JP2007509833A - リン及び金属成分を含有するmfi構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
Description
米国特許第5,318,696号は、マクロポーラスモレキュラーシーブと、シリカ−アルミナ比が30未満のMFI構造を有するモレキュラーシーブとから成る触媒に基づく炭化水素化合物転化方法が開示されている。この方法は、前記接触分解法を改良することによって、高オクタン価のガソリンを製造し、低級オレフィン、特にプロピレンの生産高を増加させるためのものである。
中国公報1034223Aは、0〜70%のクレイと、5〜99%の無機酸化物と、1〜50%のゼオライト(触媒の重量ベース)とから成る低級オレフィン製造用分解触媒を開示し、ここで、前記ゼオライトは、0〜25wt%のREY又はシリカリッチYゼオライトと、五員環を有する75〜100wt%のリン及び希土類含有シリカリッチゼオライトとからなる混合物である。前記触媒は、活性成分としてHZSM−5ゼオライトを含有する触媒よりも高い熱水活性安定性、転化率、及びC2 −〜C4 −収率を有する。
ZSM−5モレキュラーシーブをリン含有化合物によって修飾した後に、接触活性の安定性を改善することができ、使用されるモレキュラーシーブの量を低減することができる。
長年に渡って、ベンゼンと、トルエンと、エチルベンゼンと、キシレンとの混合物(BTEX)を得るべく、低級アルカンの芳香族化反応について研究されてきた。芳香族化処理用の触媒として、アルミノ−シリカ、特に、高シリカ−アルミナ比を有するモレキュラーシーブを使用することに対して多大な研究が行われ、その処理のための触媒として、ZSM−5,ZSM−11および/又はZSM−21モレキュラーシーブを使用することが広く研究されてきた。1973年、MFI構造を有するゼオライトを使用して、ガソリンを分解し、ガソリン又は熱分解ガソリンをコーキングすることから(飽和又は不飽和)低級炭化水素化合物を芳香族化するための方法が開示された(米国特許第3,756,942号及び米国特許第3,845,150号)。
今日まで、MFI構造を有するモレキュラーシーブを、リンと二つの金属元素とによって同時に修飾することはまだ報告されていない。
M1とM2の金属元素はカテゴリが異なるので、x,y,m及びnについてそれぞれとられる値もそれらの酸化物の式において異なるものとなる。例えば、前記金属酸化物は、非限定的に、Fe2O3,Co2O3,Ni2O3,ZnO,Mn2O3,Ga2O3,SnO2等を含む。
(0〜0.2)Na2O(0.9〜5.0)Al2O3(1.5〜7)P2O5(0.9〜10)M1xOy(0.5〜2)M2mOn(82〜92)SiO2
a.前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。
それぞれの実施例と比較例において、モレキュラーシーブ製品中のNa2O2,Fe2O3,Co2O3,Ni2O3,ZnO,Mn2O3,Ga2O3,SnO2,Al2O3,SiO2の量は、X線蛍光法によって測定される(“Analytic Methods in Petrochemical Engineering(Experimental Methods for RIPP)”,Yang Cuidingら編,Science Press,1990を参照)。
20gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と90℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。90gの水に溶解させた2.0gのH3PO4(濃度85%)及び1.5gのFe(NO3)3と1.2gのZn(NO3)2とを添加し、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・5.1Al2O3・2.0P2O5・0.9Fe2O3・0.6ZnO・91.3SiO2
20gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と90℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。90gの水に溶解させた2.0gのH3PO4(濃度85%)及び1.5gのFeCl3と0.8gのZnCl2とを添加し、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・5.0Al2O3・2.1P2O5・1.1Fe2O3・0.5ZnO・91.2SiO2
50gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO2/Al2O3=70、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.0gのNH4H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、前述のサンプルを、6%Fe(NO3)3の濃度及び3.1%のZn(NO3)2の濃度を有する混合溶液と1:5の固体/液体比で、80〜90℃で2時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、所望量が交換されるまで、前記イオン交換を更に複数回反復し、このイオン交換されたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.03Na2O・2.3Al2O3・4.8P2O5・1.6Fe2O3・0.5ZnO・90.8SiO2
50gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO2/Al2O3=70、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.0gのNH4H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、前述のサンプルを、5%Fe(NO3)3溶液と1:5の固体/液体比で、80〜90℃で2時間イオン交換し、フィルタリングし、所望量のイオン交換が達成されるまで、前記イオン交換を更に複数回反復し、このイオン交換されたサンプルを550℃で2時間か焼し、このか焼されたサンプルを、5%Zn(NO3)3溶液と1:5の固体/液体比で、80〜90℃で2時間イオン交換し、フィルタリングし、所望量のイオン交換が達成されるまで前記イオン交換を更に複数回反復し、次いで、このイオン交換されたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.05Na2O・2.4Al2O3・4.5P2O5・1.5Fe2O3・0.6ZnO・90.9SiO2
80gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO2/Al2O3=170、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.9gのNH4H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、31.9gのFeSO4・6H2Oと6gのZnSO4とを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・0.8Al2O3・5.0P2O5・10.1Fe2O3・3ZnO・81.0SiO2
60gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO2/Al2O3=50、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。6.2gのNH4H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO3)3・9H2Oを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、1.6gのZnCl2を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・3.1Al2O3・3.5P2O5・1.4Fe2O3・1.1ZnO・90.8SiO2
