特に好ましいのは、ZSM−５である。好ましい小細孔ゼオライト
は、エリオナイト、チャバザイト、フェリエライト（ferrierite）、輝沸石のよ
うな結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、及びゼオライトA及びZK５のようなそ れらの合成対応物を含む。
【００１３】 ゼオライトが、約２．０：１から２０００：１の範囲内のシリカのアルミナに
対する比率を有するのが好ましい。ゼオライト触媒が、MFI、MEL、MTW、EUO、MT
T、FER、MFS、TON、CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV、及びLTAからな る群から選択される構造型を有するのがより好ましい。好ましい別の態様におい
て、処理されるべきゼオライトは、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM−２２、ZSM−２３
、ZSM−３４、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４８、ZSM−５０、ZSM−５７、MCM −２２、シリカライト−１、シリカライト−２、ZK−４、SAPO−３４、SAPO−３
５、ZK−１４、SAPO−４２、ZK−２１、ZK−２２、ZK−５、ZK−２０、ゼオライ
トA、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT、グメリナイト、ALPO−１７、
クリノプチロライト、マッザイト、オフレタイト、輝沸石、及びゼオライトρか
らなる群から選択される。特に好ましいゼオライトはZSM−５である。
【００１４】 ゼオライトを燐酸塩又は燐酸のような燐化合物の水溶液とブレンドすることの
ような簡便な方法によって燐をゼオライトに添加することができる。燐酸アンモ
ニウム酸が好ましい燐の源である。燐溶液による処理に続いて、乾燥又は湿り燐
酸アルミニウムゲルとの結合の前に、ゼオライトを焼成することができ、或いは
アルミナのようなアルミニウム化合物とゼオライトの燐酸塩溶液のような適する
燐含有反応体による処理によって現場で燐酸アルミニウムを形成することができ
る。ブレンドの順序は重要であり、燐処理が燐酸アルミニウムの添加の前に行わ
れる。好ましい態様において、触媒は、シリカ、アルミナ、又はクレーのような
結合剤も含む。強化された燐処理ゼオライト／燐酸アルミニウム触媒は、単独で
使用することができ、又は改善された転化率の所望の程度を達成するためにその
他の触媒とブレンドすることができる。例えば、結合剤を含むか又は含まない燐
処理ゼオライト／燐酸アルミニウム触媒を、従来的FCC触媒と組み合わせて流体 接触分解触媒床に添加して、装置の転化率を改善することができる。もう１つの
態様において、本発明は、ゼオライトを燐処理する方法であって、当該ゼオライ
トは燐酸アルミニウムと組み合わされたとき、同量の燐酸アルミニウムを含む混
合物中の同じ型の未処理のゼオライト触媒と比較して、改善された熱水安定性も
示す、方法を提供する。
【００１５】 本発明を実施するとき適する炭化水素は、典型的に接触分解器入る任意の供給
原料を含むだろう。例は、ブタン、ナフサ、軽油、Fischer-Tropsch液体、ラフ ィネート、フィールド天然ガソリン（field natural gasolines）、石油ワック ス、及び減圧蒸留軽油である。追加の適する供給原料は、ブテン類、ブタジエン
類、水蒸気分解ナフサ、接触分解ナフサ、コーカーナフサのようなオレフィン又
はジオレフィンを含む流れを含む。好ましい炭化水素は、軽質バージンナフサ、
軽質接触分解ナフサ（light cat naphthas）、通常の水蒸気分解器流出物からの
水素未添加C４〜C６化合物、減圧蒸留残渣分（vacuum resids）、又は接触分解 器からの再循環物としての流出物の部分である。
【００１６】 触媒が炭化水素の分解プロセスにおいて使用されるとき、触媒反応器中の温度
は、望ましいエチレンやプロピレンのような生成物の望ましい異なる比率を達成
するように最適化され、通常の運転温度は、約５００℃〜７５０℃の範囲内であ
り、より好ましくは５００℃〜６５０℃の範囲内であり、最も好ましくは５００
℃〜６００℃の範囲内である。触媒接触プロセスは、好ましくは、約０．１Hr− １ WHSV〜約３００Hr−１WHSVの範囲内、より好ましくは約１０Hr−１WHSV〜約３
００Hr−１WHSVの範囲内、そして最も好ましくは約２０Hr−１WHSV〜約３０Hr− １ WHSVの範囲内の重量空間速度（WHSV）で行われる。圧力は、大気圧未満から１
００ｐｓｉｇ以上の範囲内でよい。
【００１７】 分解プロセスは、流体接触分解器、移動床分解器、流動床又は輸送管のような
任意の分解容器中で行うことができる。炭化水素の流れは、並流又は向流でよい
