JP2007509833A - リン及び金属成分を含有するmfi構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 - Google Patents

リン及び金属成分を含有するmfi構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 Download PDF

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Abstract

無水形(酸化物重量ベース)で下記の化学式を有するリン及び金属成分を含有するMFI構造を備えたモレキュラーシーブ。(0〜0.3)NaO(0.5〜5.5)Al(1.3〜10)P(0.7〜15)M1(0.01〜5)M2(70〜97)SiO,ここで、M1はFe,Co及びNiから成る群から選択される一つであり、M2はZn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つである。本発明は、更に、このモレキュラーシーブの製造方法とその使用を提供する。前記モレキュラーシーブは、低級オレフィンの収率の改善と、ガソリン中のオクタン含有量の改善とにおいて極めて優れた特性を有する。それは、石油炭化水素化合物の接触分解用の触媒又は触媒用補助物中の形状選択活性成分として使用することができる。

Description

本発明は、MFI構造を有するモレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用に関し、より詳細には、リン及び金属成分を含有するMFI構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用に関する。
MFI構造を有するモレキュラーシーブの典型例は、1970年代初期にU.S.モービル社によって開発されたZSM−5ゼオライトである。それは、特有の多孔性通路構造を有し、アルキル化、異性化、不均化、接触分解、触媒による脱蝋等の反応処理に広く使用されてきた。接触分解は、軽オレフィンを製造し、ガソリンのオクタン価を改善するための重要な処理技術の一つである。接触分解装置の大半において、MFI構造を有するモレキュラーシーブを含む触媒又は添加剤を使用することは、プロピレンとブチレンの産出高を増大し、ガソリンのオクタン価を増加するために有効な方法である。
米国特許第3,758,403号には、ZMS−5モレキュラーシーブを接触分解触媒中に添加することによって、ガソリンのオクタン価を高め、C〜Cオレフィンの収率を増加させるための方法が開示されている。例えば、10%のREYを含有する従来の触媒に、1.5%,2.5%,5%又は10%以下のZMS−5モレキュラーシーブを添加すると、ガソリンオクタン価と低級オレフィンの収率が増加する。しかし、添加するZSM−5モレキュラーシーブの量を増加させるにつれて、その増加幅は減少する。ZSM−5モレキュラーシーブを含有する添加剤を使用する場合もその効果は同じである。
米国特許第5,318,696号は、マクロポーラスモレキュラーシーブと、シリカ−アルミナ比が30未満のMFI構造を有するモレキュラーシーブとから成る触媒に基づく炭化水素化合物転化方法が開示されている。この方法は、前記接触分解法を改良することによって、高オクタン価のガソリンを製造し、低級オレフィン、特にプロピレンの生産高を増加させるためのものである。
米国特許第5,997,728号は、重供給原料の接触分解処理に多量の形状選択分解添加剤を使用するための方法を開示している。前記添加剤は、アモルファスマトリクス中の12〜40%のZSM−5モレキュラーシーブから成り、触媒中のZMS−5の比率が3%を超えるように、系中に少なくとも10%のインベントリを有する。この方法によれば、芳香族化合物の産出高をそれ以上増加させることなく、又は、ガソリンの産出高を損失させることなく、低級オレフィンの収率を大幅に増加させることを可能にする。
中国公報1034223Aは、0〜70%のクレイと、5〜99%の無機酸化物と、1〜50%のゼオライト(触媒の重量ベース)とから成る低級オレフィン製造用分解触媒を開示し、ここで、前記ゼオライトは、0〜25wt%のREY又はシリカリッチYゼオライトと、五員環を有する75〜100wt%のリン及び希土類含有シリカリッチゼオライトとからなる混合物である。前記触媒は、活性成分としてHZSM−5ゼオライトを含有する触媒よりも高い熱水活性安定性、転化率、及びC 〜C 収率を有する。
中国公報1147420Aは、その化学組成に関して、無水形で、以下の式:aREbNaOAlcPdSiO(ここで、a=0.01〜0.25,b=0.005〜0.02,c=0.2〜1.0,d=35〜120)を有するMFI構造を備えるリン及び希土類含有モレキュラーシーブを開示している。高温での炭化水素化合物の転化に使用された場合、前記モレキュラーシーブは、優れた活性の熱水安定性と、低級オレフィンに対する良好な選択性とを有する。
ZSM−5モレキュラーシーブをリン含有化合物によって修飾した後に、接触活性の安定性を改善することができ、使用されるモレキュラーシーブの量を低減することができる。
米国特許第5,110,776号には、リン修飾ZSM−5モレキュラーシーブ触媒を製造する方法が開示されている。このリン修飾方法は、pH値2〜6のリン化合物を含有する水溶液中でモレキュラーシーブを分散させることによって行われる。次に、リン修飾ゼオライトを含有する水性混合物をマトリクス前駆物質と合わせてスラリーを形成する。このスラリーを、好ましくは、噴霧乾燥させて前記触媒を形成する。それによって得られた触媒は、乾性ガス及びコークの収率を増大させることなく、ガソリンのオクタン価を増加させる。
米国特許第5,171,921号は、リン修飾ZSM−5モレキュラーシーブを開示している。リン含有化合物を含浸させ、その後、500〜700℃で水蒸気処理した後、20〜60のシリカ−アルミナ比を有するモレキュラーシーブは、C〜C20炭化水素化合物をC〜Cオレフィンに転化するための反応に使用されるとき、リン化合物での処理を受けないHZSM−5と比較して高い活性を有したものとなる。
