CN102059102A

CN102059102A - 用于去除饮用水中土霉素的过滤介质及其制备方法

Info

Publication number: CN102059102A
Application number: CN 201010554260
Authority: CN
Inventors: 周奇迪; 栾云堂
Original assignee: 周奇迪
Current assignee: QIDI Electric Group Co Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2011-05-18

Abstract

本发明公开一种用于去除饮用水中土霉素的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括步骤：a)将包括超高分子量聚乙烯粉、介孔分子筛粉、活性炭粉和发孔剂的原料混合，所述介孔分子筛粉的比表面积大于1200m²/g、孔径为2nm～20nm，孔体积为0.5cm³/g～1.5cm³/g，所述超高分子量聚乙烯粉、介孔分子筛粉：活性炭粉、发孔剂的重量比为：100～300∶100～250∶80～110∶50～110；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。上述原料中，超高分子量聚乙烯不但可以作为过滤介质的骨架，而且具备很好的吸附能力，而介孔分子筛粉具有较大的比表面积、较大的孔径和较大的孔体积，对于水中的土霉素具有良好的吸附效果。经检测，该过滤介质对饮用水中土霉素的去除率达到90％以上。

Description

用于去除饮用水中土霉素的过滤介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种用于去除饮用水中土霉素的过滤介质及其制备方法。

背景技术

土霉素，又叫作氧四环素，属于四环素类广谱抗生素，对淋球菌和脑膜炎球菌具有抗菌活性，其化学结构如式(I)所示：

土霉素除了广泛应用于临床控制感染性疾病，还广泛应用于家畜、家禽、养殖和植物等病虫害的防止，此外还添加在饲料中作为生长素。实际上，畜牧养殖业动物每天都在排泄大量的土霉素，而且很多药厂因废水处理不能达标也向外排放大量的土霉素。进入到环境中的土霉素最终会随地表流水进入到水体环境中，从而危害整个环境生态系统的安全。我国目前不但成为土霉素生产大国，而且成为土霉素消耗大国，因此我国目前的土霉素的污染情况更加严重。

国内外的研究结果证实，土霉素不但对人体、动物、鱼类和微生物具有慢性毒性，而且还会导致环境中细菌病毒素的抗药能力增强。资料显示，由于我国大量生产和消耗土霉素，中国的细菌的整体抗药性远远高于欧美等国家。土霉素对水环境的污染直接危害人类社会的安全。

现有技术中，已经公开了多种水处理方法，但对于土霉素等抗生素类的污染去除效果均不能达到理想的要求。例如，常规的混凝、沉淀、过滤水处理方法去除水中土霉素的收效甚微；活性炭吸附技术，吸附量和吸附效率都不高；蒙脱石、硅藻土、海泡石、累托石等这些非金属矿物的吸附效果更不及活性炭；生物降解，需要培养菌种，并对生物膜填料塔进行挂膜，周期长、过程繁琐且使用不便，不适用于家庭终端的水处理。而对于树脂吸附法和萃取法，使用条件为酸性，操作过程比较麻烦；铁炭微电解-亚铁还原氧化法，装置比较复杂，只适用于低pH值的水，有时还需要添加有色催化氧化剂；电化学氧化法，反应装置为固定床电化学多项催化反应器，结构复杂，使用不方便；高级氧化技术O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/TiO₂等，设备比较复杂，成本高。

考虑到现有技术中的过滤方法在去除饮用水中的土霉素时去除效果差，需要提供一种对饮用水中的土霉素具有较高去除率的过滤介质。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种过滤介质的制备方法，该过滤介质对饮用水中的土霉素具有较高的去除率，本发明还提供一种由所述制备方法制备的过滤介质，以及滤芯、净水装置和饮水机。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于去除引用水中土霉素的过滤介质的制备方法，包括步骤：

一种用于去除饮用水中土霉素的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括步骤：

a)将包括超高分子量聚乙烯粉、介孔分子筛粉、活性炭粉和发孔剂的原料混合，所述介孔分子筛粉的比表面积大于1200m²/g、孔径为2nm～20nm，孔体积为0.5cm³/g～1.5cm³/g，所述超高分子量聚乙烯粉、介孔分子筛粉：活性炭粉、发孔剂的重量比为：100～300∶100～250∶80～110∶50～110；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。

