JPH0564743A - 接触分解触媒の調製方法とこれを用いた接触分解法 - Google Patents

接触分解触媒の調製方法とこれを用いた接触分解法

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JPH0564743A
JPH0564743A JP5344492A JP5344492A JPH0564743A JP H0564743 A JPH0564743 A JP H0564743A JP 5344492 A JP5344492 A JP 5344492A JP 5344492 A JP5344492 A JP 5344492A JP H0564743 A JPH0564743 A JP H0564743A
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Robert P L Absil
ロバート・ピーター・レオナード・アブシル
Girish Keshav Chitnis
ジリツシユ・ケシヤブ・チトニス
Joseph Anthony Herbst
ジヨゼフ・アンソニー・ハーブスト
Jocelyn Anne Kowalski
ジヨセリン・アン・コワルスキー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩損性が高く、得られるガソリンのオクタ
ン価を向上することができる接触分解用のゼオライト含
有触媒を得る。 【構成】 リン酸塩を含有し、ｐＨが２〜６の範囲にあ
る水系スラリーにゼオライトを加え、これにマトリック
ス前駆体を混合して均一なスラリーとし、該スラリーを
噴霧乾燥して触媒粒子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸塩処理したゼオ
ライトを含有する接触分解用触媒の調製方法に関する。
この触媒は接触分解において耐摩損性が高く、転化率の
向上、コークスと乾性ガスの生成が少ないこと、オクタ
ン価の向上という利点を伴なう。
【０００２】
【従来の技術】接触分解法は流動床式(ＦＣＣ)でも移動
床式でもともに、循環モードで商業的に実施されてい
る。その操作の際、水素を加えることなく、約４.５バ
ール(５０psig)までの圧力と、必要な分解を行うのに充
分な温度において、炭化水素供給原料を、熱く、活性化
された粒状触媒に接触させる。炭化水素供給原料がさら
に有用で望ましい生成物へと分解するにつれて、「コー
クス」として知られる望ましくない炭素質残渣が触媒上
に蓄積する。コークスは炭素と共に供給原料中に存在す
る金属を含有する。
【０００３】ＦＣＣライザー分解法では、触媒は直径が
約２０〜１００マイクロメートルの微細粒子であり、ラ
イザー反応ゾーンの中を上方に送られ、流動化され、炭
化水素供給原料に十分に混合される。炭化水素供給原料
は高温で触媒により分解され、様々な炭化水素生成物に
分離される。コークス化した触媒粒子は分解された炭化
水素生成物から分離され、パージ後、コークスを焼いて
触媒を再生する再生器に移される。次いで再生された触
媒は再生器からライザー反応ゾーンの底へ流下される。
【０００４】高い流速及び温度での分解と再生のサイク
ルは、触媒をより細い粒子に物理的に破壊する傾向を有
する。その粒子は「微細物(ファインズ(fines))」と呼ば
れ、触媒粒子の平均粒径が約６０〜９０マイクロメート
ルであるのに比べて、直径が最大で２０マイクロメート
ル程度である。過剰な摩損は、精油業者に対して触媒再
成コストを増大させる。
【０００５】商業的な接触分解装置はサイクロンと電気
集塵器を含んでおり、微細物が空気流によって運ばれる
ことを防止する。さらに触媒粒子は、十分な流動を行え
なくなるので、直径が過大であってはならない。それゆ
え、触媒は１２０〜１５０マイクロメートル以下の直径
に維持される。
【０００６】触媒の装置維持を決定するうえで、またそ
のコストの最適性により、摩損は重要な考慮対象であ
る。粒子の大きさは触媒の最初の噴霧乾燥で比較的容易
に制御できるが、摩損速度が大きい場合に平均粒子径は
急速に減少し、空気中に放出されるべきでない微細物を
生成する。
【０００７】さらに、触媒粒子表面へのコークスの蓄積
は望ましいものではない。このことは触媒が使い尽され
たとみなされる程度まで触媒活性を不可避的に低下さ
せ、さらに、より望ましい液体生成物を犠牲にしてコー
クスが触媒上に生成する。触媒活性を再生するために、
失活した触媒のコークスは再生器中で高温にて焼かなけ
ればならない。
【０００８】現状の全世界における精製には、重質供給
原料を処理する必要が存在し続けてる。従って、多くの
精製業者が残油分や高金属含量の後留分軽油を有する供
給原料を処理している。接触分解処理によるオクタン価
の向上は、ゼオライト含有触媒を調製するうえで重要な
目標である。環境上の規制及びガソリンに添加する鉛の
段階的削減により、精製業者は重金属で汚染された供給
原料からより高いオクタン価のガソリンを製造すること
が要求されている。
【０００９】ＵＳ−Ａ−４,９７０,１８３は、リン酸塩
処理され、か焼されるかまたは濾過洗浄された後、マト
リックス成分に混合されて、高いガソリン選択性と、優
