CN103341288B - 用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质的制备方法为：将重量比为（35～45）：（15～25）：（25～35）：（5～15）：（5～15）的超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的原料混合，得到混合物；将所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；所述烧结的温度为230～250℃，所述烧结的时间为90～120分钟。上述原料经烧结后，形成相互交联的网状结构，可有效吸附有机锡化合物，对于饮用水中有机锡化合物去除率达到95%以上，使用简便，成本低。由上述过滤介质制成的滤芯使用方便，无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。

Description

用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及过滤介质领域，特别涉及一种去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质及其制备方法，由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。

背景技术

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合而成的金属有机化合物，在生产中被广泛用于催化剂、防霉剂、杀菌剂、PVC塑料稳定剂、杀虫剂、除草剂及日用品塑料、海洋船舶防污涂料等。三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）是目前已知的内分泌干扰物中唯一的金属化合物，尤其还是人为活动带入水环境中最具毒性的有机化合物之一。特别是在自然环境中，有机锡化合物可以与热、水、光、氧气、臭氧等发生作用，即会迅速分解，极易被皮肤或小肠吸收从而进入生物体内。

有机锡化合物对生物体的主要危害包括：侵害中枢神经系统造成脑白质水肿；阻碍细胞能量利用中氧化磷酸化过程，造成胸腺与淋巴系统抑制作用；妨碍细胞免疫性能；抑制激素分泌，引发高血脂和糖尿病。有机锡化合物对人的毒害主要表现为局部对皮肤、呼吸道、角膜有刺激作用，通过皮肤或水中引发全身中毒甚至死亡。2～20ng/mL的TBT或TPT会抑制妇女卵巢细胞氧化酶活性及产生雌二醇的能力，还会促进与雄性激素有关的基因表达与前列腺癌细胞增殖，可能还会引发人类生育与免疫方面的疾病。

早在1974年，国际组织就将有机锡化合物列入优先控制的名单。中国香港于1992年规定，小于25米的船只禁用含有TBT的防污油漆。鉴于我国国内环境中有机锡化合物污染的日益严重，饮用水管道的PVC管材渗漏出的，中国目前地表水受到有机锡污染已经相当普遍，甚至已经接近或超过0.3μg/l，对于饮用水中有机锡化合物的处理已经越来越受到人们的关注。但是，我国目前对于如何除去引用水中的有机锡化合物的研究比较少，绝大多数自来水厂传统的净水工艺对有机锡化合物的去除几乎没有效果。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质及其制备方法，该过滤介质对有机锡化合物的去除率高，还提供了由该过滤介质构成的滤芯、净水装置及饮水机。

本发明提供了一种用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

（A）将包含超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的原料混合，得到混合物；

所述超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的重量比为（35～45）：（15～25）：（25～35）：（5～15）：（5～15）；

（B）将步骤（A）所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；

所述烧结的温度为230～250℃，所述烧结的时间为90～120分钟。

优选的，所述超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的重量比为（37～42）：（17～22）：（28～33）：（7～12）：（7～12）。

优选的，所述医用活性碳粉的粒径为74μm～89μm。

优选的，所述超高分子量聚乙烯粉的粒径为70μm～80μm。

优选的，所述累托石层柱分子筛的孔径小于2nm。

优选的，所述累托石层柱分子筛的粒径为30～40μm。

本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质。

本发明提供了一种滤芯，由上述技术方案所述的过滤介质构成。

本发明提供了一种净水装置，包括上述技术方案所述的过滤介质或者上述技术方案所述的滤芯。

本发明还提供了一种饮水机，包括上述技术方案所述的净水装置。

与现有技术相比，本发明将重量比为（35～45）：（15～25）：（25～35）：（5～15）：（5～15）的超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂混合，在模具中压制、烧结冷却，得到过滤介质。超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂经烧结后，形成相互交联的网状结构，可有效吸附有机锡化合物，对于饮用水中有机锡化合物去除率高，使用简便，成本低。由上述过滤介质制成的滤芯使用方便，无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测，该过滤介质对饮用水中有机锡化合物的去除率达到95%以上。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

（A）将包含超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的原料混合，得到混合物；

所述超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的重量比为（35～45）：（15～25）：（25～35）：（5～15）：（5～15）；

（B）将步骤（A）所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；

所述烧结的温度为230～250℃，所述烧结的时间为90～120分钟。

本发明以超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂为原料。

所述超高分子量聚乙烯粉优选为重均分子量大于100万的聚乙烯，更优选为分子量为400～500万的聚乙烯，优选的粒径为70μm～80μm。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I型（分子量为150±50万）、M-II型（分子量为250±50万）、M-III型（分子量为350±50万）、M-IV型（分子量为大于400万）等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，因为超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度非常高，熔融以后不能流动，所以利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中有机锡化合物的作用。