优选的，所述超高分子量聚乙烯粉、介孔分子筛粉：活性炭粉和发孔剂的重量比为：120～240∶120～200∶80～110∶50～110。

优选的，所述超高分子量聚乙烯的分子量为250万～400万。

优选的，所述活性炭粉的粒径为120目～160目。

优选的，在所述原料中还包括50～80重量份的罗望子胶复合材料，所述罗望子胶复合材料是将罗望子胶负载在阳离子交换树脂和氯化钙上形成。

优选的，所述罗望子胶复合材料中的罗望子胶与阳离子交换树脂的重量比为1∶2～2∶1。

本发明还提供一种以上技术方案所述的制备方法制得的过滤介质。

本发明还提供一种滤芯，包括以上技术方案所述的过滤介质。

本发明还提供一种净水装置，包括以上技术方案所述的过滤介质或滤芯。

本发明还提供一种饮水机，包括以上技术方案所述的净水装置

本发明提供一种制备过滤介质的方法。本发明采用超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、介孔分子筛粉和发孔剂作为过滤介质的原料。其中，超高分子量聚乙烯不但可以作为过滤介质的骨架，而且具备很好的吸附能力，而介孔分子筛粉具有较大的比表面积、较大的孔径和较大的孔体积，对于水中的土霉素具有良好的吸附效果。此外，本发明提供的过滤介质使用简便、价格低，适合家庭终端饮水处理，经检测，该过滤介质对饮用水中土霉素的去除率达到90％以上。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供的一种用于去除引用水中土霉素的过滤介质的制备方法实施方案包括：

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。

按照本发明，采用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为制备过滤介质的原料之一，超高分子量聚乙烯不但可以最为粘结剂还可以形成过滤骨架，此外，将超高分子量聚乙烯与其他成分混合压制并烧结得到的过滤介质容易形成微孔，还可以起到吸附水中杂质的作用。所述超高分子量聚乙烯粉为重均分子量大于100万的聚乙烯粉，优选使用重均分子量为250万～400万的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I(分子量为150±50万)、M-II(分子量为250±50万)、M-III(分子量为350万±50万)、M-IV(分子量为大于400万)等规格的产品。

为了使超高分子量聚乙烯与其他成分达到更好的接触，超高分子量聚乙烯的粉末粒径可以为50μm(微米)～200μm，优选的，超高分子量聚乙烯的粉末粒径为100μm～120μm。如果粉末粒径过大，会减小超高分子量聚乙烯粉末与其他成分的接触面积，使其骨架作用减小。如果粉末粒径过效，不利于在过滤介质内形成合适的微孔。

本发明提供的制备过滤介质的原料中还包括活性炭粉。本发明中所用的活性炭粉是比表面积≥1500m²/g、碘值≥100的木质活性炭，粒度优选为120目～160目。木质活性炭与椰壳活性炭、煤质活性炭相比，具有更多的过渡孔。研究结果证实，当使用比表面积≥1500m²/g、碘值≥100的木质活性炭，粒度为120目～160目的木质活性炭作为土霉素的吸附剂时具有更好的吸附效果。

本发明所提供的原料中还包括介孔分子筛粉，本发明所使用的介孔分子筛粉的比表面积大于1200m²/g、孔径为2nm～20nm，孔体积为0.5cm³/g～1.5cm³/g。介孔分子筛粉具有较大的比表面积、较大的孔径和较大的孔体积，对于水中的土霉素具有良好的吸附效果，具体例子可以为南京斐穆科贸有限公司提供的商品号为SBA-15、MCM-41、MCM-48、SBA-3型介孔分子筛，但不限于此。

按照本发明，所述发孔剂选择偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的一种或多种。优选的，发孔剂为偶氮二甲酰胺或食品级碳酸氢铵。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。

在一种优选的实施方式中，本发明还在原料中加入了50份～80重量份的罗望子复合材料，所述罗望子复合材料是将所述罗望子复合材料是将罗望子负载在阳离子交换树脂和氯化钙上形成。

按照本发明，所述罗望子胶复合材料由如下方法制备，包括：

取罗望子胶粉与水混合按照1∶3～1∶8的重量比混合得到第一混合物，优选的，所述罗望子胶粉与水的重量比为1∶3～1∶5，更优选为1∶4；

在所述第一混合物中加入阳离子交换树脂混合得到第二混合物，所述阳离子交换树脂与所述罗王子胶粉的重量比为1∶2～2∶1，更优选为1∶1，所述阳离子交换树脂的平均粒径优选为0.15～5mm，更优选为0.25～0.84mm；

将所述第二混合物加热至沸腾，固液分离，取得到的固体颗粒加入到氯化钙水溶液中混合均匀得到第三混合物，所述氯化钙水溶液的质量浓度优选为10％～50％，更优选为25％～35％，所述氯化钙水溶液中的氯化钙与罗望子胶粉的重量比优选为1∶4～1∶6；

