CN103341287B - 用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质的制备方法为：将重量比为（35～45）：（5～15）：（35～45）：（35～45）：（5～15）的木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂混合，在模具中压制、烧结冷却；所述烧结的温度为230～240℃，所述烧结的时间为90～150分钟。所述原料经烧结后，形成相互交联的网状结构，产生相互协同作用，可有效吸附放射性钴及铯，对于水中放射性钴、铯的去除率达到90%以上，使用简便，成本低。由上述过滤介质制成的滤芯使用方便，无需后续处理，适合受污染水质处理。

Description

用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及过滤介质领域，特别涉及一种去除水中放射性钴、铯的过滤介质及其制备方法，由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。

背景技术

钴、铯均为放射性元素，对于环境造成的污染是相当久远的。第二次世界大战后期，日本广岛及长崎原子弹包载幸存的人群中，都不同程度遭受到核辐射，多数人患白血病或其他癌症后相继去世。2011年3月，日本大地震引发的核泄漏，使很多民众对可能遭受的核辐射产生担忧和恐慌，日本厚生劳动省宣布，包括首都动静在内的12个都县的自来水也被检测出放射性钴及铯。

放射性钴、铯对于人体健康具有严重危害，其可以继续在人体的皮肤、骨骼、肌肉以及各个器官部位，成为体内辐射源，产生内照射，又发全身性病变，导致头昏、脱发、红斑、浑身无力、寿命缩短，甚至增加患癌、皮肤癌、甲状腺癌、肺癌和白血病的机率，而且其面型损伤作用会遗传子孙后代，后患无穷。吸入被污染的空气与食入被污染的食物均可以对人体造成辐射，其中水和牛奶是最重要的辐射途径。

目前的净水工艺对放射性钴、铯的去除效果有限：蒸发方法，耗能太大，操作复杂；生物处理法耗时长、条件苛刻；化学沉淀法，后续处理复杂，易造成二次污染。所述方法均比较复杂，去除效果有限。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种去除水中放射性钴、铯的过滤介质及其制备方法，该过滤介质对放射性钴、铯的去除率高，使用方便，成本低；本发明还提供了由该过滤介质构成的滤芯、净水装置。

本发明公开了一种用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

（A）将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂混合，得到混合物；

所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂的重量比为（35～45）：（5～15）：（35～45）：（35～45）：（5～15）；

（B）将步骤（A）所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；

所述烧结的温度为230～240℃，所述烧结的时间为90～150分钟。

优选的，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂的重量比为（37～42）：（17～22）：（28～33）：（28～33）：（7～12）。

优选的，所述Na型沸石粉为天然沸石经氯化钠或氢氧化钠处理得到。

优选的，所述Na型沸石粉的粒径为75～85μm。

优选的，所述木质医用活性碳粉的粒径为74μm～89μm。

优选的，所述超高分子量聚乙烯粉的粒径为70μm～80μm。

优选的，所述MCM-41中孔分子筛的孔径为2～7nm。

本发明公开了上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质。

本发明公开了一种滤芯，由上述技术方案所述的过滤介质构成。

本发明还公开了一种净水装置，包括上述技术方案所述的过滤介质或者上述技术方案所述的滤芯。

与现有技术相比，本发明将重量比为（35～45）：（5～15）：（35～45）：（35～45）：（5～15）的超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂混合，在模具中压制、烧结冷却，得到过滤介质。超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂经烧结后，形成相互交联的网状结构，产生相互协同作用，可有效吸附放射性钴及铯，对于水中放射性钴、铯的去除率高，使用简便，成本低。由上述过滤介质制成的滤芯使用方便，无需后续处理，适合受污染水质处理。经检测，该过滤介质对水中放射性钴及铯的去除率达到90%以上。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（A）将超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂混合，得到混合物；

所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂的重量比为（35～45）：（5～15）：（35～45）：（35～45）：（5～15）；

（B）将步骤（A）所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；

所述烧结的温度为230～240℃，所述烧结的时间为90～150分钟。

本发明以超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂为原料。

所述超高分子量聚乙烯粉优选为重均分子量大于100万的聚乙烯，更优选为分子量为400～500万的聚乙烯，优选的粒径为70μm～80μm。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I型（分子量为150±50万）、M-II型（分子量为250±50万）、M-III型（分子量为350±50万）、M-IV型（分子量为大于400万）等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，因为超高分子量聚乙烯的分子量大，熔融粘度非常高，熔融以后不能流动，所以利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中放射性钴及铯的作用。

