TW474837B - Zeolite catalyst activity enhancement by aluminium phosphate and phosphorus - Google Patents

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474837 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 技術範圍 本發明提出一種藉由在小和中孔酸性沸石中添加磷酸 鋁和磷而提高活性和水熱安定性的方法。 背景 烴類的熱和催化轉化成烯烴是一個重要的工業程序， 其每年製造數百萬磅的烯烴。因爲大量製造，小幅改善操 作效率便能造就明顯利益。觸媒在烴更具選擇性地轉化成 烯烴中扮演重要的角色。 在天然和合成沸石中發現特別重要的觸媒。沸石是具 A 1 〇4和S i 〇4以氧原子連接的四面體網絡之晶狀矽酸 鋁。網絡的負電荷由含括的質子或陽離子（如：鹼或鹼土 金屬離子）平衡。由晶狀網絡形成的此間隙或通道使得沸 石能夠在分離法和催化反應中作爲分子篩。有許多天然和 合成沸石結構包含其他元素（如：硼、鐵、鎵和鈦）。此 廣泛的沸石結構不於W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher 的"Atlas of Zeolite Structure Types ” （第 4 版 ，Elsevier/Intl. Zeolite Assoc. ( 1 9 9 6 ))。已經知道 含有沸石的晶體（特別是中孔沸石）在將輕質粗汽油裂解 成輕質烯烴（主要是丙烯和丁烯）和較重質的烯烴流方面 具有活性。· 特別感興趣的是質子型沸石，其可以將烴類（如：粗 汽油）轉化成烯烴。典型觸媒包括美國專利案第 3，7 0 2，8 8飞號所述並申請專利的Z S Μ - 5沸石 ------------^^裝--------1Τ·-------- (請先閱讀背面之;i音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） Γ7Π： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474837 A7 B7__ 五、發明說明（2 ) ' ，及美國專利案第3，709，979號所述的ZSM — 1 1 ，這些觸媒的許多變化由後者揭示並申請專利。以前 曾觀察到以磷或磷酸鋁處理或添加磷或磷酸鋁，分別稍微 改善某些沸石觸媒。美國專利案第4，6 0 5，6 3 7號 描述含磷酸鋁的低酸性沸石藉由與含水液相接觸而活化。 美國專利案第4，977，122號提出使用含磷的氧化 鋁來提高觸媒活性。美國專利案第5，378，670號 描述使用磷化合物來活化沸石。美國專利案第 5，4 5 7，0 78號提出製造經改良的沸石/3觸媒的方 法，其中，.以磷化合物（如：磷酸）處理沸石和酸溶性鋁 來源（如：擬軟水鋁石），形成實質上沒有晶狀磷酸鋁的 基質。所得混合物經噴霧乾燥或壓出且可視情況地鍛燒。 一個實例中使用Z S Μ - 5。但是，此組成物被特定描述 爲實質上沒有晶狀碟酸鋁的基質並申請其專利。 此技術尙未發現磷和磷酸鋁倂用於小和中孔酸性沸石 時的合作效應。與美國專利案第5 ，457，078號（ 其提出使用實質上不含有磷酸鋁晶體的觸媒）所述者不同 地，本發明者發現經磷酸鋁和磷處理的中和小孔酸性沸石 之組合’能夠提供改善效果比分別使用這兩種成份大得多 之經增效改善的裂解觸媒。 發明槪沭 本發明提出一種用以改善小和中孔酸性沸石觸媒之催 化活性和水熱安定··性的方法，其步驟包含：以磷化合物處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS^Ti_格（2】0 X 297公釐)-^----- -----------裝------^—訂--------- (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 474837 A7 B7 五、發明說明（3 ) 、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 理沸石而形成經磷處理的沸石，及使經磷處理的沸石與 A丨P 0 4合倂。視情況地，對經磷處理的沸石施以鍛燒處 理。合倂沸石和A 1 P 0 4的步驟之後，可以視情況地對合 倂的觸媒通以蒸汽。可用以處理此沸石的含磷化合物的例 子包括磷酸銨或其酸性鹽類（如：銨一或二氫磷酸鹽）、 有機亞磷酸鹽和有機膦。較佳的含磷化合物是磷酸銨。任 何天然生成或合成晶狀中孔和小孔沸石可藉本發明之處理 而改善。這些沸石和它們的異類型（isotype )描述於W. H. Meier, D. H. Olson, and Ch. Baerlocher, Elsevier, "Atlas of Zeolite Structure Types ，第四版，1996 年，兹將 其中所述者倂入本文中以資參考。