CN86101990B - 一种粘土类层柱分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种层柱粘土分子筛的制备方法，主要包括规则间层矿物粘土浆液与无机金属羟基聚合物溶液进行交联反应、用ＮＨ₄ＯＨ调节ｐＨ值、老化、焙烧等步骤。由该制备方法制出的层柱粘土分子筛不但具有大孔和固体酸催化剂的特点，而且其中的交联累托石具有较现有交联蒙皂石高得多的热和水热稳定性，适于做阳碳离子反应中的工业催化剂（包括催化裂化催化剂）、吸附剂及担体。

Description

一种粘土类、层柱分子筛的制备方法

本发明涉及一种可用于做烃类转化催化剂、吸附剂或担体的层柱粘土分子筛的制备方法。确切地说，本发明涉及一种用规则间层矿物粘土为原料制备层柱粘土分子筛的方法。

迄今为止，关于用层状粘土为原料制备层柱分子筛的文献报导，仅有以蒙皂石类粘土为原料制成的交联蒙皂石类层柱分子筛产品及其制备方法，未见以蒙皂石类以外的其它任何类型粘土为原料制成的层柱分子筛。

蒙皂石类粘土系单层矿物结构，其结构通式为：

;其特征标志是底面间距（d₀₀₁）为9.0～15.0×10^-10米（自然风干样）。它主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。通过交联反应将有机胺或无机金属羟基聚合物插入蒙皂石类粘土的两个相邻的2∶1层中，并将因此而膨胀开的2∶1层支撑、固定住，这便得到了交联蒙皂石类层柱粘土分子筛。此类分子筛具有一定的孔隙、比表面和催化活性，而且其孔径可调，有利于大分子烃类的催化裂化，并且制备方法简单。但是，其热稳定性和水热稳定性差，在高温或水热处理的条件下，支撑物会离开2∶1层上原来的支撑点而脱落，蒙皂石类粘土本身的层状结构也会因高温或水热处理而被破坏。据报导，用有机胺与蒙脱土交联制成的交联蒙脱土层柱分子筛很难经受250～500℃的热处理（Usup4，367，163;Shabtai et al.，Proc.6thInter.Congr.Catal.，B5，1～7，1976）;用无机金属羟基聚合物与蒙皂石类粘土交联制成的交联蒙皂石层柱分子筛也仅能经受550℃的热处理（Usup4，216，188;Usup4，238，364）。显然，无论是支撑柱子的倒坍或是粘土层状结构的破坏都将毫无疑义地导致此类层柱分子筛孔隙结构、比表面和催化活性的破坏和丧失。

为了改进交联蒙皂石类层柱分子筛的热稳定性和水热稳定性，文献（Usup4，176，090;Usup4，248，739）上报导了一种无机交联剂的改进制备方法，从而制备出了较为稳定的交联蒙皂石层柱分子筛，但它也只能经受676℃、5磅水蒸汽处理8小时。

迄今为止，交联蒙皂石类层柱分子筛的稳定性问题始终未能得到较好的解决，此类层柱分子筛经730℃水蒸汽处理4小时后，比表面将损失90%，孔体积将损失80%，微反裂解活性由原有的80%将降为30%（Occelli，M.L.，I＆EC，Prod.Res.＆ Dev.，22，553，1983）。

综上所述，现有的交联蒙皂石类层柱分子筛的热稳定性和水热稳定性即使经改进，也不能象工业稀土-Y（REY）型分子筛催化剂那样满足某些高温反应，如催化裂化反应的要求，因此，交联蒙皂石类层柱分子筛至今未能被开发成为工业裂化催化剂。

本发明的目的在于提供一种新的层柱粘土分子筛的制备方法，以制备出高温水热稳定性优于现有交联蒙皂石类的新型层柱粘土分子筛。

本发明提供的层柱粘土分子筛的制备方法主要包括规则间层矿物粘土浆液或含有其它粘土的规则间层矿物粘土浆液与无机金属羟基聚合物溶液进行交联反应，步骤如下：

（1）粘土浆液的制备：将提纯后的天然钙型原料土用离子交换方法改型为钠型、氨型或稀土型，以此制成固含量小于5重%的、土颗粒直径小于2×10^-6米的粘土浆液;

（2）无机金属羟基聚合物（交联剂）溶液的准备：将无机金属羟基聚合物配制成浓度为10～1000毫克原子铝/升、最好为30～500毫克原子铝/升或5～100毫克原子锆/升、最好为10～50毫克原子锆/升的水溶液;