金属によってモレキュラーシーブを修飾する方法と、それらの利用法として下記のものが報告されている。例えば、米国特許第5,236,880号は、MFI又はMEL構造モレキュラーシーブを有する触媒を開示している。前記修飾モレキュラーシーブが添加された触媒をパラフィンの転化に使用すると、C〜C12ガソリンのオクタン価、芳香族含有量、および/又はガソリン収率を増大させることができる。従って、このようにして修飾されたモレキュラーシーブを含有する触媒は、ガソリンのオクタン価を増大させ、C〜Cオレフィンの収率を増加させることができる。使用されるモレキュラーシーブは、第VIII族金属、好ましくは、Niによって修飾されたものである。前記モレキュラーシーブは、Niの導入後、その表面上に第VIII族金属とアルミニウムとを富化させるべく制御された厳密な温度での熱又は熱水処理を受ける。
中国公報1057408Aは、高い接触分解活性を有するシリカリッチゼオライトを含有する分解触媒を開示し、ここで、前記シリカリッチゼオライトは、0.01〜3.0wt%のリン、0.01〜1.0wt%の鉄、又は0.01〜10wt%のアルミニウムを含有するZSM−5、β−ゼオライト又はモルデナイトであり、これは、H型又はK型のZMSモレキュラーシーブと、15より大きいシリカ−アルミナ比を有するαβ−ゼオライト又はモルデナイトとを350〜820℃で加熱し、次に、これに、ハロゲン化アルミニウムの水溶液、ハロゲン化第2鉄又は燐酸アンモニウムの水性塩の水溶液を、0.1〜10hr−1の容積空間速度で通すことによって得られる。
低級アルカンの芳香族化は、低級アルカンの使用価値を増大させる有効な方法であり、芳香族化はガソリンの芳香族化合物含有量、したがってオクタン価を増大させることができるので、炭素資源の有用性を最適化する効率的な方法の一つである。
長年に渡って、ベンゼンと、トルエンと、エチルベンゼンと、キシレンとの混合物(BTEX)を得るべく、低級アルカンの芳香族化反応について研究されてきた。芳香族化処理用の触媒として、アルミノ−シリカ、特に、高シリカ−アルミナ比を有するモレキュラーシーブを使用することに対して多大な研究が行われ、その処理のための触媒として、ZSM−5,ZSM−11および/又はZSM−21モレキュラーシーブを使用することが広く研究されてきた。1973年、MFI構造を有するゼオライトを使用して、ガソリンを分解し、ガソリン又は熱分解ガソリンをコーキングすることから(飽和又は不飽和)低級炭化水素化合物を芳香族化するための方法が開示された(米国特許第3,756,942号及び米国特許第3,845,150号)。
米国特許第4,288,645号は、Znを担持するアルミノケイ酸触媒を使用して、少なくとも50%のプロパンを含有する軽炭化水素化合物から芳香族混合物と水素ガスとを作り出す方法を開示している。この方法は、前記軽炭化水素化合物が、好ましくは、60%を超えるプロパンと、20%未満のメタンとエタンとを含むことを必要とする。米国特許第4,175,057号及び米国特許第4,180,689号は、ガリウムとMFIゼオライトをベースとする触媒の存在下でのプロパンとブタンとの芳香族化反応を開示している。これらの特許の後、前記触媒の改良(米国特許第4,795,844号)、生産性の増大(欧州特許第252705号、欧州特許第050021号及び米国特許第4,350,835号)、ガリウムの導入による系の改良(欧州特許第120018号、欧州特許第184927号)を含むその他多くの改良方法が開発されている。特に、欧州特許第252705号は1〜12の拘束度を有するゼオライト含有触媒を開示し、好ましくは、該触媒は非常に高いシリカ/アルミナ比を有し、0.5〜10%のガリウムを含有し、第VIII族金属に属するその他の元素も含有可能である。
多くの有機触媒反応と同様に、芳香族化反応に使用される触媒にはその触媒表面上に炭素が析出することよって触媒活性の低下が起こり、これによって、触媒の頻繁な再生が必要となり、従って、工業的な固定床運転において多くの困難を引き起こすという問題が存在する。従って、触媒の炭素析出抵抗を高め、触媒安定性を改善し、それによって、反応サイクルと触媒の寿命を延長させることが、それが工業的に利用可能であるか否かの決め手となる。
中国公報1081938Aは、活性化によって芳香族化触媒を改良する方法を開示し、ここでは、Zn/HZSM−5型触媒を高温で水蒸気によって活性化し、該触媒が熱分解ガソリンの芳香族化に使用される場合に、触媒の寿命が改善される。しかし、これによって得られる寿命の最善の結果は単一パスで29時間に過ぎない。この特許には更に低級の炭化水素化合物に使用することについては記載されていない。中国公報86 108104AとUS Global Corporationの米国特許第4,636,483には、良好な耐コーキング作用とより長い触媒寿命とを有するC〜C炭化水素化合物の製造用に使用可能な複合触媒が開示されており、ここでは、主要な方法は、リン含有アルミナを結晶性ケイ酸塩ゼオライトに導入し、それによって得られる材料を高温のオイル中でマイクロスフェア中に分散させることによって担体の製造を改良する方法である。しかし、その製造方法は複雑である。中国公報106200Aは、軽炭化水素化合物を芳香族化するためのそれぞれZn−PtとGa−Ptとによって修飾されたHZSM−5とHZSM−11ゼオライト触媒とを開示している。しかし、それらは油田からのより高い炭素数(C〜C)を有する軽炭化水素化合物フラクションでの使用にのみ限定されており、貴金属Ptが使用され、それによって、高コストとなる。米国特許第4,180,689号と米国特許第4,334,114号とは、触媒の活性を修飾し、芳香族化合物の選択性を改善することを目的として、C〜C12炭化水素化合物の芳香族化に使用されるGa/HZSM−5触媒を開示しているが、ここでは、触媒の炭素析出抵抗と安定性との問題は含まれていない。米国特許第4,157,293号は、亜鉛を担持するとともに、その他の元素を所定量導入したHZSM−5モレキュラーシーブ触媒について詳述しており、反応中の亜鉛の損失による芳香族化触媒の活性の低下の問題が解決されている。この文献において、導入される金属は、第IB族及び第VIII族の金属であり、ゲルマニウム、レニウム、又は希土類金属も添加することができると指摘されている。