活性碳是一种多孔性物质，它具有如蜂窝状的孔隙结构，巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，可以高效吸附饮水中的有机物、重金属、异色异味。根据原料来源不同，活性碳可分为木质活性碳，矿物质活性碳及其他原料制成的活性碳。其中以木质活性碳强度较高，吸附性能较好。尤其是木质医用活性碳，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，比表面积更大，中孔及微孔发达，吸附效果也更好，对颜色和气味的吸附尤佳，选用木质医用活性碳可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。优选医用活性碳的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。所述木质医用活性碳粉的粒径优选为74μm～89μm，更优选为78μm～80μm。

天然沸石是含水多孔硅酸盐的总称，其结晶结构主要是由硅氧四面体构成，其中部分四价硅离子被三价铝离子取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡电荷的离子，同时沸石架构中有一定孔径的孔腔和孔道，决定了其具有吸附、离子交换等性质。天然沸石可以改性成为Na型沸石粉、H型沸石粉、P型沸石粉、NH₄型沸石粉或八面沸石粉等。

所述Na型沸石粉优选的制备方法优选为：将天然沸石用过量的钠盐处理，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠等，使Na⁺的交换率至少在75%以上，成形后在90～110℃干燥，最后以350～600℃温度加热活化。

或者优选为：将天然沸石用2%的氢氧化钠溶液煮5～8小时，冲洗后，烘干得到。

所述Na型沸石粉可以除去矿物中所含的杂质和可溶物，在矿物结构中刻蚀出丰富的孔隙和孔腔，增大其接触面积，从而提高沸石的吸附、离子交换等性质。所述Na型沸石粉的粒径优选为75～85μm，更优选为78～82μm。

所述MCM-41中孔分子筛是运用季铵盐类超分子表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂而合成的分子筛。其孔径优选为2～7nm，更优选为3～6nm。MCM-41中孔分子筛孔道一维均匀，比表面积大，表面呈疏水性，对于水中的放射性钴、铯具有较好的吸附效果。

Na型沸石粉和MCM-41中孔分子筛混合后，多种孔道相互交错，形成相互作用，有利于放射性钴、铯的吸附，尤其是两者与其他3种原料烧结后，形成交联的网状结构，更有利于去除放射性钴、铯。

本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作水过滤介质的生产原料。

在本发明中，首先将所述原料进行混合，所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂的重量比为（35～45）：（5～15）：（35～45）：（35～45）：（5～15），优选为（37～42）：（17～22）：（28～33）：（28～33）：（7～12）。对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

得到混合物后，将所述混合物在模具中压制、烧结、冷却，即可得到过滤介质。所述混合后物填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一般不大于2MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。所述烧结的温度为230～240℃，优选为233～238℃，所述烧结的时间为90～150分钟，优选为100～120分钟。

在本发明中，Na型沸石粉和MCM-41中孔分子筛混合后，多种孔道相互交错，形成相互作用，有利于放射性钴、铯的吸附，尤其是两者与其他3种原料烧结后，具有协同加合作用，形成交联的网状结构，更有利于去除放射性钴、铯。采用所述过滤介质对含有放射性钴、铯的饮用水进行处理，结果表明，本发明的过滤介质对于放射性钴、铯的去除率达到90%以上。

本发明公开了一种上述技术方案所述的制备方法得到的用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质。

本发明还提供了以下技术方案：一种由上述过滤介质构成的去除水中放射性钴、铯的滤芯。本发明对制备滤芯的方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。

本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

（1）称取超高分子量聚乙烯粉350g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为400万；

（2）称取木质医用活性碳粉50g，所述木质医用活性碳的粒径为74μm～89μm；

（3）将沸石用过量的氯化钠处理，成形后在100℃干燥，最后以500℃温度加热活化，制得Na型沸石粉，然后粉碎至75μm～85μm，称取所制的Na型沸石粉350g；

（4）称取MCM-41中孔分子筛350g，所述MCM-41中孔分子筛为天津凯美丝特科技发展有限公司提供给的孔径为3～6nm的产品；

（5）称取食品级碳酸氢铵50g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.8MPa的液压压力下压制，在230℃温度下烧结130分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例2

（1）称取超高分子量聚乙烯粉370g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为430万；

（2）称取木质医用活性碳粉270g，所述木质医用活性碳的粒径为78μm～80μm；

（3）将沸石用过量的氯化钠处理，成形后在100℃干燥，最后以500℃温度加热活化，制得Na型沸石粉，然后粉碎至78μm～82μm，称取所制的Na型沸石粉370g；

（4）称取MCM-41中孔分子筛370g，所述MCM-41中孔分子筛为天津凯美丝特科技发展有限公司提供给的孔径为2～5nm的产品；

（5）称取食品级碳酸氢铵80g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.7MPa的液压压力下压制，在233℃温度下烧结120分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例3