（3）交联反应：以每克土用1.5～5.0毫克原子铝或2.0～5.0毫克原子锆交联剂的投料比，将所得的粘土浆液加到交联剂中，在搅拌下于室温至100℃进行交联反应5分钟以上，反应时用NH₄OH控制溶液的PH值使之保持在4～6;

（4）老化：交联反应后保持PH4～6，在室温至75℃下静置老化0～24小时;

（5）过滤洗涤：将过滤后的交联产物用脱离子水洗至无Cl^-;

（6）干燥：在室温至300℃干燥;

（7）焙烧：在550～750℃下焙烧2～5小时以使无机金属羟基聚合物转化为氧化物。

规则间层矿物结构的粘土是指由可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物粘土按照公用相邻2∶1粘土层的方式交替相间、有序排列而成的一类结晶矿物粘土。图1是规则间层矿物粘土的结构断面示意图。其中1是规则间层矿物粘土中的不可膨胀层;2是规则间层矿物粘土中的可膨胀层;A是2∶1粘土层;B是规则间层矿物粘土中可膨胀层中的可交换阳离子;C是规则间层矿物粘土中不可膨胀层中的固定阳离子。

具有规则间层矿物结构的粘土主要包括天然及人工合成的云母-蒙皂石（如：累托石、云蒙石、云母-蒙脱土）、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石（如：羟硅铝石、柯绿泥石）、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石以及含有它们之中一种或一种以上的粘土形成的混合物等。该类粘土完全不同于单层矿物粘土（如蒙皂石类粘土），这二者分别属于不同的粘土族类，具有不同的结构和不同的性质。该类粘土的主要特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘土组份规则交替排列组成的，其底面间距不小于17.0×10^-10米。该类粘土不仅保留有可膨胀单层矿物粘土的特性使之能制备成层柱分子筛，而且由于与可膨胀层交替相间排列的不可膨胀层的存在，该类粘土还具有许多可膨胀单层矿物粘土所不具有的特性。

现以由钠云母和钙蒙脱土配对交替排列构成的累托石为例来说明用于本发明的具有规则间层矿物结构的粘土的特性。

累托石脱水后的结构表达式为：

其主要特性如下：

（1）累托石晶体中含有一个可膨胀层，构成此层的2∶1粘土层上有同晶取代现象，层间域内有可交换的阳离子，当使用交联剂（例如聚合羟基氯化铝、聚合羟基氯化锆等）对可交换的阳离子进行取代时，可膨胀层能够被撑开成为大孔结构的交联累托石;

（2）累托石晶体中云母层和蒙脱土层公用相邻的2∶1粘土层，因此2∶1粘土层中的同晶取代现象发生在硅氧四面体片上，这有利于可交换阳离子与层上缺正电荷的离子形成稳定的离子键，从而使层和柱之间形成牢固的结合;

（3）累托石粘土层的热稳定性好，可以经受800℃热处理17小时。

我们的试验表明：用具有上述累托石类粘土特征的规则间层矿物粘土制成的层柱分子筛具有优异的热稳定性和水热稳定性。

所说无机金属羟基聚合物是指聚合羟基氯化铝、聚合羟基氯化锆以及含有它们之中一种或两种的共聚物或混合物。聚合羟基氯化铝的表达式为Al_2+n（OH）_3nCl₆，其中的n在一般情况下为4～12。聚合羟基氯化锆的表达式为〔Zr₄（OH）₁₂（H₂O）₁₂〕Cl₄。聚合羟基氯化铝和聚合羟基氯化锆既可使用普通市售商品（如山东周村催化剂厂生产的“铝溶胶”，其铝含量为11～13重%，Al/Cl重量比为1.1～1.2），也可采用Usup4，176，090或Usup4，248，739中所引用的各种已知技术制备得。

用本发明提供的方法制备出的层柱粘土分子筛是以规则间层矿物粘土结构中的不可膨胀层为其单元层，以插入该规则间层矿物粘土结构中的可膨胀层间的、由无机金属羟基聚合物经焙烧而形成的无机氧化物为柱子构成的。其新鲜样的结构尺寸如下：单元层厚不小于17.0×10^-10米，底面间距（d₀₀₁）为17.0～50.0×10^-10米，层间距为0～33.0×10^-10米，半径小于50×10^-10米的孔的体积占50%以上;以累托石为原料土制成的交联累托石层柱分子筛新鲜样的结构尺寸为：单元层厚20.0～21.0×10^-10米，底面间距（d₀₀₁）27.0～31.0×10^-10米，层间距6.0～10.0×10^-10米，半径小于50×10^-10米的孔的体积占50%以上。