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中孔尺寸沸石的孔徑通常由約5 X至約7 X，包括如 :MFI 、MEL、MTW、EUO、MTT、FER、 M F S和T〇N結構型沸石〔使用International Union of Pure and Applied Chemistry ( I U P A C ) Commission of Zeolite Nomrnclature的命名方式〕。與前述結構類型相關 之中孔尺寸沸石的例子包括ZSM - 5、ZSM — 1 1、 ZSM-22 ' ZSM-23 ' ZSM-34 ' ZSM-35、ZSM— 38、ZSM-48、ZSM— 50、 Z SM — 5 7、MCM — 2 2、silicalite-1 和 silicalite-2 〇 小孔徑沸石的孔徑由約3 X高至5 X，包括如： CHA'ERI 'MAZ'OFF'RHO'HEV' K F I、L E V 和 L T A 結構型沸石（iuPAC Commission 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格<210 X四7公爱） 474837 A7 _____B7___ 五、發明說明（4 ) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) of Zeolite Nomenclature )。小孔沸石的例子包括Z K — 4 、SAPO-34、SAPO-3 5、ΖΚ-1 4、 SAP〇-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、 Z K - 2 0、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、鈉菱沸 石、ALPO— 17、斜發沸石、針沸石、鉀沸石、片沸 石和水砂鹼韩石沸石。 較佳實施例中，沸石觸媒含有Z SM — 5。另一實施 例中，提出一種提高沸石觸媒之催化活性的方法，其包含 先以含磷化合物對沸石施以處理，之後與A 1 Ρ 0 4混合。 另一實施例.中，本發明是一種組成爲0 . 5 - 10%P/ 1 一5 0%A 1 P〇4/5 — 6 0%沸石/餘者（若有的話 ，作爲黏合材料之用）構成1 0 0%的沸石。此黏合劑可 以是任何適當的材料。較佳的黏合劑選自包括高嶺土、二 氧化砍、氧化鋁或混合的氧化物，其組成以1 一 2%P/ 3-5%A 1 P〇4/3 5 — 5 5%沸石/3 8 — 6 1%黏 合劑爲佳。本發明的此觸媒可以與他種沸石倂用或單獨使 用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明可用於烴的裂解程序，其中包含使烴進料與以 前述方式製得的觸媒在催化裂解條件下接觸。或者，本發 明提出一種用以使觸媒的長期安定性比未經處理的同類型 沸石觸媒來得好的方法。 發明詳述 可用於申請專_利之方法中的中和小孔沸石的例子包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） 474837 A7 B7 五、發明說明（5) ' {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽酸鎵、水矽鹼鈣石沸石、z K 5、鈦矽酸鹽、鐵矽酸鹽 、硼矽酸鹽沸石或天然生成的晶狀沸石（如：菱沸石、毛 沸石、針沸石、鉀沸石、鈉菱沸石.........等）。 在中和小孔沸石中發現適用於根據本發明之處理的觸 媒。此處所用的中和小孔沸石包括分別具有1 〇或8員孔 結構的沸石。這些沸石可以由不同氧化矽：氧化鋁比例（ 2 : 1以上）製得。事實上’它們曾製自反應混合物，此 處故意含括氧化鋁以製得二氧化矽和氧化鋁比例極高的材 料’理論上，在根據本發明處理之前，此比例可以高至無 限大。較佳-的中孔沸石包括ZSM-5、ZSM— 1 1、 ZSM— 22、ZSM— 23、ZSM-35、ZSM-4 8和M C Μ _ 2 2。特別者是Z S Μ — 5。較佳的小孔 沸石包括晶狀砂酸銘沸石’如：毛沸石、麦沸石、片沸石 及合成沸石（如：沸石Α和ΖΚ5)。 較佳沸石的二氧化矽與氧化鋁比例範圍由約2 . 0 : 1至2 0 0 0 : 1。更佳情況中，沸石觸媒的結構類型選 自包括MF I 、MEL、MTW、EUO、MTT、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 FER、MFS、TON、CHA、ERI 、MAZ、 〇FF、RHO、HEV、KFI 、LEV 和 LTA。另 一較佳情況中，處理的沸石選自z S M _ 5、Z S M — 1 1、ZSM- 22、ZSM— 23、ZSM— 34、 ZSM— 35、ZSM-38、ZSM— 48、ZSM-50、ZSM— 57、MCM— 22、 silicalite-1 、 silicalite-2 、 ZK— 4 、 SAP〇 一 34 、 SAP〇一35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 474837 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 A7 B7 五、發明說明（6) ' 、ZK-14、SAP〇-4 2、ZK-21、ZK-22、ZK— 5、ZK—20、沸石A、毛沸石、菱沸石 、沸石T、鈉菱沸石' a l P 〇 — 1 7、斜發沸石、針沸 石、鉀沸石、片沸石和水矽鹼鈣石沸石。