。コークスのついた触媒は再生してプロセス容器に戻すことができ、或いはプロ
セスは回分法として行うことができる。本発明の方法は、固定床分解器中におい
ても行うことができ、そして触媒は現場で再生することができる。本明細書中に
おいて使用されるとき、「接触分解条件」は、前述の系のいずれかにおいて行わ
れる反応を含む。
【００１８】 実施例１ 燐酸アルミニウムの調製 １００ｍｌの丸底フラスコ中において、１５．００ｇのAl（NO３）３・５H２O
を約２０ｇの水中に溶解した。この硝酸アルミニウム溶液中に、４．６０ｇのNH ４ H２PO４を溶解した。機械的に撹拌されているこの溶液に、ゲルが形成しｐH６
〜７になるまで、濃NH４OH（２８〜３０重量％）を滴下して加えた（０．１ｍｌ
／分）。撹拌されているゲルを２０ｍｌの濃NH４OHを含むフラスコに接続し、NH ４ OHのフラスコを５０℃に加熱しながら撹拌を一晩維持した。この装置は、ゲル
をアンモニア雰囲気下に熟成させる。AlPO４を真空オーブン中７０℃で乾燥し、
その後空気中５００℃で１時間焼成した。
【００１９】 実施例２ 乾燥AlPO４との燐処理されたゼオライトのブレンド ５．０ｇのZSM−５ゼオライトとスラリーを形成するのに必要な最少量の水と のスラリーに、０．４６ｇのNH４H２PO４を添加した。処理されたゼオライトを 真空オーブン中７０℃で乾燥した。この乾燥されたゼオライトに、０．５０ｇの
AlPO４をスラリーを製造するのにちょうど十分量の水と共に添加した。混合物を
真空オーブン中７０℃及び８５ｋPaで乾燥させた。乾燥された混合物を１３．２
７ｍｌのLudox AS−４０と十分に混合し、その後７０℃及び約８５ｋPaで乾燥 させた。NH４Clの５重量％水溶液の６０ｍｌを使用して８０℃で触媒をNH４で３
回イオン交換し、AgNO３による試験で塩化物がなくなるまで洗浄した。乾燥され
た触媒を１２トンの圧力下にペレット化し、そして６０〜１００メッシュまで粉
砕した。得られた触媒の組成は、１％のP／４％のAlPO４／４０％のZSM−５／５
５％のSiO２であった。
【００２０】 比率を適当に調節しながら同じ方法を使用して、０〜１％のP／０〜８％のAlP
O４／４０％のゼオライト／５１〜６０％のSiO２の組成を有する一連の触媒を製
造した。
【００２１】 実施例３ 湿ったゲルのAlPO４と燐処理されたゼオライト １２０ｍｌの水中の１８．５ｇのNH４H２PO４の溶液を使用して２００ｇのNH ４ ZSM−５を初期の湿り状態まで湿らせた。このサンプルを７０℃で減圧乾燥し 、その後５００℃で１時間焼成した。焼成された固体を、５８．４ｇのAl（NO３ ）３・９H２O及び１７．９ｇのNH４H２PO４を１５５ｇの水中に溶解し、その後 混合物を激しくブレンドしながら２０〜２４ｇの濃NH４OHを７〜９の範囲内の最
終ｐHまで添加することによって製造されたAlPO４と均一になるまでブレンドし た。混合物をNH４OH溶液上の密閉容器中に４０℃で一晩置いてゲルを熟成させ、
その後乾燥させた。乾燥された混合物を５８０ｇのLudox AS−４０（シリカゾ ル）とブレンドし、そして乾燥させた。乾燥させた触媒を５％NH４Cl（ｗ／ｗ）
水溶液で３回交換し、AgNO３を使用する試験によって塩化物がなくなるまで洗浄
した。固体を乾燥させ、その後５００℃で６時間焼成し、その後追加のNH４Cl交
換（３回）を行い、塩化物がなくなるまで洗浄し、そして触媒を乾燥させる。触
媒中の燐酸アルミニウムの形成の存在は、MAS−NMR分光分析によって確認された
。
【００２２】 実施例４ 現場でのAlPO４の形成 微粉砕アルミニウムアセトアセトネートをZSM−５（アルミナを含むか又は含 まない）とナトリウムを含まないシリカゾルLudox AS４０中でブレンドするこ とによって、現場形成燐酸アルミニウムを有するゼオライト触媒を調製した。激
しく撹拌されたブレンドをホットプレート上で乾燥させた。得られた塊をさらに
８０℃で減圧下に乾燥させた。減圧乾燥された生成物を窒素を流しながら１５０
℃に加熱し、１時間保持し、その後５００℃に加熱し、そして１時間保持した。
加熱を空気の流れで２時間継続させて残留炭素を全て燃焼させた。焼成された触
媒をNH４H２PO４溶液で処理して所望の燐含有率を得た。アルミナを有する触媒 中の燐酸アルミニウムの形成は、MAS−NMR分光分析によって確認された。
【００２３】 実施例５ 湿りゲル及び乾燥ブレンド触媒によるｎ−ヘキサンの分解 実施例２（乾燥）及び３（湿りゲル）のようにして調製された触媒を、希釈さ
れていないｎ−ヘキサンを分解するためのモデル装置中において使用した。小型
ベンチ反応器中における一連の実験をｎ−ヘキサンモデル化合物について行った
。分解試験の前に、触媒を熟成させる目的のために、触媒を７０４℃及び１気圧
において１００％水蒸気で１６時間蒸熱処理した。第１の実験は、０．６ｇの選