前記諸特許(米国特許第4,407,728号および欧州特許第215579号,欧州特許第216491号,欧州特許第224162号及び欧州特許第228267号)において、芳香族化合物に対する選択性を、前記Ga及びMFI−ゼオライトベースの触媒に対して白金とパラジウムを添加することによって改善することができ、触媒表面上の炭素析出を抑制することが出来ることが見出された。しかしながら、これらの金属の存在によって、分解によるメタンとエタンとの形成が増加する。後の研究において、芳香族化合物に対する選択性を、白金又はパラジウムの存在下においてレニウムを導入することによって更に増大させることが可能であることが発見されたが、その製品中のC〜C低級アルカンの量も増加する(米国特許第4,766,265号)。銅又はクロムとMFIゼオライトとを含有する触媒組成物が使用される場合、形成されるメタンの量は減少するが、芳香族化合物に対する選択性はガリウムとMFIゼオライトとを含有する触媒組成物を使用する場合によって得られるものよりも小さくなる(P.Meriaudeau Zeolites:Facts,Figures,Future,1423〜1429,1989;E.S.Shapiro,International Symposium on Zeolites as Catalysts,Sorbents, and Detergent Builders RFA,73,1988を参照)。欧州特許第474536号は、MFIゼオライトと、白金系列の貴金属と、Sn,Ge,In及びPbから成る群から選択される金属と、アルカリ金属および/又はアルカリ土類金属成分とを含有し、芳香族化合物の選択性を改善する触媒系の触媒を開示している。
オレフィンと低級アルカンの芳香族化反応のために必要な昇温によって、触媒の寿命は非常に短いものとなる。これは、触媒の内側孔において、この反応環境での化合物の分解又は重縮合に密接に関連するかなりのコーキング及びブロッキング現象が発生するからである。中国公報1284405Aは、ガリウムと、ランタニド系列から成る群から選択される少なくとも一つの元素と、MFI,MEL又はMFI/MEL型のゼオライトから成る群から選択されるゼオライトとを含有する触媒組成物を開示している。この触媒系は、他の触媒系、特に、ガリウムとMFIゼオライトとをベースにする触媒よりもC〜C低級炭化水素化合物の芳香族化のより高い選択性を提供することができ、より良好な耐非活性化性を示し、その結果、寿命が大幅に延長する。
今日まで、MFI構造を有するモレキュラーシーブを、リンと二つの金属元素とによって同時に修飾することはまだ報告されていない。
本発明の課題は、リンと二つの金属元素とによって同時に修飾されたMFI構造モレキュラーシーブを提供することにある。該モレキュラーシーブは、接触分解反応用の触媒の形状選択活性成分としてガソリン中の芳香族含有量を増大させ、ガソリンのオクタン価を増加させ、炭素析出抵抗と活性安定性とにおいて優れた性能を提供するものでありながら、ガス製品中の低級オレフィンの収率を増加させることができる。
本発明による、リンと金属成分とを含有するMFI構造モレキュラーシーブは、無水形で、酸化物重量ベースとして、式(0〜0.3)NaO(0.5〜5.5)Al(1.3〜10)P(0.7〜15)M1(0.01〜5)M2(70〜97)SiOによって表され、ここで、M1はFe,Co及びNiから成る群から選択される金属の一つであり、xはM1の原子の数であり、yはM1の酸化状態に基づいて求められる数であり、M2はZn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される金属の一つであり、mはM2の原子の数であり、nはM2の酸化状態に基づいて求められる数である。
M1とM2の金属元素はカテゴリが異なるので、x,y,m及びnについてそれぞれとられる値もそれらの酸化物の式において異なるものとなる。例えば、前記金属酸化物は、非限定的に、Fe,Co,Ni,ZnO,Mn,Ga,SnO等を含む。
本発明による前記MFI構造モレキュラーシーブにおいて、好ましくは、M1はFeであり、M2はZnであり、より好ましくは、M1はFeであるのに対してM2はZnであり、前記MFI構造モレキュラーシーブはZSM−5又はMFI構造と同じカテゴリに属するゼオライトであり、ZSM−5としてのMFI構造と同じカテゴリに属する前記ゼオライトは、中国公報1052290A,中国公報1058382A,中国公報1147420A,中国公報1194181A等の文献に開示されている。
本発明による前記モレキュラーシーブは、無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式で表される。
(0〜0.2)NaO(0.9〜5.0)Al(1.5〜7)P(0.9〜10)M1(0.5〜2)M2(82〜92)SiO
本発明による前記MFI構造モレキュラーシーブを製造するための方法は、アンモニウム交換工程と、リン修飾工程と、二つの金属成分での修飾工程と、か焼工程とを含む。より詳しくは、従来の結晶化によって得られるMFI構造を有するNa型のモレキュラーシーブを、室温〜100℃の温度で、0.3〜1時間、モレキュラーシーブ:アンモニウム塩:HO=1:(0.1〜1):(5〜10)の重量比でイオン交換し、次いで、フィルタリングし、このフィルタリングされたモレキュラーシーブを、リンと、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とを導入することによって修飾し、次いで、400〜800℃で、0.5〜8時間か焼する。ここで、このか焼工程は水蒸気雰囲気下で行うことも可能である。
本発明による前記MFI構造モレキュラーシーブの製造中において、MFI構造を有する前記Na型モレキュラーシーブが有機テンプレート剤を使用して合成される場合、上述した処理は前記テンプレート剤の除去後に行われるべきであり、ここで、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、又は硝酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択されるものであり得る一般的な無機アンモニウム塩である。
