JP2016128167A

JP2016128167A - 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2016128167A
Application number: JP2016019280A
Authority: JP
Inventors: 柳川　真一朗; Shinichiro Yanagawa; 真一朗柳川; 小林　正英; Masahide Kobayashi; 正英小林; 和章早坂; Kazuaki Hayasaka
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: EP2527036A1; KR20120123423A; US10087376B2; CN102811814A; JPWO2011090121A1; EP2527036A4; JP5919587B2; JP6147376B2; US20130030232A1; KR101790368B1; WO2011090121A1; US20150322352A1; BR112012018012A2; CN102811814B

Abstract

【課題】多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で単環芳香族炭化水素を製造できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒であって、１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトと１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトとを含む結晶性アルミノシリケートを含有し、前記結晶性アルミノシリケートにおける、前記大細孔ゼオライトと前記中細孔ゼオライトとの質量比率（大細孔ゼオライト／中細孔ゼオライト）が２／９８〜５０／５０であり、前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型のいずれかのゼオライトである。
【選択図】なし

Description

多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
本願は、２０１０年１月２０日に、日本に出願された特願２０１０−０１０２６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
例えば、特許文献１〜３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。

また、ゼオライト触媒を用いた反応による単環芳香族炭化水素の製造方法として、特許文献４には、１２員環の骨格構造を有し、細孔径が大きいベータ型ゼオライトを触媒として用い、炭素数９以上の芳香族化合物から単環芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。
特許文献５には、ベータ型ゼオライトを触媒として用い、炭素数２〜１２のパラフィン系炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。

特開平３−２１２８号公報特開平３−５２９９３号公報特開平３−２６７９１号公報特表平４−５０４５７７号公報特開平２−１８４５１７号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。また、特許文献４，５に記載の方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素および炭素数３〜４の脂肪族炭化水素の両方を得る方法ではない。
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

（１）本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒であって、１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトと１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトとの混合物を含む結晶性アルミノシリケートを含有し、前記結晶性アルミノシリケートにおける、前記大細孔ゼオライトと前記中細孔ゼオライトとの質量比率（大細孔ゼオライト／中細孔ゼオライト）が２／９８〜５０／５０であり、前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型のいずれかのゼオライトであることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
（２）本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型ゼオライトである（１）に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒であることが好ましい。
（３）本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、前記中細孔ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトである（１）または（２）に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒であることが好ましい。
（４）本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、リンを含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の炭化水素製造用触媒であることが好ましい。
（５）本発明の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法である。
（６）本発明の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法は、前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いる（５）に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法であることが好ましい。
（７）本発明の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法は、流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させる（５）または（６）に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法であることが好ましい。

本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造できる。

（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本実施形態の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートを含有する。

（結晶性アルミノシリケート）
本実施形態では、結晶アルミノシリケートは、１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトと、１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトとを含有する。
１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。
１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
なお、本実施形態で挙げるゼオライトの結晶構造の型は、いずれもＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの定義に基づく構造コードである。

結晶性アルミノシリケートは、大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

触媒を固定床用触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素および炭素数３〜４の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。
触媒を流動床用触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素および炭素数３〜４の脂肪族炭化水素の合計の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。

結晶性アルミノシリケートにおける大細孔ゼオライトと中細孔ゼオライトとの質量比率（大細孔ゼオライト／中細孔ゼオライト）は２／９８〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜５０／５０であることがより好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。前記質量比率が２／９８以上であれば、大細孔ゼオライトを使用する効果が充分に発揮され、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くでき、５０／５０以下であれば、原料油のコーキングを防止でき、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。

（他の成分）
触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させると、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成割合が多くなる傾向にある。

触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、下限は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は５．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。５．０質量％を上回る場合、コーク生成量が多くなり、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が低下するために好ましくない。

また、触媒には、必要に応じて、リンおよび／またはホウ素を含有させることができる。リンおよび／またはホウ素を含有させると、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素および炭素数３〜４の脂肪族炭化水素の合計の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。

触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。

触媒がリンおよび／またはホウ素を含有する場合、リンおよび／またはホウ素の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。リンおよび／またはホウ素の含有量が０．１質量％以上であれば、経時的な収率低下をより防止できる。５．０質量％を上回る場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が低下するために好ましくない。

（形状）
触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。

本実施形態の触媒がバインダー等を含有する場合、バインダー等としてリンおよび／またはホウ素を含むものを用いても構わない。このとき、触媒において結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび／またはホウ素の含有量（結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした際のリンおよび／またはホウ素の質量％）が、０．１質量％〜５．０質量％であるとよい。結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび／またはホウ素の量とは、結晶性アルミノシリケートに作用するリンおよび／またはホウ素の量を示す。
また、触媒がバインダー等を含有する場合、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケート、あるいは結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンおよび／またはホウ素を添加して触媒を製造してもよい。このとき、触媒において結晶性アルミノシリケートに含まれるリンおよび／またはホウ素の含有量（結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした際のリンおよび／またはホウ素の質量％）が、０．１質量％〜５．０質量％であるとよい。
触媒に配合するバインダー等としては無機酸化物を用いることができ、更にバインダー等としてリンおよび／またはホウ素を含有する物質を用いることもできる。リンおよび／またはホウ素を含有しているバインダー等を用いる場合における結晶性アルミノシリケートに作用するリンおよび／またはホウ素の量も考慮して、触媒全重量に対するリンおよび／またはホウ素の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンおよび／またはホウ素の含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。

