CN102649592B - 用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质及制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将包含活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的原料混合，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的重量比为：60～200∶150～400∶100～300∶80～200∶50～150；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。制备的过滤介质对水中大环内酯类抗生素的去除率高，适用于受其污染的饮用水，免除大环内酯类抗生素对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中大环内酯类抗生素的去除率为95%以上。

Description

用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质及制法

技术领域

本发明涉及一种去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质及其制备方法，由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。

背景技术

大环内酯类抗生素有红霉素、麦迪霉素、螺旋霉素、乙酰螺旋霉素、阿奇霉素、罗红霉素等，对革兰氏阳性菌及支原体抑制活性较高。

大环内酯类抗生素被长期大量的用于人和动物的疾病治疗，但大部分抗生素不能完全被机体吸收，以原形或代谢物形式经由病人和畜禽排泄入环境；医药企业在生产过程中也会流失或排放大量抗生素，进入环境的抗生素会经不同途径对土壤和水体造成污染。在一些城市的城市废水、农田土壤、地表水甚至饮用水中都检测到了一定浓度的大环内酯类抗生素。水域中的抗生素会对细菌、动植物产生危害，诱发和传播大量耐药菌，对人类健康构成威胁。

常规的水处理工艺很难将大环内酯类抗生素从饮用水中去除；气浮法、氧化法等设备复杂，使用不便；反渗透成本较高，且浪费水，产生的浓缩液更不好处理，容易产生二次污染。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法，该过滤介质对饮用水中的大环内酯类抗生素的去除率高，还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、净水装置以及饮水机。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

a)将包含活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的原料混合，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的重量比为：60～200∶150～400∶100～300∶80～200∶50～150；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。

作为优选，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的重量比为：80～150∶200～350∶150～250∶100～220∶80～120。

压制压力为0.4MPa～1.0MPa，烧结温度为200℃～300℃，烧结时间为120分钟～150分钟，烧结后冷却至40℃～60℃脱模。在此制作过程中，在发明人很多次的试验之后，得出在烧结温度范围在200℃～300℃内制作出的过滤介质，过滤效果更好。

活性炭是一种多孔性炭吸附剂，它具有如蜂窝状丰富的孔隙结构、巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭，如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭等；矿物质原料活性炭，如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其它原料制成的活性炭，如废橡胶、废塑料等制成的活性炭。优选活性炭的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。

活性炭可以高效吸附饮水中的有机物、重金属、异色异味，尤其是医用活性炭，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好，对颜色和气味的吸附尤佳，选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。

所述超高分子量聚乙烯为重均分子量大于100万的聚乙烯，优选的粒径为89μm～104μm。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I型(分子量为150±50万)、M-II型(分子量为250±50万)、M-III型(分子量为350±50万)、M-IV型(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，因为超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度非常高，熔融以后不能流动，所以利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中大环内酯类抗生素的作用。

纳米氧化硅是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅的非金属氧化物，粒径小，具有三维网状结构，比表面积大，表面吸附能力强，表面能大，广泛应用于石油化工、化妆品、喷涂材料、医药、催化、添加剂等各种领域。本发明将纳米氧化硅用于吸附去除饮用水中的有毒金属铊，其庞大的比表面积具有很大的吸附容量，对铊有很好的去除效果。

由于SiO₂表面存在硅醇基和吸附水，使其呈亲水性，影响纳米氧化硅对水中铊的吸附去除能力，因此本发明优选使用改性纳米氧化硅粉。纳米氧化硅的改性方法为：将纳米氧化硅浸入阳离子表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液含阳离子表面活性剂的质量百分比为5%～15%，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶10～1∶80；将混合物在40℃～80℃下搅拌5h～20h，过滤，洗涤；将过滤的固体烘干，在105℃下活化1h～5h，然后研磨至所需大小，制得改性纳米氧化硅粉。本发明优选使用粒径为50nm～80nm的改性纳米氧化硅粉。

浮石是一种多孔、轻质的有密集气孔的玻璃质酸性火山喷出岩，由熔融的岩浆随火山喷发冷凝而成，气孔体积占岩石体积的50%以上，表面粗糙、孔隙多、质量轻、强度高、耐腐蚀、无污染、无放射性，具有很好的吸附性能。

使用前浮石需要进行处理，处理方法为：将浮石粉碎后放入炉中在400℃～600℃下煅烧1h～3h，然后取出冷却至室温，研磨至所需大小。

本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。

本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，在这几种原料的协同加合作用下，水中的大环内酯类抗生素可以被充分吸附。

在本发明中，对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一般不大于2MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。

本发明还提供了以下技术方案：一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中大环内酯类抗生素的滤芯。

本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。

本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。

相对于现有技术，本发明的优点在于制备的过滤介质对水中大环内酯类抗生素的去除率高，适用于受其污染的饮用水，免除大环内酯类抗生素对人体产生的伤害，使用简便，成本低，另外由于使用的是滤芯，不是粉体，所以无需后续处理，适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中大环内酯类抗生素的去除率为95%以上。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