本発明による前記MFI構造モレキュラーシーブの製造中において、リンと、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とによる前記モレキュラーシーブの修飾は、含浸又はイオン交換によって行うことができる。
ここで、前記含浸工程は、更に下記の5つの態様で行うことができる。
a.前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。
b.前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物を再度オーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、最後に、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。
c.前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥した固形物をFe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次いで、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。ここで、上述した二種類の溶液は、逆の順序で含浸用に使用することも可能である。
d.前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥された固形物を、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、最後に、この乾燥した固形物を、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次いで、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。ここで、上述した二種類の溶液は、逆の順序で含浸用に使用することも可能である。
e.前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物と、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とを含有する化合物とを有する混合水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、次いで、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。
前記イオン交換は、前記アンモニウム交換済みケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、そして、このか焼された固形物を、Fe,Co及びNiから成る群から選択される一つの金属と、Zn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、固体:液体=1:(5〜20)の比率で均一に混合した後、それによって得られた混合物を、80〜95℃で、pH4〜7で、2〜3時間攪拌し、次いで、この混合物をフィルタリングすることによって行われる。ここで、このイオン交換は複数回反復することができ、この交換済みサンプルを複数回水で洗浄し、その後洗浄したサンプルをオーブン乾燥することができる。
本発明の前記MFI構造モレキュラーシーブの製造時において、前記リン含有化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、又はリン酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択されるものである。
本発明の前記MFI構造モレキュラーシーブの製造時において、前記Fe,Co及びNi化合物と前記Zn,Mn,Ga及びSn化合物は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物から選択されるそれらの水溶性塩から選択されるものである。
本発明によるリンと二つの金属成分とを含有する前記MFI構造分子において、その酸部位は、金属上で脱水素化部位と強固に結合し、更にリンが存在することによって、モレキュラーシーブの構造的安定性が改善されるのみならず、金属の脱水素化能力を部分的に害する(poison)。石油炭化水素化合物の接触分解プロセスにおいて、このモレキュラーシーブの異なる活性部位の相乗効果によって、従来技術のものと比較して、乾性ガスの収率を低いものとしながら、選択的に、液化石油ガス、特にC〜Cオレフィンの収率を高めることができ、その一方で、モレキュラーシーブの芳香族化能力を高め、それによって、ガソリン中の芳香族化合物の含有量を増大させ、ガソリンのオクタン価を高めることができる。更に、金属の添加によって触媒の表面酸性度が調節され変化されて、モレキュラーシーブの孔通路が更に狭隘化され、コーキング前駆物質の形成が抑制され、炭素析出量の減少及び安定性の向上の目的が実現される。
本発明によるモレキュラーシーブは、接触分解触媒の形状選択活性成分として、あるいは、触媒又は添加剤の1〜50wt%の量の添加物として使用することが可能である。参照触媒(実施例13)と比較して、例えば、20wt%の超安定Yモレキュラーシーブと、30wt%のバインダと、35wt%の担体と、15wt%の本発明によるMFI構造モレキュラーシーブとから成る接触分解触媒を使用した場合、低級オレフィンの選択性と、液化石油ガスの収率の増大により、低級オレフィンの収率が顕著に増加し、その一方で、更にガソリン中の芳香族化合物の含有量が4%増加し、低級オレフィンの収率の増大とガソリン中の芳香族化合物含有量の増大とにおいて、極めて優れた性能を示す。
本発明を下記の例によって更に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
それぞれの実施例と比較例において、モレキュラーシーブ製品中のNa,Fe,Co,Ni,ZnO,Mn,Ga,SnO,Al,SiOの量は、X線蛍光法によって測定される(“Analytic Methods in Petrochemical Engineering(Experimental Methods for RIPP)”,Yang Cuidingら編,Science Press,1990を参照)。