（単環芳香族炭化水素の製造方法）
本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。
本実施形態の反応は、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
ここで、酸点（Acid Point）とは、触媒担体上でプロトンを放出することの出来る点、又は電子を受容することの出来る点であり、酸性を示す活性点をいう。

（原料油）
本実施形態で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸ（Benzene, Toluene, Xylene）を製造することになり、本実施形態の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低い上に、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度が３８０℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成するＬＣＯ、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。

（反応形式）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本実施形態においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。

（反応温度）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。

（反応圧力）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。

（接触時間）
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は６０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。

本反応の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を得る。
本実施形態では、単環芳香族炭化水素の収率が２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が２５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。

以下、実施例および比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（プロトン型ＭＦＩゼオライトの調製）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。

ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：ＲｉｇａｋｕＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。

（ＢＥＡ型ゼオライトの調製）
ＢＥＡ型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
５９．１ｇのケイ酸（ＳｉＯ_２：８９質量％）に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液（４０質量％）を２０２ｇに溶解することにより、第一の溶液を調製した。これを、０．７４ｇのＡｌ−ペレット及び２．６９ｇの水酸化ナトリウムを１７．７ｇの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。
二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、２．４Ｎａ_２Ｏ−２０．０（ＴＥＡ）_２−Ａｌ_２Ｏ_３−６４．０ＳｉＯ_２−６１２Ｈ_２Ｏの反応混合物を得た。この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のＸ線回析分析（機種名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＢＥＡ型ゼオライトであることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＢＥＡ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＢＥＡゼオライトを得た。

（ＦＡＵ型ゼオライトの調製）
ＦＡＵ型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
Ｎａ_２Ｏ：３０．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：４４．１質量％、Ｈ_２Ｏ：２５．９質量％を含むアルミン酸ナトリウム３ｇと、Ｎａ_２Ｏ：７７．５質量％を含む水酸化ナトリウム１６．４ｇとをイオン交換水１３１mlに溶解した。シリカ：２９．５質量％を含む水性コロイダルシリカゾル７４．５ｇにこの溶液を加えて、二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、１６．９Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−２８．２ＳｉＯ_２−８０８Ｈ_２Ｏの反応混合物を得た。この混合物が均質になるまで、かきまぜ、この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１２０℃で３ｈ加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のＸ線回析分析（機種名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）であることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＦＡＵ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＦＡＵゼオライトを得た。その後、ＦＡＵ型ゼオライトを安定化させるために、温度６５０℃で水蒸気の存在下で処理することによって安定化プロトン型ＦＡＵゼオライト（ＵＳＹゼオライト）を調製した。

（ＭＯＲ型ゼオライトの調製）
ＭＯＲ型ゼオライトは、従来の水熱合成法によって以下のように調製した。
Ｎａ_２Ｏ：３０．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：４４．１質量％、Ｈ_２Ｏ：２５．９質量％を含むアルミン酸ナトリウム２．７ｇと、水酸化ナトリウム６．３ｇとをイオン交換水２００mlに溶解した。シリカ：２７．８質量％を含む水性コロイダルシリカゾル２４１ｃｃにこの溶液を加えて、組成（酸化物のモル比換算）が、１．９Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−１３ＳｉＯ_２の反応混合物を得た。この混合物が均質になるまで、かきまぜ、この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で８日加熱した。得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。生成物のＸ線回析分析（機種名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＭＯＲ型ゼオライトであることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＭＯＲ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＭＯＲゼオライトを得た。その後、ＭＯＲ型ゼオライトを安定化させるために、温度６５０℃で水蒸気の存在下で処理することによって安定化プロトン型ＭＯＲゼオライトを調製した。

（実施例１）
プロトン型ＭＦＩゼオライト４９ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト１ｇとを混合した混合物を、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１を得た。
１０ｍｌの触媒１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を触媒と接触、反応させた。その際、原料油と触媒との接触時間が６．４秒となるように希釈剤として窒素を導入した。この条件にて３０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、４２質量％となった。測定結果を表２に示す。

（実施例２）
プロトン型ＭＦＩゼオライト４５ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト５ｇとを混合した混合物を、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒２を得た。
そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒２を用いて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、４５質量％となった。測定結果を表２に示す。

（実施例３）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト１５ｇとを混合した混合物を、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒３を得た。
そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒３を用いて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、４３質量％となった。測定結果を表２に示す。