图2是本发明所提供的方法制成的层柱分子筛结构断面示意图。其中1是由规则间层矿物粘土结构中的不可膨胀层构成的层柱分子筛的单元层;2是由插入到该规则间层矿物粘土结构中的可膨胀层间的、由无机金属羟基聚合物经焙烧而形成的无机氧化物构成的层柱分子筛的柱子;3是因引入不连续的、垂直于两个相邻粘土层的支撑柱子而形成的层柱分子筛的孔。

用本发明提供的方法制备出的层柱分子筛具有微孔结构和固体酸的特征，适用于做阳碳离子反应中的催化剂、吸附剂及担体。其中的交联累托石层柱分子筛及含有它的产品除具有上述特征外，还具有优异的热稳定性和水热稳定性。其热稳定性和水热稳定性不仅超过了现有的交联蒙皂石层柱分子筛，而且超过了某些工业REY型分子筛催化剂。该层柱分子筛经800℃、常压、100%水蒸汽处理17小时后，结构基本不垮、层间距基本保持不变、比表面保留70%、轻柴油微反裂解活性保留90%。此外，该层柱分子筛还有利于裂化重质原料油，特别适于做裂化催化剂。

用本发明提供的方法制备出的层柱分子筛不但可与其它无机氧化物载体组份（例如氧化铝、氧化铝、氧化镁-氧化硅、氧化铝-氧化硅的水凝胶或水溶胶）、天然或合成的各类沸石以及多种粘土结合，而且可担载不同的金属组份，例如Pt、Pd、Co、Mo、Ni、W、RE等从而制成具有不同性能的催化剂用于催化裂化、加氢裂化、重整、叠合、异构化、烷基化等烃类转化反应中。该层柱分子筛还可用做分子筛吸附剂及载体。

下面的实例将对本发明予以进一步的说明。

实例1

将天然钙型累托石1公斤、脱离子水20公斤与交换容量为4毫克当量/克的强酸性苯乙烯系钠型阳离子交换树脂3公斤混合，搅拌8小时，静置过夜。取出上层悬浮的土颗粒直径小于2×10^-6米的粘土浆液，测得其固含量为2.29重%。用0.2摩尔NaOH和0.2摩尔AlCl₃反应后经室温老化6天并稀释一倍制得的聚合羟基氯化铝（其浓度为33.3毫克原子铝/升）为交联剂，以每克土按3.29毫克原子铝交联剂的投料比将粘土浆液加到交联剂中，在常温搅拌下交联反应30分钟，反应时用3%NH₄OH控制溶液的PH值使之保持在4～6，然后继续保持溶液PH4～6在室温下静置老化24小时，再经过滤、洗涤至无Cl^-、110℃干燥、650℃空气中焙烧2小时即可得以氧化铝为支撑柱子的交联累托石层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其结构尺寸如下：层厚为20.0～21.0×10^-10米，底面间距（d₀₀₁）随含水量不同为27.0～31.0×10^-10米，层间距为6.0～10.0×10^-10米。用标准化学方法测得其主要化学组成见表1。用BET低温氮吸附法测得其比表面、孔体积和孔分布数据见表2。

表1

主要化学组成	Na2O	Fe2O3	Al2O3	SiO2
					含量，重%	1.3～2.0	0.29	45.5	47.6

表2

实例2

以累托石为原料土按实例1方法制成的交联累托石层柱分子筛比现有的交联蒙皂石层柱分子筛具有显著的热稳定。

图3是交联累托石和交联蒙皂石这两种层柱分子筛经不同程度热处理后001面X光衍射图。测试是在日本理学Geigerflex D-9CX射线衍射仪上进行的，CuKα辐射，Ni滤波，闪烁计数器，狭缝为1°、0.3°、1°。图中1是交联累托石层柱分子筛的谱线;2是交联蒙皂石层柱分子筛的谱线。A是新鲜样品;B是经550℃焙烧2小时后的样品;C是经750℃焙烧2小时后的样品;D是经800℃焙烧17小时后的样品。

从图3中可知，交联蒙皂石层柱分子筛经550℃焙烧2小时后晶体结构即开始破坏，而交联累托石层柱分子筛即使经800℃焙烧17小时后晶体结构仍保持完好。

实例3

以累托石为原料土按实例1所述的方法制成的交联累托石层柱分子筛比交联蒙皂石层柱分子筛、无定形硅铝裂化催化剂以及工业REY分子筛裂化催化剂具有显著优越的水热稳定性。

图4是上述四种样品经800℃、常压、100%水蒸汽处理不同周期后的微反裂解活性比较曲线图。微反裂解活性评定是在轻油微反装置上进行的，反应物为大港235～337℃轻柴油，反应温度为460℃，反应时间为70秒，重量空速为16时^-1，剂油比为3.2，样品装量为5克。图中曲线1，2，3，4依次为交联累托石层柱分子筛、交联蒙皂石层柱分子筛、无定形硅铝裂化催化剂及工业REY分子筛裂化催化剂的活性下降曲线。