将所述第三混合物加热，加热温度优选为40℃～60℃，优选为45℃～55℃，过滤，干燥得到罗望子胶复合材料。

制备所述罗望子胶复合材料中的阳离子交换树脂可以为弱酸性阳离子交换树脂，也可以为强酸性阳离子交换树脂或他们的混合物，所述阳离子交换树脂混合物中的强酸性阳离子交换树脂与弱酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶2～2∶1。阳离子交换树脂和氯化钙作为离子交换剂，而罗望子胶则可以有效的将水中的土霉素吸附，本发明分别将罗望子胶分别负载在阳离子交换树脂和氯化钙上可以使上述物质对土霉素的吸附和交换达到更理想的效果，这样不但提高去除效率，而且提高容量，并且延长了阳离子交换树脂和氯化钙这两种离子交换剂的使用寿命。

罗望子胶(tamarind gum)，也称罗望子多糖胶或罗望子胶，属于水溶性高分子粘合剂，它可以吸收水中的土霉素，本发明将其负载在阳离子交换树脂和氯化钙上，将罗望子对土霉素的吸附过程与阳离子交换树脂及氯化钙的脱盐过程结合在一起，因此可以提高交换容量和对土霉素的交换效率，从而也延长了阳离子交换树脂的使用寿命。本发明中优选使用粒径为20μm～100μm，更优选为30μm～70μm的罗望子糖胶粉作为原料。

本发明中强酸性阳离子交换树脂的具体例子可以为苯乙烯二乙烯基共聚合体的磺酸或钠盐，商品号如美国道化学公司制的钠盐形HGR-W2，但不限于此。弱酸性阳离子交换树脂的具体例子可以为丙烯酸(或2-甲基丙烯酸)二乙烯基苯共聚合体或其钠盐，商品号如美国道化学公司制的钠盐形MAG-3，但不限于此。

本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，在所述的超高分子量聚乙烯粉、活性炭粉、介孔分子筛的协同加合作用下，使得过滤介质可以有效地去除水中的土霉素。

在步骤a)中，需要将几种原料混合均匀，对于混合方法，本发明无特别限制，可以采用人工混料，也可以采用机械混料。采用机械混料时，可以使用本领域技术人员熟知的剪切混合器或搅拌器，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

将几种原料混合均匀后，将混合物放在模具中进行成型，成型压力优选不大于2MPa，优选的，成型压力为0.4～1MPa。对于模具本发明无特别限制，可以为铝及其合金、铁及其合金等本领域技术人员熟知的材质。另外，成型时可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。

成型后，对成型体进行烧结，烧结温度优选为200℃～300℃，更优选的烧结温度为220℃～250℃。烧结时间优选为100～180分钟，更优选的，烧结时间优选为120～150分钟，对于烧结压力本发明亦无特别限制，可以常压烧结，也可以为加压烧结，优选常压烧结。烧结后，优选冷却至40℃～60℃脱模，得到过滤介质。按照本发明，制备滤芯时，可以采用将烧结得到的过滤介质机加工成滤芯，也可以直接选用滤芯模具作为混合原料的成型模具，均可以实现本发明的目的。