特別者是z S Μ —5 。 此磷可以任何慣用方式加至沸石中，例如：使沸石與 磷化合物1磷酸鹽或磷酸）的水溶液混合。磷酸銨是較佳 的磷來源。以磷溶液處理之後，沸石可以先鍛燒，之後與 乾或濕磷酸鋁凝膠混合，或者，可以於原處以適當的含磷 物劑（如：.磷酸鹽溶液）處理鋁化合物（如：鋁）和沸石 而於原處形成磷酸鋁。在混合順序中，重要的是以磷處理 之後才添加磷酸鋁。較佳實施例中，觸媒通常包括黏合劑 (如：二氧化矽、氧化鋁或黏土）。經改良之經磷處理的 沸石/磷酸鋁觸媒可單獨使用或與其他觸媒倂用以達到所 欲之改善的轉化程度。例如，有或無黏合劑之經磷處理的 沸石/磷酸鋁觸媒可以與傳統的F C C觸媒一倂加至流體 催化裂解觸媒床，以改善單元中的轉化率。本發明的另一 實施例亦提出一種以磷處理沸石的方法，此方法中，當與 磷酸鋁合倂時，製造出水熱安定性亦獲得改善的觸媒（與 和等量磷酸鋁形成混合物之相同類型之未經處理的沸石觸 媒比較）。' 實施本發明時，適當的烴包括基本上輸至催化裂解槽 中的任何原料。其例子有丁烷、汽油、汽油、Fischer-Tropsch液體、萃剩物、天然汽油、凡士林和真空汽油。他 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I I I I--— -^^#衣.—I I — I —tT·—--I I I I I (請先閱讀背面之，;i意事項再填寫本頁) 474837 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) ' {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 種適用的原料包括含有烯烴或二烯烴（如：丁烯、丁二烯 )、蒸汽裂解的粗汽油、催化裂解的粗汽油、煉焦的粗汽 油之流體。較佳的烴是輕質原始粗汽油、輕質催化粗汽油 、得自一般蒸汽裂解槽流體之未氫化的C4至C6化合物、 真空蒸餾渣質或得自催化裂解槽之循環流體形式的流體部 分。 此觸媒用於裂解烴的方法中時，將催化反應器中的溫 度調整至最適合溫度，以達到產物所欲的不同比例，例如 :所欲者爲乙烯或丙烯時，一般操作溫度範圍由約5 0 〇 °C至7 5 0 .°C ;更佳範圍是5 0 0至6 5 0 °C ;最佳範圍 是5 0 0°C至6 0 0 °C。與觸媒之接觸以於每小時重量空 間速率（W H S V )範圍約◦ . 1小時-1 W H S V至約 3 0 0小時—1 W H S V時進行爲佳，更佳範圍是約1 〇小 時- "WHSV至約3 0 0小時_1WHSV，最佳範圍是約 2 0小時_1WHSV至約3 0小時_1WHSV。壓力可由 低於大氣壓至1 0 0 p s i g或以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裂解法可以於任何裂解槽（如：流體催化裂解槽、移 動床裂解槽、流化床或轉運線）中進行。烴流可以是共流 或對流。阻塞的觸媒可以再生並循環回到程序槽，或者此 方法可以分批操作。本發明之方法亦可於固定床裂解器中 進行，觸媒可於原處再生。此處所謂的”催化裂解狀況” 包括在任何前述系統中實施的反應。 實例1 磷酸鋁之製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公t ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474837 A7 B7 五、發明說明（8) 在100毫升圓底瓶中，15 . 00克 A 1 (N〇3) 3 · 5H2〇溶解於約2 0毫升水中，在硝 酸鋁溶液中溶解4·60克ΝΗ4Η2Ρ〇4。在此機械攪 拌的溶液中逐滴添加（0 . 1毫升/分鐘）濃ΝΗ40Η ( 28 — 30重量％)直到凝膠形成，ρΗ6 - 7。經攪拌 的凝膠與含有2 0毫升濃ΝΗ40Η的瓶連接’持續攪拌一 夜，同時ΝΗ4〇Η瓶於5 0°C加熱。此裝置使得凝膠於氨 氣氛下老化。A 1 P〇4於1 7 0°C、真空條件下乾燥，之 後於5 0 0 °C在空氣中鍛燒一小時。 實例2 經磷處理的沸石與乾Α 1Ρ〇4摻合 在5.0克ZSM—5沸石與形成糊狀物所須的最少 量水之糊狀物中添加0.46克NH4H2P〇4。經處理 的沸石在真空爐中於7 0°C乾燥。在經乾燥的沸石中，添 加0 · 5 0克A 1 P 0 4和恰好足量的水以形成糊狀物。此 混合物在真空爐中於70°C、85kPa乾燥。經乾燥的 混合物與1 3 . 27毫升Ludox AS — 40徹底混 合，之後於70°C、約85kPa乾燥。此觸媒以60毫 升5重量％NH4C 1水溶液於8 0°C以NH4離子交換三 次，並清洗直到以A g N 0 3測試不再有氯爲止。經乾燥的 觸媒於1 2噸壓力下造粒，粉碎至6 0 _ 1 0 〇網目。所 得觸媒組成是 1%P/4%A 1 P〇4/40%ZSM— 5 / 5 5 % S i ◦ 2。