（1）称取超高分子量聚乙烯粉400g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为450万；

（2）称取木质医用活性碳粉300g，所述木质医用活性碳的粒径为75μm～85μm；

（3）将天然沸石用2%的氢氧化钠溶液煮5～8小时，冲洗后，烘干，制得Na型沸石粉，然后粉碎至75μm～85μm，称取所制的Na型沸石粉400g；

（4）称取MCM-41中孔分子筛400g，所述MCM-41中孔分子筛为天津凯美丝特科技发展有限公司提供给的孔径为2～5nm的产品；

（5）称取偶氮二甲酰胺100g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结115分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例4

（1）称取超高分子量聚乙烯粉420g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为470万；

（2）称取木质医用活性碳粉320g，所述木质医用活性碳的粒径为74μm～89μm；

（3）将天然沸石用2%的氢氧化钠溶液煮5～8小时，冲洗后，烘干，制得Na型沸石粉，然后粉碎至78μm～83μm，称取所制的Na型沸石粉420g；

（4）称取MCM-41中孔分子筛420g，所述MCM-41中孔分子筛为天津凯美丝特科技发展有限公司提供给的孔径为2～5nm的产品；

（5）称取草酸130g，纯度达到99.99%以上；

（6）将上述5种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（7）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在238℃温度下烧结100分钟；

（8）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

实施例5

取实施例1～4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的放射性钴、铯的去除效果好。如表1所示，为采用实施例1～4提供的滤芯对饮用水处理前后的放射性钴的含量。如表2所示，为采用实施例1～4提供的滤芯对饮用水处理前后的放射性铯的含量。

表1使用滤芯处理前后水中的钴的含量，单位：mg/L

从表1可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的放射性钴取得了很好的效果，去除率在90%以上。

表2使用滤芯处理前后水中的铯的含量，单位：mg/L

从表2可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的放射性铯取得了很好的效果，去除率在90%以上。

因此本发明的滤芯对水中放射性钴、铯的去除效果良好，非常适合水处理的需要。

比较例1

（1）称取超高分子量聚乙烯粉420g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为470万；

（2）称取木质医用活性碳粉320g，所述木质医用活性碳的粒径为74μm～89μm；

（3）将天然沸石用2%的氢氧化钠溶液煮5～8小时，冲洗后，烘干，制得Na型沸石粉，然后粉碎至80μm～100μm，称取所制的Na型沸石粉420g；

（4）称取草酸130g，纯度达到99.99%以上；

（5）将上述4种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（6）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在238℃温度下烧结100分钟；

（7）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

比较例2

（1）称取超高分子量聚乙烯粉420g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品，其分子量为470万；

（2）称取木质医用活性碳粉320g，所述木质医用活性碳的粒径为74μm～89μm；

（3）称取MCM-41中孔分子筛420g，所述MCM-41中孔分子筛为天津凯美丝特科技发展有限公司提供给的孔径为2～5nm的产品；

（4）称取草酸130g，纯度达到99.99%以上；

（5）将上述4种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

（6）将混合后的粉末装填入管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在238℃温度下烧结100分钟；

（7）自然冷却至60℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

制备的滤芯的直径为50mm，长度为200mm。

比较例3

取比较例1～2所得多微细孔的管状滤芯5，6，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的放射性钴、铯的去除效果好。如表3所示，为采用比较例1～2提供的滤芯对饮用水处理前后的放射性钴的含量。如表4所示，为采用比较例1～2提供的滤芯对饮用水处理前后的放射性铯的含量。

表3使用滤芯处理前后水中的钴的含量，单位：mg/L

表4使用滤芯处理前后水中的铯的含量，单位：mg/L

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

(A)将原料混合，得到混合物，所述原料由超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂组成；

所述超高分子量聚乙烯粉、木质医用活性碳粉、Na型沸石粉、MCM-41中孔分子筛和发孔剂的重量比为(35～45)：(5～15)：(35～45)：(35～45)：(5～15)；

(B)将步骤(A)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却；

所述烧结的温度为230～240℃，所述烧结的时间为90～150分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na型沸石粉为天然沸石经氯化钠或氢氧化钠处理得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na型沸石粉的粒径为75～85μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质医用活性碳粉的粒径为74μm～89μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉的粒径为70μm～80μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MCM-41中孔分子筛的孔径为2～7nm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法得到的用于去除水中放射性钴、铯的过滤介质。

8.一种滤芯，其特征在于，由权利要求7所述的过滤介质构成。

9.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求7所述的过滤介质或者权利要求8所述的滤芯。