〔実施例1〕
20gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と90℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。90gの水に溶解させた2.0gのHPO(濃度85%)及び1.5gのFe(NOと1.2gのZn(NOとを添加し、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・5.1Al・2.0P・0.9Fe・0.6ZnO・91.3SiO
〔実施例2〕
20gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と90℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。90gの水に溶解させた2.0gのHPO(濃度85%)及び1.5gのFeClと0.8gのZnClとを添加し、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・5.0Al・2.1P・1.1Fe・0.5ZnO・91.2SiO
〔実施例3〕
50gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO/Al=70、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.0gのNHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、前述のサンプルを、6%Fe(NOの濃度及び3.1%のZn(NOの濃度を有する混合溶液と1:5の固体/液体比で、80〜90℃で2時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、所望量が交換されるまで、前記イオン交換を更に複数回反復し、このイオン交換されたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.03NaO・2.3Al・4.8P・1.6Fe・0.5ZnO・90.8SiO
〔実施例4〕
50gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO/Al=70、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.0gのNHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、前述のサンプルを、5%Fe(NO溶液と1:5の固体/液体比で、80〜90℃で2時間イオン交換し、フィルタリングし、所望量のイオン交換が達成されるまで、前記イオン交換を更に複数回反復し、このイオン交換されたサンプルを550℃で2時間か焼し、このか焼されたサンプルを、5%Zn(NO溶液と1:5の固体/液体比で、80〜90℃で2時間イオン交換し、フィルタリングし、所望量のイオン交換が達成されるまで前記イオン交換を更に複数回反復し、次いで、このイオン交換されたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.05NaO・2.4Al・4.5P・1.5Fe・0.6ZnO・90.9SiO
〔実施例5〕
80gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO/Al=170、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.9gのNHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、31.9gのFeSO・6HOと6gのZnSOとを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・0.8Al・5.0P・10.1Fe・3ZnO・81.0SiO
〔実施例6〕
60gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(アミン合成、SiO/Al=50、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。6.2gのNHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO・9HOを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、1.6gのZnClを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・3.1Al・3.5P・1.4Fe・1.1ZnO・90.8SiO
〔実施例7〕
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.8gのNHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO・9HO及び4.6gのMn(NO(50%濃度)を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.03NaO・4.9Al・4.5P・1.5Fe・1.1Mn・88.0SiO
〔実施例8〕
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.8gのNHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、13.9gのCo(NO・6HO及び4.6gのMn(NO(50%濃度)を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.03NaO・4.8Al・4.5P・3.5Co・1.1Mn・86.1SiO
〔実施例9〕
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NHHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.5gのNi(NO・6HO及び4.6gのMn(NO(50%濃度)を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・4.9Al・4.5P・2.0Ni・1.0Mn・87.5SiO