使用適當調整比例進行相同程序，製得 —系列觸媒，其組成是0 — l%P/〇 — 8%A 1 P〇4/ 本i張尺度顧中S ®家標準（CNS)A4祕（210 X 297公爱)_ 11 _ ' -----------裝------r—訂---------^9 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474837 A7 B7 五、發明說明（9) ' 40%沸石/51 — 60%Si〇2。 實例3 以1 8 . 5克ΝΗ4Η2Ρ〇4於1 2 〇毫升水中之溶 液潤濕2 0 0克Ν Η 4 z s Μ — 5以賦與溼潤性。此樣品 於7 0 °C真空乾燥’之後於5 0 〇 t鍛燒一小時。經鍛燒 的固體摻雜直到均勻，藉由使58 · 4克A1 (N〇3) 3 • 9H2O 和 1 7 . 9 克NH4H2p〇4溶解於 1 5 5 克 H2〇中’繼而在混合物劇烈攪拌時添加2 〇 _ 2 4克濃 1^1^0 11’-_使得最終口11範圍是7~9，藉此製得 A 1 P 〇4。將此混合物置於密封槽容器中以4 〇。<：的 NH4〇 Η對凝膠施以爲時一夜的老化處理，之後加以乾燥 。經乾燥的混合物與5 8 0克L u d 〇 X a S - 4 0 ( 一種矽石凝膠）混合並乾燥。經乾燥的觸媒以5 % N Η 4 C 1 (重量/重量）水溶液離子交換三次，淸洗直到 以AgN〇3測試不再有氯爲止。此固體於5 0 〇°C乾燥6 小時，繼而再以N Η 4 C 1交換（三次），淸洗直到無氯， 並乾燥此觸媒。由MA S - NMR光譜證實觸媒中有磷酸 鋁存在。 實例4 當場形.成A 1 Ρ Ο 4 使經細磨的乙醯丙酮鋁和 ZSN—5 (有或無氧 化鋁）摻合於無鈉的矽石凝膠 LudoxAS40 中 ，藉此製得具有當場形成之磷酸鋁的沸石觸媒。經劇烈攪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12^ -----------·裝------r--tr--------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 474837 A7 __ B7 五、發明說明（1(3) ' 拌的摻合物於加熱板上乾燥。所得物質進一步於真空、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 ◦ °C乾燥。經真空乾燥的產物於氮氣流動條件下加熱至 1 5 0 °C並維持一小時，之後加熱至5 0 0 °C並維持一小 時。於空氣流通時持續加熱兩小時以燒掉殘餘的碳。經鍛 燒的沸石以N Η 4 Η 2 P 0 4溶液處理以得到所欲磷含量。 MAS-NMR 光譜證實含氧化鋁的觸媒中有磷酸鋁形 成。 實例5 以濕凝膠和乾的摻合觸媒進行之正己烷裂解反應 實例2 .中（乾）和3 (濕凝膠）製得的觸媒用於模型 系統中以裂解未經稀釋的正己烷。在小型反應器中於正己 烷模型化合物上進行一系列實驗。裂解試驗之前，觸媒通 以1 0 0%溫度爲7 0 4°C、壓力爲1大氣壓的蒸汽達 1 6小時以達到老化觸媒的目的。第一個實驗於6 5 0 °C 、3 1小時_1WHSV在〇 · 6克選定沸石觸媒的固定床 上進行。以連線作業的氣相層析儀分析流出流體。以長 6 0米充塡熔融矽石的管柱分析。所用氣相層析爲雙火談 離子偵測（F I D ) Hewlett-Packard Model 5880。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其結果列於下面的附表1 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474837 A7 __B7 五、發明說明（11) 附表1 觸媒： H-ZSM-5 P-ZSM-5 PAL-ZSM-5(濕 凝膠，實例3) PAL-ZSM-5( 乾，實例2) 正己烷轉化率 ，重量％ 20.3 19.5 56.0 71.1 主要產物，重 量％ 乙烯 5.3 5.3 8.8 11.5 丙烯 \ 5.1 4.8 18.5 20.4 丁烯 3.5 3.3 8.8 9.7 芳族物 0.0 0.0 0.6 2.5 輕質飽和物 4.7 4.5 17.1 23.4 實例6 以蒸汽合倂進料進行裂解反應 如實例5地使用實例3製得的觸媒進行實驗。此試驗 中，蒸汽和烴的重量比是0 . 3 3。其結果列於下面的附 表2 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 474837 Α7Β7 五、發明說明（12) 附表2 觸媒： H-ZSM-5 PAL-ZSM-5(濕凝膠，實例3) 正己烷轉化 率，重量％ 8.3 44.2 主要產物，重 量％ 乙烯 2.0 5.6 丙烯 2.0 16.3 丁烯 __ 1.6 8.5 芳族物 0.0 0.1 輕質飽和物 1.6 12.