活性碳可以高效吸附饮水中的有机物、重金属、异色异味，尤其是医用活性碳，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好，对颜色和气味的吸附尤佳，选用医用活性碳可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。优选医用活性碳的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。所述医用活性碳粉的粒径优选为74μm～89μm，更优选为78μm～80μm。

所述累托石层柱分子筛是一种以累托石为基础材料制备的分子筛，累托石是八面体云母与八面体蒙脱石1:1规则间层矿物，产地不同，其成分稍有不同，我国湖北、广西、湖南等第都有这种矿物质的储藏。累托石具有像蒙脱石一样的阳离子交换性、吸水膨胀性、制浆性等，又具有像云母一样的耐高温性和光滑性等。由于累托石晶体结构中的蒙脱石层具有复层电荷，显示电极性，使其能吸附各种无机离子、有机极性分子和气体分子。所述累托石层柱分子筛由累托石加工而成，其具有较大的比表面积和较高的表面能，吸附性能比常规的分子筛强。所述累托石层柱分子筛的孔径优选小于2nm，更优选为0.5～1.5nm；所述累托石层柱分子筛的粒径优选为30～40μm，更优选为35～38μm。微米分子筛的热稳定性比纳米分子筛强，因此本发明使用微米分子筛作为过滤介质对水中的有机锡化合物具有很好的吸附效果。本发明对所述累托石层柱分子筛的来源没有特殊限制，由市场购买即可。

所述蛭石粉是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐，是黑云母等天然矿物风化蚀变的产物。蛭石粉层间的水分子经高温灼烧，体积增大，形成膨胀蛭石粉。膨胀蛭石粉比表面积大，具有较高的层电荷数，因此具有较高的阳离子交换容量和较强的阳离子交换吸附能力。所述膨胀蛭石粉优选经过改性后使用，所述改性的方法优选为：

将膨胀蛭石粉粉碎后，加入0.5～1.5mol/L的氢氧化钠溶液，固液比为1:10～20，浸泡20～30小时，用水冲洗后烘干，得到改性的膨胀蛭石粉。

所述膨胀蛭石粉的粒径优选为75～85μm，更优选为76～80μm。

累托石层柱分子筛和膨胀蛭石粉混合后，多种孔道相互交错，形成相互作用，有利于有机锡化合物的吸附，尤其是两者与其他3种原料烧结后，形成交联的网状结构，更有利于去除有机锡化合物。

本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。

在本发明中，首先将所述5种原料进行混合，所述超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的重量比为（35～45）：（15～25）：（25～35）：（5～15）：（5～15），优选为（37～42）：（17～22）：（28～33）：（7～12）：（7～12）。对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

得到混合物后，将所述混合物在模具中压制、烧结、冷却，即可得到过滤介质。所述混合后物填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一般不大于2MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。所述烧结的温度为230～250℃，优选为235～245℃，所述烧结的时间为90～120分钟，优选为100～115分钟。

在本发明中，累托石层柱分子筛和膨胀蛭石粉混合后，多种孔道相互交错，形成相互作用，有利于有机锡化合物的吸附，尤其是两者与其他3种原料烧结后，具有协同加合作用，形成交联的网状结构，更有利于去除有机锡化合物。

采用所述过滤介质对含有有机锡化合物的饮用水进行处理，结果表明，本发明的过滤介质对于有机锡化合物的去除率达到95%以上。

本发明公开了一种上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除饮用水中有机锡化合的过滤介质。

本发明还提供了以下技术方案：一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中有机锡化合物的滤芯。本发明对制备滤芯的方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。

本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。

本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于去除引用水中有机锡化合物的过滤介质及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

（1）称取超高分子量聚乙烯粉350g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为400万；

（2）称取医用活性碳粉150g，所述医用活性碳的粒径为74μm～89μm；

（3）称取累托石层柱分子筛250g，上述累托石层柱分子筛为成都万宁达科技有限公司生产的孔径为0.5～1nm，粒径为30～40μm的产品；

（4）称取膨胀蛭石粉350g，所述膨胀蛭石粉为河北汇能蛭石加工成生产的粒径为75～80μm的产品；

（5）称取食品级碳酸氢铵50g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.8MPa的液压压力下压制，在230℃温度下烧结95分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例2

（1）称取超高分子量聚乙烯粉370g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为430万；

（2）称取医用活性碳粉170g，所述医用活性碳的粒径为78μm～80μm；

（3）称取累托石层柱分子筛270g，上述累托石层柱分子筛为成都万宁达科技有限公司生产的孔径为1.5～2nm，粒径为30～40μm的产品；

（4）称取膨胀蛭石粉450g，所述膨胀蛭石粉为河北汇能蛭石加工成生产的粒径为75～80μm的产品；

（5）称取食品级碳酸氢铵80g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.7MPa的液压压力下压制，在235℃温度下烧结120分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例3