れた熱的安定性を有する触媒組成物に形成されたゼオラ
イトを含むゼオライト−マトリックスの接触分解用触媒
の調製法を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の一つの
目的は、高い耐摩損性を有するゼオライト含有触媒を供
給することである。本発明の他の目的は、耐摩損性が高
く、またオクタン価増大の利益をもたらす触媒を供給す
ることである。本発明のさらに他の目的は、コークスや
乾性ガスの生成を増大することなく耐摩損性とオクタン
価を増加する触媒を供給することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これら及び他の目的は、
高い耐摩損性を有し、接触分解工程に使用された場合に
乾性ガスやコークス生成に変化を伴わずオクタン価を増
すという本発明のゼオライト含有触媒を調製する方法に
よって達成できる。この触媒は、ゼオライトをリン酸塩
含有水溶液で処理して変性させて調製する。ゼオライト
は、Ｘ、Ｙ、ＵＳＹ、ＲＥＸ、ＲＥＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、
脱アルミニウムＹ、富シリカ化−脱アルミニウム化Ｙな
どの大孔ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４
８、ＺＳＭ−５７などの中孔ゼオライト、またはエリオ
ナイトやＺＳＭ−３４などの小孔ゼオライト、およびこ
れらの混合物、好ましくはＲＥＹ大孔ゼオライトを包含
する。ゼオライトの処理は、ｐＨの範囲が２〜６であ
り、水溶性リン酸化合物含有する水溶液中で最も効率よ
く行われる。ゼオライトのリン酸塩処理は、まずゼオラ
イトを脱凝集して行うが、好ましくは、リン酸一水素ア
ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アン
モニウム、過リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウ
ム、正リン酸二水素アンモニウム、正リン酸一水素アン
モニウム、次亜リン酸アンモニウム、正リン酸二水素ア
ンモニウム、およびこれらの混合物などの水溶液のよう
なリン酸塩含有溶液の存在下、水系のスラリー中で行
う。
【００１２】次いで、リン酸塩変性ゼオライトと処理液
の混合物を、マトリックス前駆体と混合してスラリーを
形成する。スラリーは好ましくは噴霧乾燥により触媒と
なるが、最も好ましいものは２００マイクロメートル以
下の粒子径を有するものである。触媒は、ＦＣＣや移動
床式、あるいは他の接触分解装置において適当な接触分
解条件下で炭化水素供給原料に接触することによって炭
化水素供給原料の接触分解に使用することができる。触
媒は、軽油よりも大きな平均分子量や低いＡＰＩ比重及
び／又は高金属含量を有する炭化水素供給原料の残油の
処理に使用することができる。
【００１３】例えばＲＥＹとＵＳＹを使用すると、リン
酸塩前処理で耐摩損性の増大が見られる。しかしながら
驚くべきことに、ＲＥＹのリン酸塩前処理は、接触分解
の際に乾性ガスとコークスの生成に全く変化を与えるこ
となくオクタン価を増大する原因となる。これに対し
て、ＵＳＹゼオライトのリン酸塩前処理は、耐摩損性を
増大するが、認めうる程のオクタン価向上はもたらさな
い。水溶液を含有するリン酸は、ゼオライトが処理され
るpＨ範囲、好ましくはpＨ２からpＨ６の範囲で、反応性
のリン酸イオンを生成する水溶性無機リン酸塩を含むこ
とができる。
【００１４】触媒の耐摩損性を増大するためには、リン
酸塩含有水溶液とゼオライトとを酸性ｐＨ条件下で密に
接触させるどのような方法でも採用できる。好ましく
は、ゼオライトとリン酸含有水溶液を例えばボールミル
などにより水系スラリーとして脱凝集する。この処理
は、ゼオライトを一様なスラリー中に分散し、ゼオライ
トの骨格からのアルミニウムの溶出及びゼオライトの表
面でリン酸アルミニウム化合物の形成を可能にする。ま
た、リン酸塩溶液はゼオライトに接触させる前に適当な
分散剤と水に溶解させておくことが好ましい。好ましい
リン酸塩溶液は、ｐＨが約２から６のリン酸二水素アン
モニウムの水溶液からなる。リン酸化合物は、乾燥重量
で測定して、ゼオライト１００gに対して、リン換算で
リン酸塩化合物を約２g〜約１５gの割合で混合すること
が望ましい。
【００１５】ゼオライトが変性するのに十分な時間だ
け、ゼオライトをリン酸塩含有水溶液で前処理した後、
リン酸塩処理したゼオライトスラリーをマトリックス前
駆体のスラリーと合わせる。このゼオライト／マトリッ
クススラリーは、好ましくは２００マイクロメートル以
下の直径の流動床用触媒粒子を形成するための噴霧乾燥
をする前に、十分に混合する。
【００１６】本発明の触媒を軽油や残油成分の接触分解
に使用すると、乾性ガスやコークスの生成について認め
うる変化を伴わずにオクタン価の向上したガソリンを生
じ、また接触分解用触媒が摩損する割合が低下する。こ
のように、本発明の接触分解用触媒の調製は、好ましく
はＲＥＹゼオライトを使用すれば、耐摩損性を向上する
のに加えて、ＵＳＹゼオライトを含有する触媒に類似し