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例7 丁二烯一己烷模型化合物之裂解 以與實例5相同地，使用丁二烯/己烷1 6 / 1和蒸 汽（6 / 1 )和氮（1 ◦ / 1 )於 6 8 0 °C ' 5 小時 ‘ 1 W H S V進行實驗，其結果列於下面的附表3 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 474837 A7 _B7 五、發明說明（13) 附表3 觸媒： H-ZSM-5 PAL-ZSM-5(濕凝 膠，實例3) PAL-ZSM-5(乾，實 例2) 總轉化率，重 量％ 23.9 86.4 98.8 丁二烯轉化 率，重量％ 46.1 100.0 100.0 己烷轉化率， 重量％ ' 9.9 77.8 98.0 主要產物，重 量％ 乙烯 3.2 14.7 23.0 丙烯 6.7 29.3 28.8 丁烯 1.7 8.5 5.9 芳族物 7.2 18.9 24.0 輕質飽和物 1.6 14.0 16.3 --~~----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 實例8 比較例’顯示磷處理和添加A 1 P 0 4之合作效果 經NH4H2P 〇4處理的氨Z SM— 5與如實例1中 製得之新製的A 1 P 0 4混合’並與如實例3中的 Ludox as40合倂，以製得有各種磷載量和A 1 p〇4量的— 系列觸媒樣品。觸媒如實例5中地以通以7 〇 〇 t蒸汽8 小時於6 5 0 °C、4小時—1 W H S V的方式測試，其結 -Ιο - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 474837 A7 ____B7 五、發明說明（14) 列於下面的附表4 ’顯示觸媒組成物的P、A 1 P 0 4和沸 石百分比，餘者是二氧化矽。附表顯示正己烷轉化率（以 重量％表示）。 附表4 觸媒組成 %? 0 1 0 0 0 1 1 1 %Α1Ρ〇4 0 0 4 6 8 4 6 8 %ZSM-5 40 40 40 40 40 40 40 40 正己烷轉化- 15 22 30 22 20 100 79 87 率，重量％ 實例9 當場形成的Α1Ρ〇4觸媒 以根據實例4製得的觸媒以與實例5相同的方式使用 6 5 0 °C、2小時_1WHSV的正己烷進行一系列實驗。 其結果列於下面的附表5，這些觸媒是不含氧化鋁，含有 4 0%Z SM — 5和6 0%二氧化矽及含4%氧化鋁、 4 0%Z SM — 5和5 6%二氧化砂者。附表中所列的正 己烷轉化率以重量％表示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------ 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表5 無氧化鋁 有氧化鋁（當場形成A1POJ 正己烷轉化 率，重量％ 0 1.0 2.0 3.0 4.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 4,0 27 28 55 28 29 58 62 94 95 100 66 本紙張尺度過用T固固豕保毕CUNb)A4規格（21〇χ 297公楚） I t - 474837 A7 __B7 五、發明說明（15 ) 實例1 0 低溫裂解 使沸石浸泡在含水的N Η 4 Η 2 P 0 4中’之後與實例 2相同地於5 0 0 t鍛燒一小時，使得2 % Ρ載於S i / A 1比是2 7的敍Z SM — 5上，以此方式製得一系列觸 媒。此細粒產品與如實例1中製得的濕凝膠混合’製得含 有Α1Ρ〇4含量是以沸石重量計之10%、15%和20 %者。此混合物於NH4〇H溶液中於密封容器中於4 〇°c 老化一夜。之後，此固體與LudoxAS40混合並乾燥。以乾 重計，混合物中的沸石含量是4 0%。此觸媒以NH4C 1 交換（三次），並淸洗直到以A g N 0 3測試不再有氯爲止 。此觸媒於7 0 0 °C通1 6小時蒸汽，以與實例5相同地 於4 5 0 °C、3 0小時—1 W H S V在未稀釋的情況下進行 正己烷試驗。其結果列於下面的附表6。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表6 % Α1Ρ〇4 0 10 15 20 正己烷轉化 率，重量％ 36.8 52.6 50.5 46.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复）

Claims (1)

1. 告7^ 4837 7 5-月| f ::5·'.:, ϋ. · ν 經濟郎智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 -—^ 附件一：第8 8 1 〇 3 7 8 0號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年S月修正 1 ··一種用以改善小和中孔酸性沸石觸媒之催化活性 的方法，其特徵爲其步驟包含：以磷化合物處理至少一種 小或中孔酸性沸石，以形成經磷處理的沸石，及使經磷處 理的沸石與A 1 Ρ Ο 合倂。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中磷化合物選 自包含磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸或它們的酸性鹽，多元 磷酸或它們的酸性鹽，有機亞磷酸鹽和有機膦。