（実施例４）
プロトン型ＭＦＩゼオライト２５ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト２５ｇとを混合した混合物を、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒４を得た。
そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒４を用いて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、３６質量％となった。測定結果を表２に示す。

（実施例５〜７）
実施例２〜４において反応温度を５００℃に変更したこと以外は実施例２〜４と同様にして、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、実施例５では４５質量％、実施例６では４３質量％、実施例７では３７質量％となった。測定結果を表２に示す。

（比較例１）
プロトン型ＢＥＡゼオライト５０ｇを、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒５を得た。
そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒５を用いて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、２１質量％となった。測定結果を表２に示す。

（結果）
ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＦＩ型ゼオライトの両方を含有する触媒１〜４を用いた実施例１〜７では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で得ることができた。
これに対し、ＢＥＡ型ゼオライトのみの触媒５を用いた比較例１では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が低かった。

（実施例８）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト１５ｇとを混合した混合物３０ｇに、０．４質量％（プロトン型ＭＦＩゼオライトとプロトン型ＢＥＡゼオライトの混合物の総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。このガリウム担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒６を得た。
そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒６を用いて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、４４質量％となった。測定結果を表３に示す。

（実施例９）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト１５ｇとを混合した混合物３０ｇに、０．４質量％（プロトン型ＭＦＩゼオライトとプロトン型ＢＥＡゼオライトの混合物の総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを得た。この亜鉛担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒７を得た。
そして、実施例１において触媒１の代わりに触媒７を用いて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率を測定したところ、４４質量％となった。測定結果を表３に示す。

（結果）
ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＦＩ型ゼオライトを混合したゼオライトにガリウムまたは亜鉛を担持した触媒６、７を用いた実施例８、９においても、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で得ることができた。

（実施例１０）
触媒３を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒３を得た。
触媒１の代わりに擬似劣化触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒３を用いた場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素は１８質量％となった。評価結果を表４に示す。

（実施例１１）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、プロトン型ＢＥＡゼオライト１５ｇとを混合した混合物３０ｇに、２．０質量％（プロトン型ＭＦＩゼオライトとプロトン型ＢＥＡゼオライトの混合物の総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒８を得た。
そして、触媒８を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒８を得た。
触媒１の代わりに擬似劣化触媒８を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒８を用いた場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素は３２質量％となった。評価結果を表４に示す。

（参考例１２）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、安定化プロトン型ＦＡＵゼオライト１５ｇとを混合した混合物を、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒９を得た。
そして、触媒９を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒９を得た。
触媒１の代わりに擬似劣化触媒９を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒９を用いた場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素は１５質量％となった。評価結果を表４に示す。

（参考例１３）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、安定化プロトン型ＦＡＵゼオライト１５ｇとを混合した混合物３０ｇに、２．０質量％（プロトン型ＭＦＩゼオライトと安定化プロトン型ＦＡＵゼオライトの混合物の総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１０を得た。
そして、触媒１０を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１０を得た。
触媒１の代わり擬似劣化触媒１０を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒１０を用いた場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素は３２質量％となった。評価結果を表４に示す。

（実施例１４）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、安定化プロトン型ＭＯＲゼオライト１５ｇとを混合した混合物を、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１１を得た。
そして、触媒１１を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１１を得た。
触媒１の代わり擬似劣化触媒１１を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒１１を用いた場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素は１６質量％となった。評価結果を表４に示す。

（実施例１５）
プロトン型ＭＦＩゼオライト３５ｇと、安定化プロトン型ＭＯＲゼオライト１５ｇとを混合した混合物３０ｇに、２．０質量％（プロトン型ＭＦＩゼオライトと安定化プロトン型ＭＯＲゼオライトの混合物の総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン担持結晶性アルミノシリケートを得た。このリン担持結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１２を得た。
そして、触媒１２を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１２を得た。
触媒１の代わり擬似劣化触媒１２を用いたこと以外は実施例１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。擬似劣化触媒１２を用いた場合、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素は３２質量％となった。評価結果を表４に示す。

（結果）
大細孔ゼオライトとしてＦＡＵ型ゼオライトあるいはＭＯＲ型ゼオライトを用いた場合も、ＢＥＡ型ゼオライトを用いた場合と同等の効果が得られた。
さらに触媒にリンを含有させることにより、擬似劣化後においても炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を収率良く得ることができた。

本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒によれば、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を効率良く得ることができる。

Claims

１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒であって、
１２員環の骨格構造を有する大細孔ゼオライトと１０員環の骨格構造を有する中細孔ゼオライトとの混合物を含む結晶性アルミノシリケートを含有し、前記結晶性アルミノシリケートにおける、前記大細孔ゼオライトと前記中細孔ゼオライトとの質量比率（大細孔ゼオライト／中細孔ゼオライト）が２／９８〜５０／５０であり、
前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型のいずれかのゼオライトであることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
前記大細孔ゼオライトが、ＢＥＡ型ゼオライトである請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
前記中細孔ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトである請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
リンを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いる請求項５に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させる請求項５または６に記載の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。