〔実施例10〕
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NHHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO・9HO及び4.4gのGa(NO・9HOを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・5.0Al・4.5P・1.6Fe・1.1Ga・87.7SiO
〔実施例11〕
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NHHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO・9HO及び2.4gのSnCl・5HOを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.2NaO・5.0Al・4.5P・1.6Fe・1.0SnO・87.7SiO
〔実施例12〕
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.8gの(NHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO・9HO及び1.6gのZnClを90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを550℃で2時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.05NaO・4.9Al・4.5P・1.5Fe・1.1ZnO・88.0SiO
〔比較例1〕
リン修飾ZSM−5モレキュラーシーブを米国特許第5,472,594に従って作製した。
20gのNHClを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(SiO/Al=70、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と90℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。このフィルタケーキに、3.4gのHPO(濃度85%)を添加し、室温で0.5時間攪拌し、次いでオーブン乾燥させた。得られた製品を500℃で1時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・2.3Al・2.1P・95.5SiO
〔比較例2〕
この比較例では、リン・鉄修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NHHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、7.6gのFe(NO・9HOを添加し、90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・5.0Al・4.5P・1.5Fe・88.9SiO
〔比較例3〕
この比較例では、リン・亜鉛修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。8.6gの(NHHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、2.4gのZnClを添加し、90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.15NaO・4.9Al・4.5P・1.6ZnO・88.9SiO
〔比較例4〕
この比較例では、鉄・亜鉛修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。7.6gのFe(NH・9HO及び1.6gのZnClを90gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.15NaO・5.1Al・1.5Fe・1.1ZnO・92.2SiO
〔比較例5〕
この比較例では、リン・亜鉛・希土類修飾ZSM−5モレキュラーシーブを作製した。
50gの(NHSOを1000gの水に溶解させ、得られた溶液に、ZSM−5モレキュラーシーブの100gの結晶化物(ドライベース)(非アミン合成、SiO/Al=30、Changling Catalyst Factory製)を添加し前記溶液と85℃で0.5時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。6.9gの(NHHPOを60gの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。2.6gのZnCl及び100gのRE/lの濃度を有する56mlの塩化ノリウム(norium chloride)溶液を90gの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを600℃で2時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
0.1NaO・4.6Al・3.6P・1.7ZnO・5.4RE・84.6SiO
〔実施例13〕
この実施例は、本発明によって提供されるモレキュラーシーブ用の評価テストを例示するものである。
上述した実施例及び比較例において作製されたサンプルを、固定床エージング装置中にて、100%の水蒸気で、800℃で、4時間それぞれエージングし、次いで、ペレット化し、20〜40メッシュの粒子にスクリーン分別した。ベース触媒として使用される市販の平衡触媒であるDOCP触媒媒(Changling Catalyst Factory製)を、前記モレキュラーシーブのそれぞれと、95:5の重量比で均一にブレンドし、それによって得られたブレンドを、それぞれ、下記の条件下で、重油の接触分解についてマイクロ反応装置中にて評価した。反応温度500℃、再生温度600℃、触媒/油比4、触媒インベントリ5g。評価後に回収された製品中のガソリンのPONA分析を、クロマトグラフィによって測定した。供給原料油の特性を表1に示す。評価結果を表2に示す。