(1)称取医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的粒径为74μm～104μm；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉250g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(3)将纳米氧化硅浸入氯化十二烷基三甲基铵阳离子表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液质量百分比浓度为8%，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶30；将混合物在40℃下搅拌20h，过滤，洗涤；将过滤的固体烘干，在105℃下活化1h，然后研磨至50nm～80nm，称取所制的改性纳米氧化硅粉120g；

(4)将浮石粉碎后放入炉中在500℃下煅烧1h，然后取出冷却至室温，研磨至61μm～89μm，称取煅烧后的浮石粉100g；

(5)称取食品级碳酸氢铵80g，纯度达到99.99%以上；

(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(7)将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.9MPa的液压压力下压制，在250℃温度下烧结130分钟；

(8)自然冷却至50℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例2：

(1)称取医用活性炭粉100g，所述医用活性炭的粒径为74μm～104μm；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万；

(3)将纳米氧化硅浸入溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)阳离子表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液质量百分比浓度为10%，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶20；将混合物在60℃下搅拌10h，过滤，洗涤；将过滤的固体烘干，在105℃下活化2h，然后研磨至50nm～80nm，称取所制的改性纳米氧化硅粉180g；

(4)将浮石粉碎后放入炉中在450℃下煅烧2h，然后取出冷却至室温，研磨至61μm～89μm，称取煅烧后的浮石粉150g；

(5)称取食品级碳酸氢铵100g，纯度达到99.99%以上；

(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(7)将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.8MPa的液压压力下压制，在230℃温度下烧结140分钟；

(8)自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例3：

(1)称取医用活性炭粉180g，所述医用活性炭的粒径为74μm～104μm；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉400g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(3)将纳米氧化硅浸入溴化十六烷基吡啶阳离子表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液质量百分比浓度为5%，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶60；将混合物在70℃下搅拌15h，过滤，洗涤；将过滤的固体烘干，在105℃下活化3h，然后研磨至50nm～80nm，称取所制的改性纳米氧化硅粉220g；

(4)将浮石粉碎后放入炉中在550℃下煅烧2.5h，然后取出冷却至室温，研磨至61μm～89μm，称取煅烧后的浮石粉220g；

(5)称取偶氮二甲酰胺120g，纯度达到99.99%以上；

(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(7)将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在260℃温度下烧结150分钟；

(8)自然冷却至50℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例4：

(1)称取医用活性炭粉200g，所述医用活性炭的粒径为74μm～104μm；

(2)称取超高分子量聚乙烯粉350g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品，其分子量为150万；

(3)将纳米氧化硅浸入氯化十六烷基吡啶(CPC)阳离子表面活性剂溶液中，表面活性剂溶液质量百分比浓度为12%，纳米氧化硅与表面活性剂溶液质量比为1∶10；将混合物在80℃下搅拌8h，过滤，洗涤；将过滤的固体烘干，在105℃下活化1h，然后研磨至50nm～80nm，称取所制的改性纳米氧化硅粉280g；

(4)将浮石粉碎后放入炉中在600℃下煅烧1h，然后取出冷却至室温，研磨至61μm～89μm，称取煅烧后的浮石粉120g；

(5)称取草酸150g，纯度达到99.99%以上；

(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(7)将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.5MPa的液压压力下压制，在300℃温度下烧结120分钟；

(8)自然冷却至40℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例5：

取实施例1～4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，以红霉素、麦迪霉素、乙酰螺旋霉素、阿奇霉素为例，经检测，该结构滤芯对饮用水中的大环内酯类抗生素的去除效果好。以下是利用实施例1～4提供的滤芯对饮用水进行处理后，几种大环内酯类抗生素的去除效果：

表1使用滤芯处理前后水中的红霉素含量，单位：μg/L

可以看出，红霉素的去除率在95%以上。

表2使用滤芯处理前后水中的麦迪霉素含量，单位：μg/L

可以看出，麦迪霉素的去除率在95%以上。

表3使用滤芯处理前后水中的乙酰螺旋霉素含量，单位：μg/L

可以看出，乙酰螺旋霉素的去除率在96%以上。

表4使用滤芯处理前后水中的阿奇霉素含量，单位：μg/L

可以看出，阿奇霉素的去除率在96%以上。

因此本发明的滤芯对饮用水中大环内酯类抗生素的去除效果良好，非常适合家庭终端饮用水处理的需要。

以上对本发明所提供的用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)将包含活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的原料混合，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的重量比为：60～200：150～400：100～300：80～200：50～150；

所述浮石粉按照以下方法预处理制备：将浮石粉碎后放入炉中在400℃～600℃下煅烧1h～3h，然后取出冷却至室温，研磨至所需大小；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭粉、超高分子量聚乙烯粉、纳米氧化硅粉、浮石粉和发孔剂的重量比为：80～150：200～350：150～250：100～220：80～120。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭粉为粒径为74μm～104μm的医用活性炭粉。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉的粒径为89μm～104μm。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化硅粉为粒径为50nm～80nm的改性纳米氧化硅粉。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浮石粉的粒径为61μm～89μm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法得到的用于去除饮用水中大环内酯类抗生素的过滤介质。

8.一种滤芯，其特征在于，由权利要求7所述的过滤介质构成。

9.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求7所述的过滤介质或者权利要求8所述的滤芯。

10.一种饮水机，其特征在于，包括权利要求9所述的净水装置。