択されたゼオライト触媒の固定床上で６５０℃、３１Hr−１のWHSVにおいて行っ
た。流出物流れをオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。溶融シ
リカが充填された６０ｍの長さを有するカラムを分析のために使用した。使用さ
れたガスクロマトグラフは、二重水素炎イオン化検出器（FID）Hewlett-Packard
５８８０型であった。
【００２４】 結果を以下の表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】 実施例６ 水蒸気の同時供給をともなう分解 実施例３のようにして調製された触媒を使用して実施例５と同様に実験を行っ
た。この試験実験においては、水蒸気の炭化水素に対する重量比率は０．３３だ
った。結果を以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】 実施例７ ブタジエン−ヘキサンモデル化合物の分解 ６８０℃、５Hr−１WHSVにおいて水蒸気（６／１）及び窒素（１０／１）で希
釈された（１６／１）ブタジエン／ヘキサンを使用して実施例５と同様に実験を
行った。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】 実施例８ 燐処理とAlPO４の添加の相乗効果を示す比較例 NH４H２PO４で処理されたアンモニウムZSM−５を実施例１のようにして調製さ
れた新しいAlPO４とブレンドし、そして実施例３のようにLudox AS４０と一緒 にして、様々な燐装填量とAlPO４の量を有する一連の触媒サンプルを製造した。
これらの触媒は実施例５と同様に試験されたが、７００℃で８時間蒸熱処理され
、６５０℃、４ｈｒ−１WHSVで実験され、そして結果を以下の表４に示す。表４
は、P、AlPO４、及びゼオライトのパーセンテージを与える触媒組成を示してお り、残りはシリカである。この表は、重量％単位でｎ−ヘキサンの転化率を報告
している。
【００３１】
【表４】
【００３２】 実施例９ 現場形成されたAlPO４触媒 実施例４に従って調製された触媒を使用する一連の実験を実施例５と同様にし
て６５０℃、２ｈｒ−１WHSVでｎ−ヘキサンについて行った。アルミナを含まず
４０％のZSM−５と６０％のシリカの触媒、及び４％のアルミナ、４０％のZSM-5
及び５６％のシリカの触媒について結果を表５に報告する。この表は、重量％単
位でｎ−ヘキサンの転化率を報告している。
【００３３】
【表５】
【００３４】 実施例１０ より低い温度での分解 ゼオライトに水性NH４H２PO４を含浸させることによって２７のSi／Al比率を 有するアンモニウムZSM−５上に２％のPを初めに装填し、その後実施例２のよう
にして５００℃で１時間焼成することによって一連の触媒を調製した。分割され
た生成物を実施例１のようにして調製された湿りゲルと混合して、ゼオライトに
基づいて１０％、１５％、及び２０％のAlPO４を含む複数のバッチを製造した。
混合物を４０℃で密閉容器中においてNH４OH溶液上で一晩熟成させた。固体をそ
の後Ludox AS４０とブレンドし、乾燥させた。混合物中のゼオライト含有率は 、乾燥重量基準で４０％であった。触媒を５％水性NH４Clに対して３回交換し、
AgNO３試験により塩化物がなくなるまで洗浄した。触媒を７００℃で１６時間蒸
熱処理し、実施例５と同様にｎ−ヘキサンに対して、希釈剤を使用せずに４５０
℃、３０ｈｒ−１WHSVで試験した。結果を表６に報告する。
【００３５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ホワイト、ジェフリー・エル アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、スプリング・パイン・コート 5211 (72)発明者 チェン、タン−ジェン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ロフティ・マグノリア・コー ト 5615 (72)発明者 シャー、マツー・ジェイ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07039−1803、リビングストン、ハーディ ング・プレイス 13 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA07A BA07B BA45A BB01C BB14C BC16C BD01C BD02C BD04C BD05C BD06C BD07C CC07 FC08 ZA02A ZA07A ZA08A ZA10A ZA11A ZA11B ZA12A ZA13A ZA14A ZA15A ZA16A ZA18A ZA19A ZA21A ZA23A ZA36A ZA39A ZA39B ZA41A ZD07 ZE01 ZE09 ZF02A ZF02B ZF07A ZF07B 4H029 BA01 BA02 BA04 BA09 BA12 BA14 BB03 BD08 CA00 DA00