Figure 2007509833
Figure 2007509833
その結果、表2から理解されるように、比較例1の結果と比較して、触媒に、本発明によるMFI構造を有するリン・二金属修飾モレキュラーシーブを添加した場合、プロピレンの収率及びガソリン中の芳香族化合物の含有量の収率は大幅に増加する。比較例2と比較して、プロピレンの収率は同程度であるが、ガソリン中の芳香族化合物の含有量は大幅に増加する。比較例3と比較すると、ガソリン中の芳香族化合物の含有量は同程度であるが、プロピレンの収率は大幅に増加する。比較例4と比較すると、プロピレンの選択性及びガソリン中の芳香族化合物の含有量は同程度であるが、熱水安定性はより良好であり、供給原料の転化は、比較例4のものに対して、エージング済み触媒サンプルにおいて大幅に向上している。そして、比較例5と比較すると、プロピレンの収率及び芳香族化合物の含有量はある程度増加している。MFI構造を有するリン・鉄・亜鉛修飾モレキュラーシーブ(実施例12)を、MFI構造を有するリン・鉄修飾モレキュラーシーブ(比較例2)と比較した場合、プロピレンの収率は同程度であるが、ガソリン中の芳香族化合物の含有量は大幅に増大している。要するに、転化が大きく変化せず、コークスと乾性ガスが大幅に増大しない場合、本発明によるMFI構造を有するリン・二金属修飾モレキュラーシーブは、より良好な熱水安定性を保持することができ、その一方で、低級オレフィンの産出の増加及びガソリン中の芳香族化合物の含有量の増加において非常に優れた性能を示す。
〔実施例14〕
この実施例は、モレキュラーシーブが石油炭化水素化合物の接触分解触媒に使用された場合におけるC〜Cオレフィンの収率及び選択性、並びにガソリンのオクタン価について、本発明によるモレキュラーシーブの効果を例示するためのものである。
触媒を、20wt%の超安定Y−モレキュラーシーブと、30wt%のバインダと、形状選択活性成分として添加されたMFI構造を有するモレキュラーシーブが15wt%加えられた35wt%の担体とを含むように作製した。実施例6において作製されたリン・鉄・亜鉛含有モレキュラーシーブを形状選択活性成分として使用することによって、接触分解触媒CAT−1を作製した。比較例1において得られたリン修飾MFIモレキュラーシーブと、比較例5において得られたリン・亜鉛・希土類修飾MFIモレキュラーシーブを、それぞれ、形状選択活性成分として使用することによって、参照触媒、CAT−対比1、及びCAT−対比2を作製した。
上述したサンプルを、固定床エージング装置中にて、100%の水蒸気で、800℃で、4時間それぞれエージングし、次いで、ペレット化し、20〜40メッシュの粒子にスクリーン分別し、それぞれ、下記の条件下で、重油の接触分解についてマイクロ反応装置中にて評価した。反応温度500℃、再生温度600℃、触媒/油比4、触媒インベントリ5g。評価後に回収した製品中のガソリンのPONA分析を、それぞれクロマトグラフィによって測定した。評価結果を表3に示す。
Figure 2007509833
表3の結果から、比較例1において提供されたモレキュラーシーブが参照触媒CAT−対比1中の形状選択活性成分として使用された場合と比較して、本発明による実施例6において提供されたモレキュラーシーブが接触分解触媒の形状選択活性成分として使用された場合には、転化が大幅に変化せず、又、コークスと乾性ガスとが大幅に増大しない場合、低級オレフィンの選択性及び液化石油ガスの収率が増大し、その結果、低級オレフィンの収率の大幅な増加をもたらし、その一方で、ガソリン中の芳香族化合物の含有量が4%も大幅に増加することが明らかとなった。比較例5において提供されたモレキュラーシーブを形状選択活性成分として使用することによって作製される参照触媒CAT−対比2と比較して、ガソリン中の芳香族化合物含有量は同程度であるが、低級オレフィンの選択性は顕著に向上し、低級オレフィンの収率も大幅に向上する。これらの結果は、本発明によるモレキュラーシーブが接触分解触媒に使用されると、接触分解触媒はガソリン中の芳香族化合物の含有量を増大させながら、低級オレフィンの収率の増加において非常に優れた性能を示すことを示している。

Claims (22)

  1. 無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式:
    (0〜0.3)NaO(0.5〜5.5)Al(1.3〜10)P(0.7〜15)M1(0.01〜5)M2(70〜97)SiO
    (式中、M1はFe,Co及びNiから成る群から選択される金属の一つであり、xはM1の原子の数であり、yはM1の酸化状態に基づいて求められる数であり、M2はZn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される一つであり、mはM2の原子の数であり、nはM2の酸化状態に基づいて求められる数である。)
    で表される、リンと金属成分とを含有するMFI構造モレキュラーシーブ。
  2. 無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式:
    (0〜0.2)NaO(0.9〜5.0)Al(1.5〜7)P(0.9〜10)M1(0.5〜2)M2(82〜92)SiO