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中經磷化合物 處理的沸石包含M F I 、Μ E L、Μ T W、E U 0、 mtt、fer、mfs、ton'cha、eri 、 MAZ、OFF、RH〇、HEV、KFI、LEV 和 L T A結構類型。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中以磷處理的 沸石選自包括 ZSM— 5、ZSM — 1 1 、ZSM— 22 、ZSM—23、ZSM— 34、ZSM — 35、ZSM 一 38、ZSM-48、ZSM— 50、ZSM—5 7 ' M C Μ - 2 2、silicalite-1 和 silicalite-2、Z K - 4、 SAPO— 34、ZK— 14 ' S A P 〇 - 4 2、ZK -2 1 、22、ΖΚ - 5、ΖΚ — 20、沸石 A、毛 沸石、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、a L P 0 - 1 7、斜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----------裝------.--訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 474837 A8 Π8 C；8 D8 /、、申清專利範圍 發沸石、針沸石、鉀沸石、片沸石和水矽鹼鈣石沸石。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中以磷處理的 沸石具1 0員孔洞結構。 6 ·如-申請專利範圍第1項之方法，其中處理的沸石 具有8員環結構。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中以磷處理的 沸石選自 MF I 、MEL·、MTW、EU〇、MTT、 F E R ' M F S和T 0 N結構型沸石。 8，如申請專利範圍第1項之方法，其中以磷處理的 沸石运自 CHA、ER I 、MAZ、OFF、RHO、 Η E V、K F I ' L E V和L· Τ Λ結構型沸石。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中以磷處理的 沸石選自Z S Μ — 5、Z S Μ - 1 Z S Μ - 2 3 8、Z S M C Μ — 2 、Z S Μ — 2 2、 3、ZSM—34、ZSM-35、ZSM M-48 ' ZSM-50 ' ZSM-57 ' 2 ' silicalite-1 和 silicalite-2。 如申請專利範圍第1項之方法，其中欲以磷處 I---— II--"^^裳------*--訂--------- (猜先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 理的 3 5 一 2 石、 沸石 10 . 沸石選自 ZK — 4、SAPO— 34、SAPO — 、Z K 2、Z 沸石T 、鉀沸 -14、SAPO-42 ' ZK-21 、Z K K 一 5、Z K — 2 0、沸石 A 、鈉菱沸石、A L P 0 — 1 7 石、片沸石和水矽鹼鈣石沸石。 如申請專利範圍第4項之方法 包含Z S Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉_ 2 _ 毛沸石、菱沸 斜發沸石、針 其中沸石觸媒 474837 A8 ns — C8 — 1)8 /、、申清專利範圍 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中沸石觸媒 組成中含0 . 5 — 1 0 % P。 1 3 ·如申請專利範圍桌1項之方法，其中沸石觸媒 組成中含1 < 5 〇 % A 1 P 0 4。 1 4 .如申請專利範圍弟1 .項之方法，其中沸石觸媒 組成中含5 - 6 〇 %沸石。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中沸石觸媒 組成爲◦ · 5 — 10%磷 ’ l — 50%Alp〇4，已一 6 0 %沸石，餘者（若有的話，作爲黏合材料之用）以構 成 1 0 0 %。 1 6 ·如申請專利範圍第g墳 '之方法，其中黏合材料 選自包括高嶺土、二氧化砂、氧化錫或混合的氧化物。 1 7 .如申請專利範圍第8項之方法，其中沸石觸媒 組成是1%磷，4%A 1 P〇4，40%沸石及5 5% S i Ο 2。 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印3.1S- -----------裝------»--訂---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中包含使小 或中孔酸性沸石與鋁化合物合倂，並以磷化合物處理此混 合物，以形成經磷處理的沸石和A 1 P 0 4。 