从图4中可知：交联累托石层柱分子筛在经过800℃、常压、100%水蒸汽处理28小时后，微反裂解活性仍能保持在46%，而此时工业REY分子筛裂化催化剂的微反裂解活性已下降到23%，交联蒙皂石层柱分子筛及无定形硅铝裂化催化剂则早在水热处理4小时后微反裂解活性就分别降到了12%和20%。

实例4

以累托石为原料土按实例1方法制成的交联累托石层柱分子筛具有较好的抗重金属污染性能。

将REY分子筛与交联累托石层柱分子筛分别用NH₄VO₃水溶液以样重∶钒∶水＝1∶0.001∶1和样重∶钒∶水＝1∶0.005∶1的比例在常温下进行浸渍，然后120℃烘干，所得样品上污染的钒量为1000PPm和5000PPm。将污染钒后的样品经800℃、常压、100%水蒸汽处理4小时后按实例3所述的条件进行轻柴油裂解微反活性评定。

评定结果表明：经同样的钒污染和水热处理后，交联累托石层柱分子筛的微反裂解活性保留值远远高于REY分子筛。数据见表3。

表3

实例5

以交联累托石层柱分子筛为活性组份的裂化催化剂较工业REY分子筛裂化催化剂更有利于重质馏份油的裂化。

将实例1中制得的钠型累托石浆液，按干基重量1∶1的比例加入市售苏州机选2^#多水高岭土，打浆充分混合后按实例1所述方法进行交联反应（交联剂用量按累托石重量计）、老化、过滤、洗涤、喷雾干燥、焙烧即得交联累托石层柱分子筛微球催化剂。

将工业REY分子筛裂化催化剂和交联累托石层柱分子筛裂化催化剂分别经800℃、常压、100%水蒸汽处理17小时后进行轻柴油和重油裂化活性评定。轻柴油裂化活性评定条件同实例3。重油裂化活性评定是在小型固定流化床上进行的，反应物为大港330～520℃馏份油，反应温度为450℃，反应时间为60秒，重量空速为20时^-1，剂油比为3.2，催化剂样品装量为100克。

评定结果表明：交联累托石层柱分子筛催化剂裂化重质馏份油的转化率高于工业REY分子筛裂化催化剂。数据见表4。

表4

实例6

以累托石为原料土按实例5方法制成的交联累托石层柱分子筛裂化催化剂在重质馏份油掺常压渣油进行催化裂化时，其选择性接近于工业REY分子筛裂化催化剂。

将工业REY分子筛裂化催化剂和交联累托石层柱分子筛裂化催化剂分别经800℃、常压、100%水蒸汽处理10小时后在小型固定床上进行评价。反应物为40（重）%的大港330～520℃馏份油与60（重）%的胜利常压渣油（其中的残炭量为6.85重%）的混合物，反应温度为500℃，反应时间为230秒，重量空速为10时^-1，剂油比为1.6，催化剂样品装量为20克。评价结果见表5。

表5

实例7

以累托石为原料土按实例1所述的方法制成的交联累托石层柱分子筛具有比普通硅铝催化剂为高的叠合活性。

评定是在脉冲色谱装置上进行的，反应物为纯度99%以上的丙烯，反应温度为240℃，反应压力为0.4公斤/厘米²，载气为纯度99.999%的氢气，接触时间为0.5秒，样品装量为0.06毫升。在上述相同反应条件下，交联累托石层柱分子筛和普通硅铝催化剂的叠合初活性分别为30%和20%。

实例8

以云母-蒙脱土为原料土按实例1所述的方法制成的层柱分子筛，用常规X光衍射方法测得其结构尺寸如下：层厚为20.0～21.0×10^-10米，底面间距（d001）为29.5×10^-10米，（交联前原土底面间距d001为24.5×10^-10米），层间距为7.5～8.5×10^-10米。经800℃焙烧4小时后其底面间距（d001）仍能保持在27.3×10^-10米，由此可知，此层柱分子筛具有优良的热稳定性。

实例9

以绿泥石-蒙皂石为原料土按实例1所述的方法制成的层柱分子筛，用常规X光衍射方法测得其结构尺寸如下：层厚为23.0～24.0×10^-10米，底面间距（d001）为32.0×10^-10米（交联前原土底面间距d001为28.0×10^-10米），层间距为8.0～10.0×10^-10米。由此可知，凡具有可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物规则交替排列结构的间层矿物粘土均可用本发明提供的方法制成层柱分子筛。