た性能が得られる。
【００１７】ゼオライトのみならずマトリックス前駆体
も、高い耐摩損性を与えるためにリン酸塩で前処理する
ことができる。しかしながら、マトリックス組成物のみ
をリン酸塩処理しても、後述の実施例に示すように触媒
のオクタン価は向上しない。耐摩損性の向上は、マトリ
ックス中でリン酸アルミニウム「グルー(glue)」を形成す
る、酸化アルミニウムを含むマトリックス材料のリン酸
塩処理によって達成される。
【００１８】酸性媒体中において骨格アルミニウムが溶
け出すことによってゼオライト表面に形成され、バイン
ダーとして働くリン酸アルミニウムゲルの生成によって
耐摩損性の向上が生じると考えられる。本発明の触媒を
接触分解に利用したときに観察されるオクタン価の増大
は、ゼオライト中の骨格アルミニウムの消耗に起因する
と考えられる。このように本発明で使用される好ましい
ゼオライトの一つであるＲＥＹは、比較的低い骨格のシ
リカ対アルミナ比を有する。
【００１９】本発明による調製技術は、本発明の主たる
有益効果が耐摩損性であり、しばしばオクタン価向上を
伴なう点で、主に収率と熱的安定性の向上を求める従来
の触媒リン酸処理手法とは根本的に異なる。この効果の
変化は、従来の技術で行っていたリン酸塩処理条件がか
焼や洗浄除去などを行って、リン酸と触媒組成物間の相
互作用の可能性を削減していた事実によって説明するこ
とができる。その結果、リン酸塩「グルー(glue)」は形成
されない。
【００２０】また、本発明の触媒がオクタン価を向上す
る他の理由として、リン酸イオンによるナトリウムの不
活性化があると考えられる。ナトリウムのような金属は
通常触媒毒であり、接触分解においてオクタン価低下の
原因となる。ナトリウム(及びニッケルやバナジウムな
どのその他の触媒中の金属)を除去したり不動態化した
りすることによって、触媒中のリン酸塩前処理ゼオライ
トはコークスや乾性ガスの生成を増大することなく、高
いオクタン価を与える。これらの機構のいずれか、又は
両方が協働的にはたらいて、本発明の触媒による接触分
解において見られる効果をもたらすと考えられる。従っ
て、本発明の触媒は、とくに軽油よりも高い平均分子量
と低いＡＰＩ比重を有する残油成分などの重質供給原料
に適する。
【００２１】
【実施例】以下の実施例により本発明の様々な特徴を説
明するが、これによって特許請求の範囲に記載した発明
の範囲が制限されるものではない。実施例１ 重量を基準として、ＲＥＹを２５％、シリカを４５.３
％、アルミナを３.４％、カオリンクレーを２６.３％含
んでなる対照標準のＲＥＹ触媒を、以下の方法に従って
調製した。乾燥重量で７５０gのＲＥＹゼオライト(ＳＭ
Ｒ ６−１８０１、デイビソン・ケミカル・ディビジョ
ン・オブ・ダブリュー・アール・グレース(Ｄavison
Ｃhemical Ｄivision of Ｗ.Ｒ.Ｇrace)社製、メリ
ーランド州ボルチモア在)に、４.５gの分散剤マラスパ
ース((Ｍarasperse) Ｎ−２２、リード−リグニン(Ｒe
ed-Ｌignin Ｉnc.)社製、コネチカット州グリーンウィ
ッチ在)と１３３８gの脱イオン水を混合し、３.５４kg
(７.８ポンド)の１.２７(１／２インチ)めのう石を入れ
てある３.８dm3(１ガロン)の磁器製ボールミルにかけ
た。１６時間後、１６３８gのすすぎ脱イオン水を加え
た。
【００２２】別の撹拌容器中で、固形分８６.１６％の
カオリンクレー(ジョージア・カオリン(Ｇeorgia Ｋao
lin Ｃo.,Ｉnc.)社製ニュージャージー州エリザベス
在)１７３６gに、２８.８％のＳiＯ2と８.８％のＮa2Ｏ
を含有する８９７３.５gのケイ酸ナトリウムエヌ−クリ
ア((Ｎ−Ｃlear)、ピーキュー(ＰＱ Ｃorp.)社製、ペ
ンシルバニア州バレー・フォージ(Ｖalley Ｆorge)在)
を混合し、そして４２.７２kg(９４.１ポンド)の水を混
ぜた。得られたスラリーを引き続き、８４４gの９６.２
％硫酸と、Ａl2Ｏ3を１９３g含有する溶液として５.８
３kg(１２.８５ポンド)の硫酸アルミニウム(ジェネラル
・ケミカルズ(Ｇeneral Ｃhemicals Ｃo.)社製、ニュ
ージャージー州モリスタウン(Ｍorristown)在)によって
中和した。
【００２３】このゲル／クレースラリーに、前に調製し
たゼオライトスラリー(固形分２０.１１％)７.１３kg
(１５.７ポンド)を加えて均質化した。得られたスラリ
ーを脱水し、再スラリー化して噴霧乾燥した。噴霧乾燥
機(コムライン−サンダーソン(Ｋomline−Ｓanderson)
社製、ニュージャージー州ピーパック(Ｐeapack)在)
は、モイノ(Ｍoyno)供給ポンプ(オハイオ州スプリング
フィールド在)を使用して、０.１５２cm(０.０６イン
チ)のノズルから約２５０cc／minの流量で、約１.４３
バール(６psiz)の空気圧にて運転した。実施例２〜５で
は、本発明に従い最初のボールミル工程におけるＲＥＹ
ゼオライト組成物のリン酸塩前処理について記載する。
【００２４】実施例２ 実施例１に記載した手順中、最初のボールミル工程にお
いて、乾燥重量１００gのＲＥＹゼオライト当たり、５.