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 小及び中細孔酸性ゼオライト触媒の触媒活性を改善する方法
    であって、少なくとも１種の小又は中細孔酸性ゼオライトを燐化合物で処理して
    燐処理されたゼオライトを形成する工程、及び燐処理されたゼオライトをAｌPＯ ４ と一緒にする工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 燐化合物が、燐酸アンモニウム酸、燐酸二水素アンモニウム
    、燐酸又はその酸性塩、ポリ燐酸又はその酸性塩、有機亜リン酸エステル、及び
    有機ホスフィンからなる群から選択される、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 燐化合物で処理されるゼオライトが、MFI、MEL、MTW、EUO、
    MTT、FER、MFS、TON、CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV、及びLTAから なる群から選択される構造型を含む、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 燐で処理されるゼオライトが、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM− ２２、ZSM−２３、ZSM−３４、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４８、ZSM−５０、
    ZSM−５７、MCM−２２、シリカライト−１、シリカライト−２、ZK−４、SAPO−
    ３４、SAPO−３５、ZK−１４、SAPO−４２、ZK−２１、ZK−２２、ZK−５、ZK−
    ２０、ゼオライトA、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT、グメリナイト
    、ALPO−１７、クリノプチロライト、マッザイト、オフレタイト、輝沸石、及び
    ゼオライトρからなる群から選択される、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 燐で処理されるゼオライトが、１０員細孔構造を有する、請
    求項１の方法。
  6. 【請求項６】 処理されるゼオライトが、８員環構造を有する、請求項１の
    方法。
  7. 【請求項７】 燐で処理されるゼオライトが、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、F
    ER、MFS、及びTONからなる構造型から選択される、請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 燐で処理されるゼオライトが、CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、H
    EV、KFI、LEV、及びLTAからなる構造型から選択される、請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 燐で処理されるゼオライトが、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM− ２２、ZSM−２３、ZSM−３４、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４８、ZSM−５０、
    ZSM−５７、MCM−２２、シリカライト−１、及びシリカライト−２からなる群か
    ら選択される、請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 燐で処理されるゼオライトが、ZK−４、SAPO−３４、SAPO
    −３５、ZK−１４、SAPO−４２、ZK−２１、ZK−２２、ZK−５、ZK−２０、ゼオ
    ライトA、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT、グメリナイト、ALPO−１
    ７、クリノプチロライト、マッザイト、オフレタイト、輝沸石、及びゼオライト
    ρからなる群から選択される、請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 ゼオライト触媒が、ZSM−５を含む、請求項４の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒の組成が、０．５〜１０％のPである、請求項１の方 法。