1 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中a 1 P 0 選自新製的濕凝膠，經锻燒的乾凝膠，或者藉由處理與經 磷處理的沸石混合的鋁化合物而形成的A 1 p 〇 4。 2 0 如申請專利範圍第1項之方法，其中此方法的 第一個步驟包含以磷化合物處理沸石，鍛燒經磷處理的沸 石及使經锻燒之經磷處理的沸石與A 1 P 〇 4合倂。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 474837 A8 FJ8 C8 1)8 六、申請專利範圍 2 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中對合倂之 經磷處理的沸石和A 1 P 0 4通以蒸汽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 2 · —種用以裂解烴的方法，其特徵爲其包含使烴 進料於催化·裂解條件下與包含如申請專利範圍第1項之觸 媒的觸媒接觸。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中進料選 自包括丁烷、粗汽油、汽油、Fischer-Tropsch液體、萃剩 物、天然汽油、石油、鱲和真空汽油、烯烴、二烯烴、丁 烯、丁二烯、蒸汽裂解的粗汽油、催化裂解的粗汽油、煉 焦的粗汽油、輕質原始粗汽油、輕質催化粗汽油、得自一 般蒸汽裂解槽流體之未氫化的C 4至C 6化合物、真空蒸態 渣質和得自催化裂解槽的流出物。 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中進料選 自輕質原始粗汽油、輕質催化粗汽油、得自一般蒸汽裂解 槽流體之未氫化的C 4至C 6化合物和得自催化裂解槽的流 出物。 經濟部智慧財產局員工消贤合作社印制科 2 5 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中觸媒添 加至流化的催化裂解槽之觸媒床中，其添加量足以增進丙 儲或丁烯之產量。 2 6 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中進料包 含粗汽油。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中粗汽油 選自飽和原始粗汽油、催化裂解的粗汽油、煉焦的粗汽油 和蒸汽裂解的粗汽油。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -4 - i 474837 A8 [18 (:8 1)8 夂、申請專利範圍 2 8 . —種增進小或中孔酸性沸石觸媒之水熱安定性 的方法，其特徵爲其步驟包含：以磷化合物處理至少一種 小或中孔酸性沸石以形成經磷處理的沸石，及使經磷處理 的沸石與A ..1 P 0 4合倂。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中磷化合 物選自包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸或它們的酸性鹽， 多元磷酸或它們的酸性鹽，有機亞磷酸鹽和有機膦。 3 0 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中經磷化 合物處理的沸石包含M F I 、Μ E L、Μ T W、E U 0、 MTT、FER'MFS、T〇N、CHA、ERI、 MAZ、〇FF、RH〇、HEV、KFI 、LEV 和 L T A結構類型。 3 1 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中以磷處 理的沸石選自包括ZSM— 5、ZSM— 1 1 、ZSM — 22、ZSM— 23、ZSM-34、ZSM-35、 ZSM— 38 ' ZSM - 48、ZSM— 50、ZSM — 5 7、MCM - 2 2、silicalite-1 和 silicalite-2、Z K-4、SAPO - 34、SAPO— 35、ZK—14、 SAPO--42、ZK—2 1、ZK — 22、ZK— 5、 Z K — 2 0、沸石A '毛沸石、菱沸石、沸石T、鈉菱沸 石、A L Ρ Ο - 1 7、斜發沸石、針沸石、鉀沸石、片沸 石和水矽鹼鈣石沸石。 3 2 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中以磷處 理的沸石具1 0員孔洞結構。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）.5 . (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------1 I 訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474837 A8 Γί8 (:8 1)8 六、申請專利範圍. 