用于去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质、滤芯以及制备方法
技术领域
本发明涉及一种去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质及其制备方法,由该过滤介质构成的滤芯、净水装置和饮水机。
背景技术
20世纪90年代以来,美国在多处饮用水中发现了高氯酸盐。自1997年以来,已经在美国35个州中发现高氯酸盐,且在1100万人的饮水中发现高浓度高氯酸盐。土壤中自然存在的高氯酸盐含量很低,但在卫星发射、航天飞船声控的火箭与导弹发射燃料中则大量存在。而我国也是导弹、卫星发射国,同时也是鞭炮、烟花制造大国,因此,高氯酸盐的问题更需重视。
婴儿和儿童最容易遭受高氯酸盐的危害,高剂量的高氯酸盐会引发胎儿的智力缺陷,还会妨碍幼儿甲状腺荷尔蒙的产生,影响神经系统发育。这是因为高氯酸盐会干扰碘激素产物的产生,而碘对神经系统发育至关重要。研究人员检测了美国18个州中女性36份乳汁样品与超市中购买的47份牛乳样品,结果表明,在所有的母乳中都检测出高氯酸盐,在47份牛乳样品中46份检测出了高氯酸盐。因此,妇女,婴儿等可能从污染的水中摄入了过多的高氯酸盐。
传统的水处理工艺对高氯酸盐的处理效果不好,不能有效的去除高氯酸盐;离子交换方法繁琐,置换饱和后的冲洗水难以处理;反渗透法使用麻烦,费水费电,成本高,排放的浓缩液不易处理,易造成二次污染,而活性炭处理效率又不高。
发明内容
有鉴于此,本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法,该过滤介质对饮用水中的高氯酸盐的去除率高,并且方法简单。还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、净水装置以及饮水机。
本发明提供了一种去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂混合,得到混合物,所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比为100~300:50~60:50~100:50~100:50~100;
b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。
优选的,所述水滑石粉为焙烧过的水滑石粉。
优选的,所述凹凸棒石粉为酸活化的凹凸棒石粉。
优选的,还包括麦饭石粉,所述麦饭石粉与所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比为50~100:100~300:50~60:50~100:50~100:50~100。
优选的,还包括蛭石粉。
优选的,所述蛭石粉与所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比为80~150:100~300:50~60:50~100:50~100:50~100。
本发明提供了根据上述权利要求所述的制备方法得到的用于去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质。
本发明提供了一种滤芯,由上述权利要求所述的过滤介质构成。
本发明提供了一种净水装置,包括上述权利要求所述的过滤介质或者上述权利要求所述的滤芯。
本发明提供了一种饮水机,包括上述权利要求所述的净水装置。
与现有技术相比,本发明提供了一种去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质的制备方法,包括以下步骤:a)将超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂混合,得到混合物,所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比为100~300:50~60:50~100:50~100:50~100;b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。本发明在上述原料的协同作用下,制备得到的过滤介质对水中高氯酸盐的去除率高,方法简单,适用于受其污染的饮用水,免除高氯酸盐对人体产生的伤害,使用简便,成本低,另外由于使用的是滤芯,不是粉体,所以无需后续处理,适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中高氯酸盐的去除率在96.7%以上。
具体实施方式
本发明提供了一种去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质的制备方法,包括以下步骤:
a)将超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂混合,得到混合物,所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比为100~300:50~60:50~100:50~100:50~100;
b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。
本发明首先将超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂混合,得到混合物,所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比为100~300:50~60:50~100:50~100:50~100;优选为110~290:52~58:60~90:60~90:60~90;更优选为120~280:53~57:65~85:65~85:65~85。
在本发明中,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为100万~700万,更优选为200万~600万,最优选为250万~400万。优选的粒径为89μm~104μm。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到,如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I型(分子量为150±50万)、M-II型(分子量为250±50万)、M-III型(分子量为350±50万)、M-IV型(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用,因为超高分子量聚乙烯的分子量大,熔融粘度非常高,熔融以后不能流动,所以利用超高分子量聚乙烯通过压制,烧结得到的过滤介质,容易形成微孔,可以起到吸附水中高氯酸盐的作用。