７６gのリン酸二水素アンモニウム(ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4)(固
形分９８％、アルファ・プロダクツ(Ａlfa Ｐroducts)
社製、マサチューセッツ州ウォード・ヒル(Ｗard Ｈil
l)在)を加える変更を行った。実施例３ 実施例１に記載した手順中、最初のボールミル工程にお
いて、乾燥重量１００gのＲＥＹゼオライト当たり、１
１.５２gのリン酸二水素アンモニウムを加える変更を行
った。実施例４ 実施例１に記載した手順中、最初のボールミル工程にお
いて、乾燥重量１００gのＲＥＹゼオライト当たり、２
３.１５gのリン酸二水素アンモニウムを加える変更を行
った。実施例５ 実施例１に記載した手順中、最初のボールミル工程にお
いて、乾燥重量１００gのＲＥＹゼオライト当たり、４
６.３１gのリン酸二水素アンモニウムを加える変更を行
った。
【００２５】実施例６ 実施例１に記載した手順中、ゲル−クレースラリーの調
製工程の初めに、１００g（乾燥重量）のクレー当た
り、５.０gの８６.１％Ｈ3ＰＯ4でクレーを解膠する変
更を行った。この工程によってクレー組成物の結合が向
上する。しかしながら、リン酸塩成分は、ゼオライトの
触媒活性に役立たないマトリックスのクレー部に閉じ込
められている。実施例７ 実施例１に記載した手順中、クレースラリーを調製する
際の中和工程において、Ｈ2ＳＯ4に代えてＨ3ＰＯ4（相
当量）を使用する変更を行った。実施例８ 実施例１の触媒に、１規定リン酸二水素アンモニウム溶
液を後含浸させて、最初は湿っているものをその後乾燥
させた。実施例９ 実施例３の手順中、ＲＥＹゼオライトに代えて、等しい
乾燥重量のＵＳＹゼオライト(Ｚ−１４ ＵＳ、デイビ
ソン(Ｄavison)）を使用する変更を行った。
【００２６】実施例１０ この実施例は、実施例９の対照となる。実施例１の手順
中、ＲＥＹゼオライトに代えて、等しい乾燥重量のＵＳ
Ｙゼオライトを使用する変更を行った。実施例１１ 実施例１と同様に、他の対照用触媒を調製したが、この
触媒は等しい乾燥重量のＵＳＹゼオライト(ＳＭＲ ６
−１７０９、デイビソン ケミカル(ＤavisonＣhemical
Ｃo.)社製)を含むものである。この触媒はＲＥ2Ｏ3溶
液(デイビソン・スペシャルティ・ケミカル(Ｄavison
Ｓpecialty Ｃhemical Ｃo.)社製、メリーランド州ボ
ルチモア在)でイオン交換してあり、最終的に触媒上に
ＲＥ2Ｏ3を２.９％(乾燥重量基準)付与した。
【００２７】実施例１２ 本実施例は、ゲル−クレースラリーの調製において、ク
レー成分をリン酸二水素アンモニウムで処理する触媒調
製法について記載する。触媒を、ＲＥＹ２４％、シリカ
４３.７％、アルミナ３.３％、カオリンクレー２５.４
％、リン３.６％の呼称組成（重量）で調製した。ＲＥ
Ｙゼオライト(デイビソン社製)７５０g（乾燥重量）に
マラスパース Ｎ−２２分散剤(リード−リグニン社製)
２.２５gと脱イオン水８６０gを混ぜ、３.５４kg(７.８
ポンド)の１.２７cm(１／２インチ)めのう石を入れてあ
る３.８dm3(１ガロン)の磁器製ボールミルにかけた。１
６時間後、すすぎ脱イオン水１６３８gを加えた。
【００２８】別の撹拌容器中で固形分８６.１６％のカ
オリンクレー(ジョージア カオリン社製)４５６.５g
に、ＳiＯ2２８.８％、Ｎa2Ｏ８.８％を含有するエヌ−
クリア（ピーキュー・コーポレーション社製)２３６０g
を加え、氷水９.７６kg(２１.５ポンド)を混合した。こ
のスラリーに、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4(アルファ プロダクツ社
製)２０７gを溶解した脱イオン水１５００gを加えた。
引き続き得られたスラリーを、９６.１％Ｈ2ＳＯ4２２
２gと、Ａl2Ｏ3５１.１６gを含有する硫酸アルミニウム
（ジェネラル・ケミカルズ社製）１.５４kg(３.３９ポ
ンド)とで中和した。このゲル−クレースラリーに、Ｒ
ＥＹスラリー(固形分２０.３５％)１８４２.８gを加え
て均質化した。得られたスラリーを、実施例１に記載し
たように脱水し、再スラリー化し、噴霧乾燥した。
【００２９】実施例１３ この実施例は、ゼオライトとリン酸塩溶液とを接触させ
てなるＲＥＹ触媒の調製について記載する。ＲＥＹ９４
％とＰ2Ｏ5６％の呼称組成（重量）の触媒を、以下のよ
うに調製した。ＲＥＹゼオライト(デイビソン社製)３７
５g(乾燥重量)にマラスパース Ｎ−２２分散剤(リード
−リグニン社製)２.２５gと脱イオン水８６０gを混合
し、３.５４kg(７.８ポンド)の１.２７(１／２インチ)
めのう石を入れてある３.８dm3（１ガロン)の磁器製ボ