  13. 【請求項１３】 触媒の組成が、１〜５０％のAlPO４である、請求項１の方
    法。
  14. 【請求項１４】 触媒の組成が、５〜６０％のゼオライトである、請求項１
    の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒の組成が、０．５〜１０％のP／１〜５０％のAｌPO４ ／５〜６０％のゼオライトであり、そして１００％になるまでの残りの量が、存
    在するとすれば、結合材料である、請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】 結合材料が、カオリン、シリカ、アルミナ、又は混合酸化
    物からなる群から選択される、請求項８の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒が、約１％のP／４％のAｌPO４／４０％のゼオライト
    ／５５％のSiO２の組成を有する、請求項８の方法。
  18. 【請求項１８】 小又は中細孔酸性ゼオライトをアルミニウム化合物と一緒
    にすること、及びこの混合物を燐化合物で処理して燐処理されたゼオライト及び
    AｌPＯ４を形成することを含む、請求項１の方法。
  19. 【請求項１９】 AｌPＯ４が、新たに調製された湿りゲル、乾燥され焼成さ
    れた乾燥ゲル、又は燐処理されたゼオライトと混合されたアルミニウム化合物の
    処理から形成されたAｌPＯ４からなる群から選択される、請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】 ゼオライトを燐化合物で処理する第１の工程、燐処理され
    たゼオライトを焼成すること、及び焼成された燐処理されたゼオライトをAｌPＯ ４ と一緒にすることを含む、請求項１の方法。
  21. 【請求項２１】 一緒にされた燐処理されたゼオライトとAｌPＯ４を蒸熱処
    理する、請求項１の方法。
  22. 【請求項２２】 炭化水素供給原料を接触分解条件下に請求項１の触媒を含
    む触媒と接触させることを含む、炭化水素を分解する方法。
  23. 【請求項２３】 供給原料が、ブタン、ナフサ、軽油、Fischer-Tropsch液 体、ラフィネート、フィールド天然ガソリン、石油、ワックス、減圧蒸留軽油、
    オレフィン、ジオレフィン、ブテン類、ブタジエン類、水蒸気分解ナフサ、接触
    分解ナフサ、コーカーナフサ、軽質バージンナフサ、軽質接触分解ナフサ、通常
    の水蒸気分解器流出物からの水素未添加C４〜C６化合物、減圧蒸留残渣分、及び
    接触分解器からの流出物からなる群から選択される、請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 供給原料が、軽質バージンナフサ、軽質接触分解ナフサ、
    コーカーナフサ、通常の水蒸気分解器流出物からの水素未添加C４〜C６化合物、
    及び接触分解器からの流出物からなる群から選択される、請求項２２の方法。
  25. 【請求項２５】 触媒が、流動化接触分解器の触媒床にプロピレン又はブチ
    レンの生産を増強するのに十分な量で添加される、請求項２２の方法。
  26. 【請求項２６】 供給物がナフサを含む、請求項２２の方法。
  27. 【請求項２７】 ナフサが、飽和バージンナフサ、接触分解ナフサ、コーカ
    ーナフサ、及び水蒸気分解ナフサからなる群から選択される、請求項２２の方法
    。
  28. 【請求項２８】 請求項１の方法に従って製造された物質組成物。
  29. 【請求項２９】 小又は中細孔酸性ゼオライト触媒の熱水安定性を増強する
    方法であって、少なくとも１種の小又は中細孔酸性ゼオライトを燐化合物で処理
    して燐処理されたゼオライトを形成する工程、及び燐処理されたゼオライトをA ｌPＯ４と一緒にする工程を含む方法。
  30. 【請求項３０】 燐化合物が、燐酸アンモニウム酸、燐酸二水素アンモニウ
    ム、燐酸又はその酸性塩、ポリ燐酸又はその酸性塩、有機亜リン酸エステル、及
    び有機ホスフィンからなる群から選択される、請求項２９の方法。
  31. 【請求項３１】 燐化合物で処理されるゼオライトが、MFI、MEL、MTW、EUO
    、MTT、FER、MFS、TON、CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO、HEV、KFI、LEV、及びLTAか らなる群から選択される構造型を含む、請求項２９の方法。