在本发明中,活性炭是一种多孔性物质,具有蜂窝状的孔隙结构,较大的比表面积,特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能,是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源的不同活性炭优选分为木质活性炭、矿物质原料活性炭和其他原料制成的活性炭等。其中,所述木质活性炭优选包括椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭;所述矿物质原料活性炭优选包括各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭;其他原料制成的活性炭优选包括废橡胶、废塑料制成的活性炭。本发明优选使用以椰壳材质为来源的活性炭,其强度较高、吸附性能好,更优选为以椰壳材质为来源的医用活性炭。在本发明中,所述活性炭的比表面积优选不低于500m2/g,更优选不低于1000m2/g。活性炭可以高效的吸附水中的有机物、尤其是医用活性炭,作为用过国家相关药品监督标准的产品,杂质含量低,表面积更大,吸附效果也更好,并且选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。本发明优选选择粒径为74~84μm的医用活性炭。
水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物,利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性,将一些功能性客体物质引入层间孔隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料,LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲,只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与Mg2+的离子半径0.072nm相差不大)和电荷数,均可形成LDHs层板。LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子,包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs,并赋予其不同的性质,从而得到一类不有不同功能的新材料。
经过焙烧的水滑石在一定的条件下可重新吸收水中的阴离子从而恢复为层状结构的水滑石。这种独特的结构记忆效应使得水滑石可作为高效阴离子吸附剂而应用。高价阴离子子容易交换进入水滑石层间,低价阴离子易于被交换出来且交换容量大。焙烧的水滑石优选按照以下方法制备:去粉碎至140~160目的水滑石粉于450℃焙烧3h后冷却。所得到的焙烧水滑石粉吸附高氯酸盐效果好。
在本发明中,所述凹凸棒石为单斜晶系,其理想化学式为为Mg5(H20)4[Si4O10]2(OH)2,化学成分理论值为MgO 23.83%、SiO256.96%、H2O19.21%;自然界中的凹凸棒石常有Al3+、Fe3+等类质同象置换,富含Al3+、Fe3+变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的铝凹凸棒石的称为为MgO 12.10%、SiO258.38%、Al2O39.5%、CaO 0.4%、TiO20.56%、MnO 0.05%、Fe2O3+FeO 5.26%、Na2O 1.1%、K2O 1.24%。由于凹凸棒石在结构中类似于沸石粉的大通道,因此具有良好的吸附和脱色性能,对分解的有机和硫化氢等都有良好的吸附性能,凹凸棒石粉的吸附性能与矿物中SiO2的含量有关,含量越高吸附能力越强。
在本发明中,优选对凹凸棒石粉经过酸活化。酸活化的方法优选包括硫酸法、盐酸法、硫酸-盐酸混合法。本发明优选使用盐酸活化改性的凹凸棒石粉,更优选使用申请号为90105849.1的中国发明专利申请公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺,包括将小块的体积月0.5~100cm3的凹凸棒石粉粘土原矿,用浓度为1~15wt%的无机酸溶液(如硫酸、盐酸溶液等)浸泡2~100小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在280℃~350℃下活化30~50分钟,粉碎成50μm~100μm的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉。
在本发明中,优选的,凹凸棒石粉经过酸活化处理后的粒径为74μm~104μm,更优选为80μm~100μm。酸活化处理的凹凸棒石粉有更大的比表面积,对于铀外表面吸附、胶体吸附和其孔道内表面吸附等多种吸附方式,吸附能力更强。
本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质,其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。作为优选,发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。其中,食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵,与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用,但是它可能会含有对健康有害的杂质,不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。
在本发明中,通过上述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的相互配合和相互作用,共同使得对于饮用水中的高氯酸盐的去除率高,效果好。
在本发明中,优选还包括麦饭石粉,所述麦饭石与所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比优选为50~100:100~300:50~60:50~100:50~100:50~100,更优选为60~90:52~58:60~90:60~90:60~90:60~90。
在本发明中,麦饭石粉材料来源极其丰富、价廉、吸附性能好且具有良好的矿化性、生物活性、溶出性。本发明的麦饭石粉优选为经过锰改性的麦饭石粉。具体为:利用MnO2制备最佳改性麦饭石粉的条件为:预处理麦饭石粉与MnSO4、KMnO4溶液混合凝胶化40min,使预处理麦饭石粉与生成的MnO2重量比为5,陈化时间2.0d,洗净烘干后在400℃高温下焙烧1.5h。