ールミルにかけた。１６時間後、すすぎ脱イオン水６２
６gを加えた。別に、リン酸二水素アンモニウムＮＨ4Ｈ
2ＰＯ4(アルファ プロダクツ社製)３６.０３gを脱イオ
ン水２６０gに溶解した溶液(溶液Ｃ)を調製した。ボー
ルミルにかけたスラリーのうち乾燥重量で３５０gのＲ
ＥＹに相当する分を、撹拌容器中で溶液Ｃと３０分間混
合し、実施例１に記載したように均質化し噴霧乾燥し
た。この触媒は、か焼後ばらばらにこわれたので、流動
床(実施例１５に記載)での試験を行うことができなかっ
た。
【００３０】実施例１４ 実施例１〜１３で調製した触媒について、摩損インデッ
クスの試験を行った。摩損試験 流動床用触媒の摩損インデックスを決定するために、
０.０７インチノズルに２１リットル／分で湿潤(６０
％)空気を通過させることによって形成した空気流に、
触媒７.０ccを１.０インチＵ−チューブ中で１時間接触
させた。最初に存在していた２０マイクロメートル以上
の物質全体に関連し、試験中に発生した０〜２０マイク
ロメートルの微細物の百分率を、摩損インデックスと定
義する。 ＡＩ＝１００×(微細物ＡＡの重量％−微細物ＢＡの重
量％)／(微細物ＢＡの重量％) ここで、ＡＡは摩損後を意味し、ＢＡは摩損前を意味
し、微細物は０〜２０マイクロメートルの物質の重量％
を意味する。摩損インデックスが低い程、触媒の耐摩損
性が高い。各触媒の物理的性質と共にＡＩの結果を表１
に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】注: (１)全ての試料は、１２１℃(２５０°Ｆ)で一晩乾燥し
た後ＮＨ4 +で交換してある。 (２)７８８℃(１４５０°Ｆ)、４５％蒸気(０psig)１バ
ールにて１０時間蒸気処理。 (３)６４９℃(１２００°Ｆ)の空気で２時間。 (４)触媒が摩損試験で残らなかったので測定しなかっ
た。 Ｎ.Ｄ. : 測定せず Ｎ.Ａ. : 添加せず
【００３３】表１において、リン酸塩で処理をしていな
い実施例１に対して、リン酸塩で処理した実施例３、
４、５、６、７、８、１２及び１３を比較すると、ＲＥ
Ｙゼオライト(実施例３、４、５)及びクレー成分(実施
例６)のリン酸塩前処理、また触媒へのリン酸塩溶液の
後含浸(実施例８)のいずれによっても、リン酸塩前処理
によって耐摩損性が向上していることが示される。マト
リックスのリン酸塩処理(実施例７)では耐摩損性の向上
は見られない。さらに、リン酸塩前処理ＲＥＹゼオライ
トを含む実施例２、３、４及び５で調製した触媒をリン
酸塩で処理していない対照の実施例１と比較すると、実
施例２で調製した触媒は充分な量のリンが存在していな
いために耐摩損性の向上を示さないことがわかる。
【００３４】実施例６では耐摩損性の向上が見られる
が、中和しゼオライトスラリーを混ぜる前にクレー成分
をＮＨ4Ｈ2ＰＯ4で処理することは、実施例１２より、
耐摩損性を向上する原因とはならない。また、噴霧乾燥
前にゼオライトのみをＮＨ4Ｈ2ＰＯ4溶液で処理するこ
とは、実施例１３に記載したように、か焼後の摩損試験
で触媒が残存しない原因となった。従って、マトリック
スやゼオライト／マトリックス混合物などの他の触媒成
分をリン酸塩処理するよりも、ＲＥＹゼオライトをリン
酸塩前処理すること、及び前処理に使用するリン酸塩の
レベルの両方が、試験した様々なＲＥＹ触媒の耐摩損性
の向上に影響していた。さらに、リン酸塩処理されたＵ
ＳＹゼオライトを含有して実施例９により調製した触媒
は、実施例１０及び１１の対照に比べて、向上した耐摩
損性を示した。
【００３５】実施例１５ 様々な触媒成分のリン酸塩処理の効果を説明するため
に、実施例１〜１３によって調製した触媒を、ジョリエ
ット・サワー・ヘビー・ガス・オイル(ＪolietＳour Ｈ
eavy Ｇas Ｏil(ＪＳＨＧＯ))を供給原料として触媒対
油比を変化しながら、温度４０４℃(７６０°Ｆ)、触媒
接触時間１.０分で、固定流動床式(ＦＦＢ)炭化水素接
触分解装置において評価した。ＪＳＨＧＯ仕込原料の性
質を表２に示す。
【００３６】
【表２】 仕込原料 ＪＳＨＧＯ 比重(ＡＰＩ) ２４.３ アニリン点(℃(°Ｆ)) ７７.２(１７１) 水素(重量％) １２.３ 硫黄(重量％) １.８７ 窒素(重量％) ０.１０ 塩基性窒素(ppm) ３２７ コンラドソン(Ｃonradson)炭素(重量％) ０.２８ ９９℃(２１０°Ｆ)での動粘度 ３.６ 臭素価 ４.２ ２１.１℃(７０°Ｆ)でのＲ.Ｉ. １.５０８０ 分子量 ３５８ 流動点(℃(°Ｆ)) ２９.５(８５) パラフィン(重量％) ２３.５ ナフテン(重量％) ３２.０ 芳香族類(重量％) ４４.５ 芳香族炭素(重量％) １８.９ Ｎi (ppm) ０.３ Ｖ (ppm) ０.６