（1）称取超高分子量聚乙烯粉400g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为450万；

（2）称取医用活性碳粉200g，所述医用活性碳的粒径为74μm～80μm；

（3）将天然膨胀蛭石粉粉碎后，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，固液比为1:15，浸泡25小时，用水冲洗后烘干，得到改性的膨胀蛭石粉，所述天然膨胀蛭石粉为河北汇能蛭石加工成生产的粒径为75～80μm的产品；称取改性膨胀蛭石粉300g；

（4）称取累托石层柱分子筛250g，上述累托石层柱分子筛为成都万宁达科技有限公司生产的孔径为0.5～1nm，粒径为30～40μm的产品；

（5）称取偶氮二甲酰胺100g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结115分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例4

（1）称取超高分子量聚乙烯粉420g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为470万；

（2）称取医用活性碳粉220g，所述医用活性碳的粒径为74μm～80μm；

（3）称取累托石层柱分子筛330g，上述累托石层柱分子筛为成都万宁达科技有限公司生产的孔径为0.5～0.7nm，粒径为35～40μm的产品；

（4）称取膨胀蛭石粉420g，所述膨胀蛭石粉为河北汇能蛭石加工成生产的粒径为75～80μm的产品；

（5）称取草酸130g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在245℃温度下烧结100分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例5

取实施例1～4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的有机锡化合物的去除效果好。如表1所示，为采用实施例1～4提供的滤芯对饮用水处理前后的三丁基锡的含量。如表2所示，为采用实施例1～4提供的滤芯对饮用水处理前后的三苯基锡的含量。

表1使用滤芯处理前后水中的三丁基锡含量，单位：mg/L

从表1可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的三丁基锡取得了很好的效果，去除率在95%以上。

表2使用滤芯处理前后水中的三苯基锡含量，单位：mg/L

从表2可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的三苯基锡取得了很好的效果，去除率在95%以上。因此本发明的滤芯对饮用水中有机锡化合物的去除效果良好，非常适合家庭终端饮用水处理的需要。

比较例1

（1）称取超高分子量聚乙烯粉420g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为470万；

（2）称取医用活性碳粉220g，所述医用活性碳的粒径为74μm～80μm；

（3）称取累托石层柱分子筛330g，上述累托石层柱分子筛为成都万宁达科技有限公司生产的孔径为0.5～0.7nm，粒径为35～40μm的产品；

（4）称取草酸130g，纯度达到99.99%以上；

（5）将上述4种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（6）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在245℃温度下烧结100分钟；

（7）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

比较例2

（1）称取超高分子量聚乙烯粉420g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为470万；

（2）称取医用活性碳粉220g，所述医用活性碳的粒径为74μm～80μm；

（3）称取膨胀蛭石粉420g，所述膨胀蛭石粉为河北汇能蛭石加工成生产的粒径为75～80μm的产品；

（4）称取草酸130g，纯度达到99.99%以上；

（5）将上述4种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（6）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在245℃温度下烧结100分钟；

（7）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

比较例3

取比较例1～2所得多微细孔的管状滤芯5,6，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的有机锡化合物的去除效果好。如表3所示，为采用比较例1～2提供的滤芯对饮用水处理前后的三丁基锡的含量。如表4所示，为采用比较例1～2提供的滤芯对饮用水处理前后的三苯基锡的含量。

表3使用滤芯处理前后水中的三丁基锡含量，单位：mg/L

表4使用滤芯处理前后水中的三苯基锡含量，单位：mg/L

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

(A)将包含超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的原料混合，得到混合物；

所述超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的重量比为(35～45)：(15～25)：(25～35)：(5～15)：(5～15)；

所述累托石层柱分子筛的粒径为30～40μm；

(B)将步骤(A)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；

所述烧结的温度为235～245℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、累托石层柱分子筛、膨胀蛭石粉和发孔剂的重量比为(37～42)：(17～22)：(28～33)：(7～12)：(7～12)。

3.根据权利要求1或2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述医用活性碳粉的粒径为74μm～89μm。

4.根据权利要求1或2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉的粒径为70μm～80μm。

5.根据权利要求1或2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述累托石层柱分子筛的孔径小于2nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的用于去除饮用水中有机锡化合物的过滤介质。

7.一种滤芯，其特征在于，由权利要求6所述的过滤介质构成。

8.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求6所述的过滤介质或者权利要求7所述的滤芯。

9.一种饮水机，其特征在于，包括权利要求8所述的净水装置。