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.8gのNH4H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO3)3・9H2O及び4.6gのMn(NO3)2(50%濃度)を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.03Na2O・4.9Al2O3・4.5P2O5・1.5Fe2O3・1.1Mn2O3・88.0SiO2
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.8gのNH4H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、13.9gのCo(NO3)2・6H2O及び4.6gのMn(NO3)2(50%濃度)を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.03Na2O・4.8Al2O3・4.5P2O5・3.5Co2O3・1.1Mn2O3・86.1SiO2
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NH4)2HPO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.5gのNi(NO3)2・6H2O及び4.6gのMn(NO3)2(50%濃度)を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・4.9Al2O3・4.5P2O5・2.0Ni2O3・1.0Mn2O3・87.5SiO2
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NH4)2HPO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO3)3・9H2O及び4.4gのGa(NO3)3・9H2Oを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・5.0Al2O3・4.5P2O5・1.6Fe2O3・1.1Ga2O3・87.7SiO2
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NH4)2HPO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO3)3・9H2O及び2.4gのSnCl4・5H2Oを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.2Na2O・5.0Al2O3・4.5P2O5・1.6Fe2O3・1.0SnO2・87.7SiO2
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.8gの(NH4)2H2PO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO3)3・9H2O及び1.6gのZnCl2を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.05Na2O・4.9Al2O3・4.5P2O5・1.5Fe2O3・1.1ZnO・88.0SiO2
リン修飾ZSM−5モレキュラーシーブを米国特許第5,472,594に従って作製した。
20gのNH4Clを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(SiO2/Al2O3=70、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と90℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。このフィルタケーキに、3.4gのH3PO4(濃度85%)を添加し、室温で0.5時間攪拌し、次いでオーブン乾燥させた。得られた製品を500℃で1時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・2.3Al2O3・2.1P2O5・95.5SiO2
この比較例では、リン・鉄修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NH4)2HPO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO3)3・9H2Oを添加し、90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・5.0Al2O3・4.5P2O5・1.5Fe2O3・88.9SiO2
この比較例では、リン・亜鉛修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NH4)2HPO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、2.4gのZnCl2を添加し、90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.15Na2O・4.9Al2O3・4.5P2O5・1.6ZnO・88.9SiO2
この比較例では、鉄・亜鉛修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.6gのFe(NH3)3・9H2O及び1.6gのZnCl2を90gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.15Na2O・5.1Al2O3・1.5Fe2O3・1.1ZnO・92.2SiO2
この比較例では、リン・亜鉛・希土類修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NH4)2SO4を1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO2/Al2O3=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。6.9gの(NH4)2HPO4を60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。2.6gのZnCl2及び100gのRE2O3/lの濃度を有する56mlの塩化ノリウム(norium chloride)溶液を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1Na2O・4.6Al2O3・3.6P2O5・1.7ZnO・5.4RE2O3・84.6SiO2
この実施例は、本発明によって提供されるモレキュラーシーブ用の評価テストを例示するものである。
上述した実施例及び比較例において作製されたサンプルを、固定床エージング装置中にて、100%の水蒸気で、800℃で、4時間それぞれエージングし、次いで、ペレット化し、20〜40メッシュの粒子にスクリーン分別した。ベース触媒として使用される市販の平衡触媒であるDOCP触媒媒(Changling Catalyst Factory製)を、前記モレキュラーシーブのそれぞれと、95:5の重量比で均一にブレンドし、それによって得られたブレンドを、それぞれ、下記の条件下で、重油の接触分解についてマイクロ反応装置中にて評価した。反応温度500℃、再生温度600℃、触媒/油比4、触媒インベントリ5g。評価後に回収された製品中のガソリンのPONA分析を、クロマトグラフィによって測定した。供給原料油の特性を表1に示す。評価結果を表2に示す。
この実施例は、モレキュラーシーブが石油炭化水素化合物の接触分解触媒に使用された場合におけるC2〜C4オレフィンの収率及び選択性、並びにガソリンのオクタン価について、本発明によるモレキュラーシーブの効果を例示するためのものである。