【００３７】ＦＦＢの結果を、同じ転化率(実施例１〜
８及び実施例１１〜１２は６５体積％、実施例９〜１０
は５０重量％)で補間して、表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３に示すように、未処理の対照である実
施例１に比べて、ＲＥＹ触媒はオクタン価に変化を与え
る。これは、触媒成分がリン酸塩処理してあることによ
る。以下の結果はとくに注目すべき特徴である。 １．本発明の実施例２、３、４及び５のリン酸前処理し
たＲＥＹゼオライトを含む触媒は、１.７〜３.１オクタ
ン価が高いので、他の試験したＲＥＹ含有触媒よりも優
れている。 ２．実施例６のリン酸塩処理したクレー成分を含むＲＥ
Ｙ触媒は、収量／オクタン価性能において観察できるよ
うな違いは示さない。 ３．実施例７のリン酸塩処理したマトリックスを含むＲ
ＥＹ触媒は、より高いオクタン価やより多くのi-Ｃ4、
Ｃ4= を与えるが、またコークスの生成も多くなる。 ４．実施例１２に従って調製したＲＥＹ触媒は、実施例
２〜５の触媒に比較して、オクタン価を増すがガソリン
収量を減し、また乾性ガスとコークスの生成も増す。実
施例１３の触媒は、極端に耐摩損性が乏しいため、(実
施例１５に記載したように)流動床で試験しなかった。 ５．驚くべきことに、実施例９と１０で調製した触媒を
比較すると、実施例９で調製したＵＳＹゼオライトのリ
ン酸塩前処理では、転化率の向上が認められるが、オク
タン価／収量性能を向上しなかったことが注目される。 ６．実施例２〜４で調製したリン酸塩処理ＲＥＹ触媒と
実施例１１で調製したリン酸塩処理をしていないＲＥ−
ＵＳＹ触媒を比較すると、オクタン価はほぼ等しいが、
実施例２〜４で調製した触媒は、ほぼ等しい乾性ガスと
コークスの生成を示しながらも高い転化率を生じてお
り、また高いＣ4=とi-Ｃ4 の収率を与えることからより
活性が高いことが示される。 従ってこれらの実施例は、最初の脱凝集工程においてＲ
ＥＹゼオライトをリン酸塩前処理することが、リン酸塩
前処理ゼオライトを含む触媒の耐摩損性及びオクタン価
／収量性能を増大するということを示す。
【００４０】以下の実施例は、中孔ゼオライトの場合に
ついて説明する。実施例１６ 乾燥した５５／１ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＺＳＭ−５結晶
体３７５gとマラスパース Ｎ−２２分散剤(ダイショー
ワ・ケミカルズ(Ｄaishowa Ｃhemicals Ｉnc.)社製、
ウイスコンシン州ロスチャイルド(Ｒothchild)在)２.６
gを含有するスラリーをイオン交換水で固形分が３３％
になるように希釈し、めのう石を含む３.８dm3(１ガロ
ン)の磁器製ボールミルに１６時間かけた。ボールミル
にかけた後、スラリーを回収し、すすぎ水を加えて固形
分濃度を２０重量％に減じた。カオリンクレースラリー
５１０６gがカオリン（ジョージア・カオリン社製、ニ
ュージャージー州エリザベス在）１９５３.５gを含有す
るように調製した。これらの実施例に使用したカオリン
クレーは平均粒子径２.４マイクロメートルであった。
８６％Ｈ3ＰＯ4２７５.７gを脱イオン水１９７４gに加
えてＨ3ＰＯ4溶液を調製した。このＨ3ＰＯ4溶液をゼオ
ライトスラリーに１１分かけて加えた。リン酸塩処理ゼ
オライトスラリーのpＨは１.３６であった。次いで、リ
ン酸塩処理ゼオライトスラリーをカオリンスラリーに撹
拌しながら１１分かけて加えた。さらに１５分間撹拌し
た後、脱イオン水９０９gを加え、pＨを１.６８とし
た。脱イオン水を加えてスラリーの固形分の割合を２５
％に調整した。均質化した後、スラリーを噴霧乾燥し
た。得られた触媒をここで触媒Ａとして、これを空気中
６４９℃にて２時間か焼した。噴霧乾燥した触媒とか焼
した触媒の摩損インデックスは、それぞれ１２と８であ
った。
【００４１】実施例１７ 本実施例では、ボールクレーをリン酸カオリン／ゼオラ
イトスラリーに加えることの利点を説明する。使用した
ボールクレーはカオリンクレーに比べて、より小さな平
均粒子径(０.５対２.４マイクロメートル)と、より高い
有機物含有量(３.３対０.９重量％)と、より大きな表面
積(２５対１４m2／g)を有する。実施例１６で記載した
ように、５５／１ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＺＳＭ−５(乾燥
重量)３７５gを２０％の固形分として含有するゼオライ
トスラリーを調製し、カオリン１５６２.８gを含有する
ようにクレースラリー４０８７.２gを調製した。ボール
クレー（ケンタッキー−テネシー・クレー・カンパニ
ー、ケンタッキー州メイフィールド在)３９０.７gを含