3 3 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中處理的 沸石具有8員環結構。 3 4 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中以磷處 理的沸石選自 M F I ' Μ E L、Μ T W、E U 0、Μ T T 、F Ε R、Μ F S和Τ Ο Ν結構型沸石。 3 5 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中以磷處 理的沸石選自C H A、E R I 、M A Z、〇F F、R Η 0 、Η Ε V、K F I 、L Ε V和L T A結構型沸石。 3 6 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中以磷處 理的沸石選自 Z S Μ — 5、Z S Μ — 1 1 、Z S Μ — 2 2 、ZSM - 23、ZSM— 34、ZSM— 35、ZSM —38、ZSM-48、ZSM— 50、ZSM— 57、 M C M — 2 2、silicalite -丨和 silicalite-2。 3 7 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中以磷處 理的沸石選自 Z K — 4、S A P 0 — 3. 4、S A P 0 — 35、ZK - 14、SAPO - 42、Z K - 2 1、Ζ Κ —2 2、Ζ Κ — 5、Ζ Κ — 2 ◦、沸石A、毛沸石、菱沸 石、沸石Τ、鈉菱沸石、A L P 0 - 1 7、斜發沸石、針 沸石、鉀沸石、片沸石和水矽鹼鈣石沸石。 3 8 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中沸石觸 媒包含Z S Μ — 5。 3 9 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中沸石觸 媒組成中含0 . 5 — 1 0 % Ρ。 4 0 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中沸石觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ ---訂 ---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 474837 A 8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 媒組成中含1 一 5 0 % A 1 P〇4。 4 1 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中沸石觸 (讀先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 媒組成中含5 - 6 0 %沸石。 4 2 如申請專利範圍第2 8項之方法，其中沸石觸 媒組成是 0 . 5 - 1 0 % 磷，1 — 5 0 % A 1 P 0 4，5 — \ 6 0 %沸石及餘者構成1 〇 〇 %，若有餘者存在，其爲黏 合材料，如：高嶺土、二氧化矽或氧化鋁。 4 3 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中沸石觸 媒組成是1 %磷，4 % A 1 P 0 4，4 0 %沸石及5 5 % S 1 0 2。 4 4 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中 Λ 1 P 0 4選自新製的濕凝膠、經乾燥和經鍛燒的乾凝膠， 或者藉由處理與鋁化合物混合的沸石繼而以磷處理而形成 的 A 1 Ρ 0 4。 4 5 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中此方法 的第一個步驟包含以磷化合物處理沸石，锻燒經磷處理的 沸石及使經锻燒之經磷處理的沸石與A 1 P 0 4合倂。 4 6 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中對合倂 之經磷處理的沸石和A 1 P ◦ 4通以蒸汽。 4 7 .—種物質組成物，其包含〇 · 5 - 1 〇 %磷， 1 — 50%A1P〇4，5 — 60%沸石及餘者構成1〇〇 %，若有餘者存在，其爲黏合材料，此組成物係藉由以磷 化合物處理混有A 1 P 0 4的中或小孔沸石而製得。 4 8 ·如申請專利範圍第4 7項之組成物，其包含1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-7 - 474837 A8 ϊ；8 C；8 1)8 ν、申請專利範圍 %磷，4%Α1Ρ〇4，40%沸石及 55%Si〇2。 4 9 .如申請專利範圍第4 7項之組成物，其中黏合 材料選自包括高嶺土、二氧化矽、氧化鋁或混合的氧化物 -------------------f — 訂··--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 8 _