在本发明中,通过上述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉粉、凹凸棒石粉、发孔剂麦饭石粉的相互配合和相互作用,共同使得对于饮用水中的高氯酸盐的去除率高,效果好。
在本发明中,优选还包括蛭石粉,所述蛭石粉与所述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、水滑石粉、凹凸棒石粉和发孔剂的重量比优选为80~150:100~300:50~60:50~100:50~100:50~100,更优选为90~140:120~280:52~58:60~90:60~90:60~90。
在本发明中,蛭石是一种天然、无毒的矿物质,在高温作用下会膨胀。蛭石粉由蛭石原矿经高温焙烧、筛选、研磨加工成粉末状。蛭石粉颗粒中含油很多毛细孔,具有很大的比表面积,具有多种用途,可用作建筑材料,防火绝缘材料等。发明人经创造性的研究发现,蛭石粉用于吸附饮用水中的甲醛具有良好的效果。优选的,本发明所述的蛭石粉的粒径为44μm~74μm。
它与上述超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、蛭石粉、凹凸棒石粉、水滑石粉和发孔剂协同作用对水中高氯酸盐的处理效果非常好,能显著提高饮用水中的高氯酸盐的去除率,效果更好。并且上述组分和麦饭石粉的协同作用,对水中高氯酸盐的处理效果更好。
在本发明中,对于上述原料的来源和纯度没有特殊限制,优选为市售。
本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述,在这几种原料的协同加合作用下,水中的高氯酸盐可以被充分吸附。
在本发明中,对于上述原料的混合没有任何限制,可以为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器,优选可以为钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等。对于上述混合器和搅拌器的转速要视混合器的类型而定,对此不进行限制,优选为避免扬起粉尘。
将上述原料混合后,将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。
具体为,将混合后的粉体填装入预先设计好的模具中,通过加压将其压实,压力优选不大于2MPa,更优选为0.5~1.5MPa,且与所用模具的材质相适应;模具可以由高氯酸盐、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂,可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂,也可以使用脱模纸。烧结温度优选为200℃~300℃,更优选为220℃~230℃;烧结时间为120分钟~150分钟,烧结后冷却至40℃~60℃脱模。在此制作过程中,在发明人很多次的试验之后,得出在烧结温度范围在200℃~300℃内制作出的过滤介质,过滤效果更好。
本发明还提供了以下技术方案:一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中高氯酸盐的滤芯。
本发明还提供了以下技术方案:一种净水装置,包括上述的过滤介质或者滤芯。
本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。
本发明在上述原料的协同作用下,制备得到的过滤介质对水中高氯酸盐的去除率高,方法简单,适用于受其污染的饮用水,免除元素高氯酸盐对人体产生的伤害,使用简便,成本低,另外由于使用的是滤芯,不是粉体,所以无需后续处理,适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对饮用水中高氯酸盐的去除率在96.7%以上。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的去除饮用水高氯酸盐的过滤介质进行详细描述。
实施例1
(1)称取超高分子量聚乙烯粉100g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品,其分子量为150万;
(2)称取医用活性炭粉50g,所述医用活性炭的比表面积为800m2/g;
(3)称取水滑石粉50g;
(4)称取凹凸棒石粉50g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(5)称取发孔剂50g;
(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(7)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.7MPa的液压压力下压制,在260℃温度下烧结120分钟;
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模,即得滤芯。
制备的滤芯的直径为50mm,长度为200mm。
实施例2
(1)称取超高分子量聚乙烯粉200g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品,其分子量为350万;
(2)称取医用活性炭粉75g,所述医用活性炭的比表面积为1500m2/g;
(3)称取水滑石粉75g;
(4)称取凹凸棒石粉75g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(5)称取发孔剂75g;
(6)将上述五种粉末放入螺旋式搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(7)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.6MPa的液压压力下压制,在280℃温度下烧结130分钟;
(8)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模,即得滤芯。
制备的滤芯的直径为50mm,长度为200mm。
实施例3
(1)称取超高分子量聚乙烯粉300g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品,其分子量为450万;
(2)称取医用活性炭粉100g,所述医用活性炭的比表面积为1200m2/g;
(3)称取水滑石100g;
(4)称取凹凸棒石粉100g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(5)称取发孔剂100g;