有するボールクレースラリー１０２１.８gを調製した。
８６％Ｈ3ＰＯ4２７５gを脱イオン水１９７４gに加えて
Ｈ3ＰＯ4溶液を調製した。このＨ3ＰＯ4溶液をゼオライ
トスラリーに１５分かけて加えた。それからカオリンス
ラリーを１１分かけて加えた。１５分間撹拌した後、追
加の脱イオン水９０９gを加えた。次いでボールクレー
スラリーを１１分以上かけて加えた。１５分間撹拌した
後、追加の脱イオン水を加えてスラリーの固形分濃度を
２５％に調整した。均質化した後スラリーを噴霧乾燥し
た。得られた触媒をここで触媒Ｂとして、これを空気中
６４９℃にて３時間か焼した。噴霧乾燥した触媒とか焼
した触媒の摩損インデックスは、それぞれ５と６であっ
た。
【００４２】実施例１８ 本実施例では、実施例１７と同様にして同じリン酸塩処
理ＺＳＭ−５／クレー触媒を調製した。得られた触媒を
触媒Ｃとした。本実施例で調製した触媒で噴霧乾燥した
ものとか焼(６４９℃で２時間)したものの摩損インデッ
クスは、それぞれ７と７であった。本実施例はボールク
レーを添加することの利益を確認するものである。比較
のために、実施例１７の手順に実質的に従いながら、ボ
ールクレーをカオリンに置き換えて、同じような試料を
調製した。
【００４３】実施例１９ 実施例１６で記載したように、５５／１ ＳiＯ2／Ａl2
Ｏ3 ＺＳＭ−５(乾燥重量)３７５gを２０％の固形分と
して含有するゼオライトスラリーを調製し、カオリン１
５６２gを含有するようにクレースラリー４０８７.２g
を調製した。クレー３９０.７gを含ませて第２のカオリ
ンスラリー１０２１.８gを調製した。別に、８６.１％
Ｈ3ＰＯ4２７４.５gを脱イオン水１９７７.５gに加えて
Ｈ3ＰＯ4溶液を調製した。このＨ3ＰＯ4溶液をゼオライ
トスラリーに１５分かけて加えた。それから得られたス
ラリーに最初のカオリンスラリーを１１分かけて加え
た。１５分間撹拌した後、追加の脱イオン水９０９gを
加え、それから第２のカオリンスラリーを１１分かけて
加えた。１５分間撹拌した後、追加の脱イオン水を加え
てスラリーの固形分濃度を２５％に調整した。均質化し
た後スラリーを噴霧乾燥した。得られた触媒をここで触
媒Ｄとして、これを空気中６４９℃で２時間か焼した。
噴霧乾燥した触媒とか焼した触媒の摩損インデックス
は、それぞれ１９と６であった。このことは、噴霧乾燥
した触媒の摩損インデックスの向上がボールクレーを添
加したことによることを確認するものである。
【００４４】実施例２０ 触媒Ｃを１バール(０psig)の４５％蒸気／５５％空気中
で１０時間７８７.８℃(１４５０°Ｆ)にて蒸気不活性
化した。得られた触媒を、商業的ＦＣＣ装置に連続する
酸化的再生部から取り出したものであり、商業的に入手
できるＲＥＹ型触媒(触媒Ｅ)と混合して、ＺＳＭ−５が
０.３重量％となるようにした。この混合したものを触
媒Ｆとする。５１６℃の固定流動床(ＦＦＢ)装置にて、
表４に記載した特性のサワー・ヘビー・ガス・オイルの
接触分解について触媒ＥとＦを評価した。転化率６５容
量％での触媒の性能は補間法で決定し、オクタン価向上
と選択性の触媒活性を計算した。結果を表５に示す。
【００４５】
【表４】 ＪＳＨＧＯの特性 流動点(℃(°Ｆ)) ３２.２(９０) コンラドソン法残留炭素分試験（ＣＣＲ）(重量％) ０.５４ Ｋ.Ｖ. ０４０℃ Ｎ／Ａ Ｋ.Ｖ. ０１００℃ ８.５０ アニリン点(℃(°Ｆ)) ７６.９(１７０.５) 臭素価 ８.７ 炭素(重量％) ８７.１ 水素(重量％) １２.１ 硫黄(重量％) ２.１ 窒素(重量％) ０.４１ 塩基性窒素(ppm) ３８２ ニッケル(ppm) ０.３ バナジウム(ppm) ０.４ 鉄 (ppm) ０.３ 銅 (ppm) ２０ ナトリウム(ppm) １.３
【００４６】
【表５】 触媒 Ｅ Ｆ 収量の分布(重量％) (転化率６５容量％) コークス ５.０ ４.９ Ｃ1−Ｃ3 ７.４ １１.３ Ｃ4 ７.５ ９.９ Ｃ5 +ガソリン ４２.６ ３６.２ ＬＦＯ ２９.２ ２８.９ ＨＦＯ ８.３ ８.７ リサーチ法オクタン価(ＲＯＮ) ９０.７ ９２.９ Ｃ5 +ガソリン中の非変化分／ＲＯＮ中の変化分 ３.５ ＲＯＮ中の変化分／ＺＳＭ−５の重量％ ７.３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジリツシユ・ケシヤブ・チトニス アメリカ合衆国19317ペンシルベニア州チ ヤツズ・フオード、メイフイールド・レイ ン3745番 (72)発明者 ジヨゼフ・アンソニー・ハーブスト アメリカ合衆国08012ニユージヤージー州 ターナーズビル、ブライアント・ロード60 番 (72)発明者 ジヨセリン・アン・コワルスキー アメリカ合衆国08020ニユージヤージー州 クラークスボロ、ドツグウツド・レイン 262番