实例10

取由0.33摩尔ZrOCl₂经常压沸腾回流20.5小时制得的聚合羟基氯化锆120毫升，以1530毫升脱离子水稀释之;取实例1中的累托石粘土浆液436.7克加入到该稀释后的聚合羟基氯化锆水液溶中，然后按实例1所述的方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得以氧化锆为支撑柱子的交联累托石层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其结构尺寸如下：层厚为20.0～21.0×10^-10米，底面间距（d001）为30.0×10^-10米，层间距为9.0～10.0×10^-10米。按实例3所述的条件进行评定，其轻油微反初活性为37%。

实例11

以含硅的聚合羟基氯化铝为交联剂制成的交联累托石层柱分子筛，同样具有优异的水热稳定性。

该交联累托石层柱分子筛的制备步骤如下：

（1）铝溶胶的准备：取用过量金属铝粒与盐酸反应制得的铝溶胶（其浓度为6.99克原子铝/升）9.4毫升，加脱离子水977毫升稀释后，用3%NH₄OH调其PH值使之为4～6。

（2）硅溶胶的准备：取Na₂SiO₃溶胶（其中含SiO₂30重%，SiO₂/Na₂O＝3.0）1.9克，用脱离子水稀释至100毫升;取37%的盐酸1毫升，用脱离子水稀释至100毫升;将稀释后的盐酸溶液加入到上述稀释后的Na₂SiO₃溶胶中，所得溶胶的PH值为3～5。

（3）交联液的配制：将上述硅溶胶与铝溶胶充分混合，用3%NH₄OH调其PH值使之维持在4～6，然后在室温下老化24小时即得无色透明的含硅的铝交联液。

（4）分子筛的制备：取实例1中制得的钠型累托石浆液873.4克，加入到上述含硅的铝交联液中，按实例1所述的方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧即得硅-铝混合柱子的交联累托石层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其底面间距（d001）为27.0～30.0×10^-10米。按实例3所述的条件进行轻柴油裂解微反活性评定，其初活性为61%，经800℃、常压、100%水蒸汽处理17小时后其微反活性为40%。

实例12

以含硼的聚合羟基氯化铝为交联剂也可制得层柱分子筛。

取用过量金属铝粒与盐酸反应制得的铝溶胶（其浓度为6.99克原子铝/升）9.4毫升，用脱离子水稀释至其浓度为252.8毫克原子铝/升，然后以每毫克原子铝加0.1毫克分子Na₂B₄O₇·10H₂O的比例加入计算量的市售化学纯的Na₂B₄O₇·10H₂O，用3%NH₄OH调其PH值使之维持在4～6，然后在室温下老化24小时即得含硼的铝交联液。取实例1中制得的钠型累托石浆液873.4克，加入到上述含硼的铝交联液中，按实例1所述的方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧即得硼-铝混合柱子的交联累托石层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其底面间距（d001）为27.0～30.0×10^-10米。按实例3所述的条件进行评定，其轻柴油裂解微反初活性为65%。

Claims (11)

1、一种粘土类层柱分子筛的制备方法，其特征在于它主要包括规则间层矿物粘土浆液或含有其它粘土的规则间层矿物粘土浆液与无机金属羟基聚合物溶液进行交联反应，步骤如下：

（1）天然钙型原料土改为钠型、氨型或稀土型，并制成固含量小于5重%的、土颗粒直径小于2×10^-6米的粘土浆液;

（2）无机金属羟基聚合物配制成浓度为10～1000毫克原子铝/升或50～100毫克原子锆/升的水溶液;

（3）以每克土用1.5～5.0毫克原子铝或2.0～5.0毫克原子锆交联剂的投料比，在搅拌下于室温至100℃进行交联反应5分钟以上，反应时用NH₄OH控制溶液的PH值使之保持在4～6;

（4）保持PH4～6，在室温至75℃下静置老化0～24小时;

（5）过滤、洗涤、干燥及焙烧。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的规则间层矿物粘土可为天然或人工合成的下列物质中的任何一种：云母-蒙皂石（如累托石）、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石以及含有它们之中一种或一种以上的粘土形成的混合物。

3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的规则间层矿物粘土的底面间距不小于17.0×10^-10米。

4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物可为下列物质中的任何

5、一种：聚合羟基氯化铝、聚合羟基氯化锆以及含有它们之中一种或两种的共聚物或混合物。

6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物最好配制成浓度为30～500毫克原子铝/升或10～50毫克原子锆/升的水溶液。

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