(6)将上述五种粉末放入螺旋式搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(7)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.9MPa的液压压力下压制,在220℃温度下烧结150分钟;
(8)自然冷却至40℃然后用脱膜纸脱模,即得滤芯。
制备的滤芯的直径为50mm,长度为200mm。
实施例4
(1)称取超高分子量聚乙烯粉300g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品,其分子量为450万;
(2)称取医用活性炭粉100g,所述医用活性炭的比表面积为1200m2/g;
(3)称取水滑石粉100g;
(4)称取凹凸棒石粉100g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(5)称取发孔剂100g;
(6)称取锰改性麦饭石粉75g;
(7)将上述六种粉末放入螺旋式搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(8)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.9MPa的液压压力下压制,在220℃温度下烧结150分钟;
(9)自然冷却至40℃然后用脱膜纸脱模,即得滤芯。
实施例5
(1)称取超高分子量聚乙烯粉300g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品,其分子量为450万;
(2)称取医用活性炭粉100g,所述医用活性炭的比表面积为1200m2/g;
(3)称取水滑石粉100g;
(4)称取凹凸棒石粉100g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(5)称取发孔剂100g;
(6)称取蛭石粉75g;
(7)将上述六种粉末放入螺旋式搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(8)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.9MPa的液压压力下压制,在220℃温度下烧结150分钟;
(9)自然冷却至40℃然后用脱膜纸脱模,即得滤芯。
实施例6
(1)称取超高分子量聚乙烯粉300g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-IV型产品,其分子量为450万;
(2)称取医用活性炭粉100g,所述医用活性炭的比表面积为1200m2/g;
(3)称取水滑石粉100g;
(4)称取凹凸棒石粉100g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(5)称取发孔剂100g;
(6)称取锰改性麦饭石粉75g;
(7)称取蛭石粉75g;
(8)将上述七种粉末放入螺旋式搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(9)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.9MPa的液压压力下压制,在220℃温度下烧结150分钟;
(10)自然冷却至40℃然后用脱膜纸脱模,即得滤芯。
比较例1
(1)称取超高分子量聚乙烯粉100g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品,其分子量为150万;
(2)称取医用活性炭粉50g,所述医用活性炭的比表面积为800m2/g;
(3)称取凹凸棒石粉50g,用浓度为10wt%的盐酸浸渍处理15小时,过滤挤压成片,用转筒干燥器在300℃活化40分钟,粉碎成100μm的脱色力为250的活性凹凸棒石粉;
(4)将上述三种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(5)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.7MPa的液压压力下压制,在260℃温度下烧结120分钟;
(6)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模,即得滤芯。
制备的滤芯的直径为50mm,长度为200mm。
比较例2
(1)称取超高分子量聚乙烯粉100g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品,其分子量为150万;
(2)称取医用活性炭粉50g,所述医用活性炭的比表面积为800m2/g;
(3)称取发孔剂50g;
(4)将上述三种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(5)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.7MPa的液压压力下压制,在260℃温度下烧结120分钟;
(6)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模,即得滤芯。
制备的滤芯的直径为50mm,长度为200mm。
比较例3
(1)称取超高分子量聚乙烯粉100g,所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品,其分子量为150万;
(2)称取医用活性炭粉50g,所述医用活性炭的比表面积为800m2/g;
(3)称取水滑石粉50g;
(4)称取发孔剂50g;
(5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀;
(6)将混合后的粉末装填入管状模具中,在0.7MPa的液压压力下压制,在260℃温度下烧结120分钟;
(7)自然冷却至50℃然后用硅氧烷铀脱模剂脱模,即得滤芯。
制备的滤芯的直径为50mm,长度为200mm。
实施例7
取实施例1~6以及比较例1~3所得的滤芯,内衬两层无纺布,外包两层无纺布,再在外层裹上聚丙烯多孔网,滤芯两端粘接上连接端盖,放置于不锈钢或塑料壳体内,用于处理饮用水,经检测,该结构滤芯对饮用水中的高氯酸盐的去除效果好。如表1所示,为采用实施1~6以及比较例1~3提供的滤芯对饮用水处理前后的高氯酸盐的含量。
表1使用滤芯处理前后水中的高氯酸盐含量,单位:μg/L
从表1可以看出,利用本发明的滤芯去除水中的高氯酸盐取得了很好的效果,去除率在96.7%以上,该滤芯非常适合家庭终端饮用水处理的需要。
以上对本发明所提供的用于去除饮用水中高氯酸盐的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。