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゼオライトをリン酸塩含有水溶液で処理
    することにより該ゼオライトを変性して水系混合物を生
    成することと、該リン酸塩変性ゼオライトを含有する水
    系混合物をマトリックス前駆体と直ちに混合してスラリ
    ーを形成することと、該スラリーを噴霧乾燥して触媒を
    形成することを含んでなる、向上した耐摩損性を有する
    ゼオライト接触分解触媒を調製する方法。
  2. 【請求項２】 該リン酸塩含有溶液が処理中に約２から
    約６の間のpＨに保持され、水溶性リン酸化合物を含む
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該ゼオライトが大孔ゼオライト及び中孔
    ゼオライトから選ばれる請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 直径が２００マイクロメートル以下であ
    る該触媒粒子を噴霧乾燥で形成する請求項１〜３のいず
    れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ゼオライトがＲＥＹである請求項１〜４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 リン酸塩含有溶液によるゼオライトの処
    理が、リン酸塩含有溶液の存在下でゼオライトを脱凝集
    することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 該リン酸塩が無機リン酸塩として存在す
    る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 分散剤の存在下で処理を行う請求項１〜
    ７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 リン酸塩が、リン酸一水素アンモニウ
    ム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウ
    ム、次リン酸アンモニウム、正リン酸アンモニウム、正
    リン酸二水素アンモニウム、正リン酸一水素アンモニウ
    ム、次亜リン酸アンモニウム及び／又は正亜リン酸二水
    素アンモニウムである請求項１〜８のいずれかに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 該リン酸塩含有溶液が、乾燥重量で、
    処理したゼオライト１００gあたり、リン換算で２〜１
    ５gのリン酸化合物を含有する請求項１〜９のいずれか
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該大孔ゼオライトが、Ｘ、Ｙ、ＵＳ
    Ｙ、ＲＥＸ、ＲＥＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、脱アルミニウム化
    Ｙ及び富シリカ化−脱アルミニウム化Ｙを含む請求項３
    〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該中孔ゼオライトが、ＺＳＭ−５、Ｚ
    ＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
    ５、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５７である請求項３〜１
    ０のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ボールミルによりリン酸塩含有溶液の
    存在下でゼオライトを均一なスラリーに分散させ、リン
    酸塩含有溶液を該ゼオライトに密に接触させることによ
    りゼオライトの脱凝集を行う請求項６〜１２のいずれか
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の方
    法に従って調製した触媒の、炭化水素供給原料の流動床
    式接触分解の工程における使用。
  15. 【請求項１５】 供給原料が軽油よりも高い平均分子量
    及び低いＡＰＩ比重を有する請求項１４の使用。
  16. 【請求項１６】 供給原料が軽油よりも高い金属含量を
    有する請求項１４または請求項１５の使用。
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