    で表される請求項1に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  3. 前記M1はFeであり、前記M2はZnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  4. 前記M1はFeであり、前記M2はMnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  5. 前記M1はFeであり、前記M2はGaである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  6. 前記M1はFeであり、前記M2はSnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  7. 前記M1はCoであり、前記M2はMnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  8. 前記M1はNiであり、前記M2はMnである請求項1又は2に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  9. ZSM−5モレキュラーシーブである請求項1に記載のMFI構造モレキュラーシーブ。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のMFI構造モレキュラーシーブの石油炭化水素化合物接触分解用の触媒中又は添加剤中における形状選択活性成分としての使用。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のリンと金属成分とを含有するMFI構造モレキュラーシーブの製造方法であって、
    MFI構造を有するNa型モレキュラーシーブを、モレキュラーシーブ:アンモニウム塩:HO=1:(0.1〜1):(5〜10)の重量比で、室温〜100℃の温度で、0.3〜1時間イオン交換する工程と、
    フィルタリングする工程と、
    前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2(ここで、M1はFe,Co及びNiから成る群から選択される金属の一つであり、M2はZn,Mn,Ga及びSnから成る群から選択される金属の一つである。)とを導入する工程と、
    400〜800℃で、0.5〜8時間か焼する工程と、
    を包含する製造方法。
  12. 前記か焼する工程は、水蒸気雰囲気下で行われる請求項11に記載の製造方法。
  13. 前記修飾は、含浸又はイオン交換によって行われる請求項11に記載の製造方法。
  14. 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、金属M1を含有する化合物と金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥することによって行われる請求項13に記載の製造方法。
  15. 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、金属M1を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、最後に、このか焼された固形物を、金属M2を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する(ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
  16. 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥物を金属M1を含有する化合物と金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する(ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
  17. 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥物を、金属M1を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、最後に、この乾燥物を、金属M2を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する(ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
  18. 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、リン含有化合物と金属M1を含有する化合物及び金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥することによって行われる請求項13に記載の製造方法。
  19. 前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属M1及びM2とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜95℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を400〜800℃でか焼し、このか焼された固形物を、金属M1を含有する化合物と金属M2を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、固体:液体=1:(5〜20)の比率で均一に混合した後、それによって得られた混合物を、80〜95℃で、pH4〜7で、2〜3時間攪拌し、次いで、この混合物をフィルタリングする(ここで、前記イオン交換は複数回反復することができ、この交換済みサンプルを複数回水で洗浄し、その後洗浄したサンプルをオーブン乾燥することができる。)ことによって行われる請求項13に記載の製造方法。
  20. 前記リン含有化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、又はリン酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択される一つである請求項14〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
  21. 前記金属M1を含有する化合物および前記金属M2を含有する化合物は、それらの水溶性塩から選択される請求項14〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
  22. 前記水溶性塩は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物から成る群から選択される一つである請求項21に記載の製造方法。
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