触媒を、20wt%の超安定Y−モレキュラーシーブと、30wt%のバインダと、形状選択活性成分として添加されたMFI構造を有するモレキュラーシーブが15wt%加えられた35wt%の担体とを含むように作製した。実施例6において作製されたリン・鉄・亜鉛含有モレキュラーシーブを形状選択活性成分として使用することによって、接触分解触媒CAT−1を作製した。比較例1において得られたリン修飾MFIモレキュラーシーブと、比較例5において得られたリン・亜鉛・希土類修飾MFIモレキュラーシーブを、それぞれ、形状選択活性成分として使用することによって、参照触媒、CAT−対比1、及びCAT−対比2を作製した。
上述したサンプルを、固定床エージング装置中にて、100%の水蒸気で、800℃で、4時間それぞれエージングし、次いで、ペレット化し、20〜40メッシュの粒子にスクリーン分別し、それぞれ、下記の条件下で、重油の接触分解についてマイクロ反応装置中にて評価した。反応温度500℃、再生温度600℃、触媒/油比4、触媒インベントリ5g。評価後に回収した製品中のガソリンのPONA分析を、それぞれクロマトグラフィによって測定した。評価結果を表3に示す。
Claims (22)
- 無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式:
(0〜0.3)Na2O(0.5〜5.5)Al2O3(1.3〜10)P2O5(0.7〜15)M1xOy(0.01〜5)M2mOn(70〜97)SiO2
(式中、M1はFe,Co及びNiから成る群から選択される金属の一つであり、xはM1の原子の数であり、yはM1の酸化状態に基づいて求められる数であり、M2はZn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つであり、mはM2の原子の数であり、nはM2の酸化状態に基づいて求められる数である。)
で表される、リンと金属成分とを含有するMFI構造モレキュラーシーブ。 - 無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式:
(0〜0.2)Na2O(0.9〜5.0)Al2O3(1.5〜7)P2O5(0.9〜10)M1xOy(0.5〜2)M2mOn(82〜92)SiO2
で表される請求項1に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。 - 前記M1はFeであり、前記M2はZnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- 前記M1はFeであり、前記M2はMnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- 前記M1はFeであり、前記M2はGaである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- 前記M1はFeであり、前記M2はSnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- 前記M1はCoであり、前記M2はMnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- 前記M1はNiであり、前記M2はMnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- ZSM−5モレキュラーシーブである請求項1に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のMFI構造モレキュラーシーブの石油炭化水素化合物接触分解用の触媒中又は添加剤中における形状選択活性成分としての使用。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のリンと金属成分とを含有するMFI構造モレキュラーシーブの製造方法であって、
MFI構造を有するNa型モレキュラーシーブを、モレキュラーシーブ:アンモニウム塩:H2O=1:(0.1〜1):(5〜10)の重量比で、室温〜100℃の温度で、0.3〜1時間イオン交換する工程と、
フィルタリングする工程と、
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2(ここで、M1はFe,Co及びNiから成る群から選択される金属の一つであり、M2はZn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される金属の一つである。)とを導入する工程と、
400〜800℃で、0.5〜8時間か焼する工程と、
を包含する製造方法。 - 前記か焼する工程は、水蒸気雰囲気下で行われる請求項11に記載の製造方法。
- 前記修飾は、含浸又はイオン交換によって行われる請求項11に記載の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、金属M1を含有する化合物と金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥することによって行われる請求項13に記載の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、金属M1を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、最後に、このか焼された固形物を、金属M2を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する(ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥物を金属M1を含有する化合物と金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する(ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥物を、金属M1を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、最後に、この乾燥物を、金属M2を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する(ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、リン含有化合物と金属M1を含有する化合物及び金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥することによって行われる請求項13に記載の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、このか焼された固形物を、金属M1を含有する化合物と金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、固体:液体=1:(5〜20)の比率で均一に混合した後、それによって得られた混合物を、80〜95℃で、pH4〜7で、2〜3時間攪拌し、次いで、この混合物をフィルタリングする(ここで、前記イオン交換は複数回反復することができ、この交換済みサンプルを複数回水で洗浄し、その後洗浄したサンプルをオーブン乾燥することができる。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
- 前記リン含有化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、又はリン酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択される一つである請求項14〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記金属M1を含有する化合物および前記金属M2を含有する化合物は、それらの水溶性塩から選択される請求項14〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水溶性塩は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物から成る群から選択される一つである請求項21に記載の製造方法。
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