以下以具体实施例说明本发明的效果，但是本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

原料说明如下：

超高分子量聚乙烯北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，重均分子量为250万

木质活性炭，粒径为120目～160目，比表面积为1600m²/g～1600m²/g，碘值为1200；

食品级碳酸氢铵，纯度大于99.99％；

罗望子多糖胶武汉远城科技发展有限公司GB20.011；

强酸性阳离子交换树脂美国道化学公司HGR-W2；

所酸性阳离子交换树脂美国道化学公司MAG-3；

介孔分子筛南京斐穆科贸有限公司MCM-48型孔径为2.6nm，BET比表面积≥750m²/g。

实施例1

取罗望子胶粉1000g，加入纯净水5000ml混合搅拌均匀得到第一混合物；

在所述第一混合物中加入强酸性阳离子交换树脂1000g混合得到第二混合物；

将所述第二混合物加热至沸腾，固液分离，取得到的固体颗粒加入到质量浓度为35％的氯化钙水溶液汇总混合均匀得到第三混合物，氯化钙与罗望子胶粉的重量比为1∶2；

将第三混合物加热至55℃，过滤，干燥得到罗望子胶复合材料。

实施例2

取罗望子胶粉1000g，加入纯净水4000ml混合搅拌均匀得到第一混合物；

在所述第一混合物中加入弱酸性阳离子交换树脂1200g混合得到第二混合物；

将所述第二混合物加热至沸腾，固液分离，取得到的固体颗粒加入到质量浓度为30％的氯化钙水溶液汇总混合均匀得到第三混合物，氯化钙与罗望子胶粉的重量比为1∶3；

将第三混合物加热至50℃，过滤，干燥得到罗望子胶复合材料。

实施例3

取罗望子胶粉1000g，加入纯净水5500ml混合搅拌均匀得到第一混合物；

在所述第一混合物中加入由600g强酸性氧离子交换树脂和600g弱酸性阳离子交换树脂混合得到第二混合物；

将所述第二混合物加热至沸腾，固液分离，取得到的固体颗粒加入到质量浓度为40％的氯化钙水溶液汇总混合均匀得到第三混合物，氯化钙与罗望子胶粉的重量比为1∶4；

实施例4

(1)称取超高分子量聚乙烯粉290g、介孔分子筛100g、木质活性炭粉220g和食品级碳酸氢铵100g；

(2)将以上四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(3)将步骤(2)中混合均匀的粉末装填入滤芯模具中，加压成型，成型压力为0.9MPa；

(4)将步骤(3)得到的成型体在240℃温度下常温烧结140分钟，然后自然冷却至50℃后脱模，即得到多微细孔的内径为25mm、外径为50mm的滤芯1。

实施例5

(1)称取超高分子量聚乙烯粉240g、介孔分子筛240g、木质活性炭粉150g和食品级碳酸氢铵100g；

(2)将以上四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的成型体在220℃温度下常温烧结140分钟，然后自然冷却至50℃后脱模，即得到多微细孔的内径为25mm、外径为50mm的滤芯1。

实施例6

(1)称取超高分子量聚乙烯粉240g、介孔分子筛180g、木质活性炭粉150g和食品级碳酸氢铵100g；

(2)将以上四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(4)将步骤(3)得到的成型体在220℃温度下常温烧结140分钟，然后自然冷却至45℃后脱模，即得到多微细孔的内径为25mm、外径为50mm的滤芯1。

实施例7

(1)称取超高分子量聚乙烯粉290g、介孔分子筛100g、木质活性炭粉220g和食品级碳酸氢铵100g、实施例1制备的罗望子胶复合材料50g；

(2)将以上五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

实施例8

(1)称取超高分子量聚乙烯粉240g、介孔分子筛240g、木质活性炭粉150g和食品级碳酸氢铵100g、实施例2制备的罗望子胶复合材料75g；

(2)将以上五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

实施例9

(1)称取超高分子量聚乙烯粉240g、介孔分子筛180g、木质活性炭粉150g和食品级碳酸氢铵100g、实施例3制备的罗望子胶复合材料80g；

(2)将以上五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

实施例10

取实施例4～9制得滤芯分别内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘结上连接端盖形成构造滤芯，放置于不锈钢壳体内，用于处理饮用水，并分别对饮用水在过滤前和过滤后的土霉素含量进行测试，结果见表1。参见表1，可见本发明提供的滤芯对于去除饮用水中的4-叔丁基苯酚具有良好的效果，非常适合家庭终端饮用水处理的需要。

表1使用滤芯处理前后的水中的土霉素含量，单位：mg/L

从表1可以看出，利用本发明的滤芯去除水中的4-叔丁基苯酚取得了很好的效果，尤其是其中添加了罗望子胶复合材料的滤芯具有更加明显的效果。

以上对本发明所提供的制备去除4-叔丁基苯酚的过滤介质的方法、过滤介质、滤芯、净水装置、净水机进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种用于去除饮用水中土霉素的过滤介质的制备方法，其特征在于，包括步骤：

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制、烧结、冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉、介孔分子筛粉：活性炭粉和发孔剂的重量比为：120～240∶120～200∶80～110∶50～110。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为250万～400万。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭粉的粒径为120目～160目。

5.根据权利要求4所述的制备方法，在所述原料中还包括50～80重量份的罗望子胶复合材料，所述罗望子胶复合材料是将罗望子胶负载在阳离子交换树脂和氯化钙上形成。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述罗望子胶复合材料中的罗望子胶与阳离子交换树脂的重量比为1∶2～2∶1。

7.一种根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的过滤介质。

8.一种滤芯，其特征在于，包括权利要求7所述的过滤介质。

9.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求7所述的过滤介质或权利要求8所述的滤芯。

10.一种饮水机，其特征在于，包括权利要求9所述的净水装置。