  32. 【請求項３２】 燐で処理されるゼオライトが、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM −２２、ZSM−２３、ZSM−３４、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４８、ZSM−５０
    、ZSM−５７、MCM−２２、シリカライト−１、シリカライト−２、ZK−４、SAPO
    −３４、SAPO−３５、ZK−１４、SAPO−４２、ZK−２１、ZK−２２、ZK−５、ZK
    −２０、ゼオライトA、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT、グメリナイ
    ト、ALPO−１７、クリノプチロライト、マッザイト、オフレタイト、輝沸石、及
    びゼオライトρからなる群から選択される、請求項２９の方法。
  33. 【請求項３３】 燐で処理されるゼオライトが、１０員細孔構造を有する、
    請求項２９の方法。
  34. 【請求項３４】 処理されるゼオライトが、８員環構造を有する、請求項２
    ９の方法。
  35. 【請求項３５】 燐で処理されるゼオライトが、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT 、FER、MFS、及びTONからなる構造型から選択される、請求項２９の方法。
  36. 【請求項３６】 燐で処理されるゼオライトが、CHA、ERI、MAZ、OFF、RHO 、HEV、KFI、LEV、及びLTAからなる構造型から選択される、請求項２９の方法。
  37. 【請求項３７】 燐で処理されるゼオライトが、ZSM−５、ZSM−１１、ZSM −２２、ZSM−２３、ZSM−３４、ZSM−３５、ZSM−３８、ZSM−４８、ZSM−５０
    、ZSM−５７、MCM−２２、シリカライト−１、及びシリカライト−２からなる群
    から選択される、請求項２９の方法。
  38. 【請求項３８】 燐で処理されるゼオライトが、ZK−４、SAPO−３４、SAPO
    −３５、ZK−１４、SAPO−４２、ZK−２１、ZK−２２、ZK−５、ZK−２０、ゼオ
    ライトA、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトT、グメリナイト、ALPO−１
    ７、クリノプチロライト、マッザイト、オフレタイト、輝沸石、及びゼオライト
    ρからなる群から選択される、請求項２９の方法。
  39. 【請求項３９】 ゼオライト触媒が、ZSM−５を含む、請求項２９の方法。
  40. 【請求項４０】 触媒の組成が、０．５〜１０％のPである、請求項２９の 方法。
  41. 【請求項４１】 触媒の組成が、１〜５０％のAlPO４である、請求項２９の
    方法。
  42. 【請求項４２】 触媒の組成が、５〜６０％のゼオライトである、請求項２
    ９の方法。
  43. 【請求項４３】 触媒の組成が、０．５〜１０％のP／１〜５０％のAｌPO４ ／５〜６０％のゼオライトであり、そして１００％になるまでの残りの量が、存
    在するとすれば、カオリン、シリカ、又はアルミナのような結合材料である、請
    求項２９の方法。
  44. 【請求項４４】 触媒が、約１％のP／４％のAｌPO４／４０％のゼオライト
    ／５５％のSiO２の組成を有する、請求項２９の方法。
  45. 【請求項４５】 AｌPＯ４が、新たに調製された湿りゲル、乾燥され焼成さ
    れた乾燥ゲル、又はゼオライトと混合されその後燐で処理されたアルミニウム化
    合物の処理から形成されたAｌPＯ４からなる群から選択される、請求項２９の方
    法。
  46. 【請求項４６】 ゼオライトを燐化合物で処理する第１の工程、燐処理され
    たゼオライトを焼成すること、及び焼成された燐処理されたゼオライトをAｌPＯ ４ と一緒にすることを含む、請求項２９の方法。
  47. 【請求項４７】 一緒にされた燐処理されたゼオライトとAｌPＯ４を蒸熱処
    理する、請求項２９の方法。
  48. 【請求項４８】 ０．５〜１０％のP／１〜５０％のAｌPO４／５〜６０％の
    ゼオライトを含み、そして１００％になるまでの残りの量が、存在するとすれば
    、結合材料である物質組成物であって、当該組成物が、中又は小細孔ゼオライト
    を燐化合物で処理することによって形成され、ゼオライトはAｌPO４と混合もさ れる、組成物。
  49. 【請求項４９】 約１％のP／４％のAｌPO４／４０％のゼオライト／５５％
    のSiO２の請求項４８の組成物。
  50. 【請求項５０】 結合材料が、カオリン、シリカ、アルミナ、又は混合酸化
    物からなる群から選択される、請求項４８の組成物。
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