JPH026322A - 弗化物塩による処理で骨格中のA1をCr及び(又は)Snで置換したモレキュラーシーブ - Google Patents
弗化物塩による処理で骨格中のA1をCr及び(又は)Snで置換したモレキュラーシーブInfo
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Classifications
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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-
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ない。
のAlをSn及びCrにより置換した後、すべてのゼオ
ライトを加熱蒸留水により充分に洗浄した。乾燥粉末に
した試料をX線回折技術により結晶性の保持程度を検査
した。結晶と判定された試料を更に示差熱分析、−18
3℃における酸素の定温吸収、4.6トル、25℃での
水吸収容量、OH領域及び中間(骨格)領域における赤
外分光、及び完全な化学分析により調べた。
い方から弱い方に順にvs、s、m。
換を示し、得られた製品をLZ−239により示す。
(無水物重量)を75℃に加熱された100m1の蒸留
水でスラリー化した。250m1の蒸留水に溶解した2
1.36ミリモルのCr F 3及び64.08ミリモ
ルのNH4HF2の溶液50m1を少しずつ、すなわち
5分毎に2mlの割合で前記のゼオライトスラリーに添
加した。クロム溶液の添加に続いて温度を95℃に上昇
し、このスラリーを95℃で3時間熟成(digest
) L/た。得られた緑色の生成物を濾過し、可溶性フ
ッ化物を加熱した蒸留水で洗浄して除去し、乾燥し、次
いで特性を測定した。生成物には11重世%のCr、O
,を含有しており、X線回折によると結晶性を低下して
いた。その単位結晶は24.55人であり、欠陥構造因
子Zの実質的な増大が見られた。低下した結晶性はこの
場合2つの因子によるものと思われる。すなわち構造中
の見掛けの乱れの量はクロムイオンが水酸化された陽イ
オン[Cr (OH)2 、Cr (OH)”°]とし
て且つ骨格中に存在する大きいイオンであることによっ
て説明できる。重質クロム原子を構造中に導入すると重
質クロム原子によるX線散乱によりピーク強度の減少と
、その面積の増大が生じる。更に重フッ化物アニオンの
酸性により酸に敏感なYゼオライト骨格構造を退化させ
るものと思われる。
分率は次ぎのとおりである。
o、tos 口。、。+8)02 LZ−239+ (A 1a、++s Cro、oy
s S i。、616口。、+78)02 (b)除去されたアルミニウムのそ加分率N:0.16
2 (c)除去されたアルミニウムの割合N/a%;(d)
欠陥構造因子の変化△z:0.158(e)除去された
あるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル比c
/N:0.463尺嵐旦ス 8.544ミリモルのAIを含有する2gのNH4Y(
無水物重量)を75℃に加熱された100m1の蒸留水
でスラリー化した。250m1の蒸留水に溶解した21
.36ミリモルのCr F 3及び64.08ミリモル
のN84Fを含む第2の溶液50m1を少しずつ、すな
わち5分毎に2mlの割合で前記のゼオライトスラリー
に添加した。クロム溶液の添加に続いて温度を95℃に
上昇し、このスラリーを95℃で3時間熟成した。得ら
れた緑色の生成物を濾過し、フッ化物を加熱した蒸留水
で洗浄して除去し、乾燥し、次いで特性を測定した。生
成物には10重量%のCrxOsを含有しており、X線
回折によると良好な結晶性保持が見られた。その単位結
晶は24.58人と見積もられた。この試料のLZ−2
36に対するSEM(走査電子顕微鏡)写真を第1A図
、第2A図、及び第4A図に示す。またこの試料に対す
るEDAXの結果を第1B、2B、2C13A、3B、
及び4Bに示す。
分率は次ぎのとおりである。
S i O,70110o、o+s ) O□ LZ 239 : (AIo、210 Cro、o
ao Si。66o口。。go)02 (b)除去されたアルミニウムのモル分率NO,067 (C)除去されたアルミニウムの割合N/a%:(d)
欠陥構造因子の変化△z:0.032(e)除去された
あるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル比c
/N:1.19及巖■1 8.544ミリモルのAIを含有する2gのN1−(4
Y(無水物重量)を75℃に加熱された100m1の蒸
留水でスラリー化した。250m1の蒸留水に溶解した
21.36ミリモルのCr F 3及び64゜08ミリ
モルのNH4Fを含む第2の溶液50m1を少しずつ、
すなわち5分毎に2mlの割合で前記のゼオライトスラ
リーに添加した。クロム溶液の添加に続いて温度を95
℃に上昇し、このスラリーを95℃で30分間熟成した
。得られた生成物を濾過し、フッ化物を加熱した蒸留水
で洗浄して除去し、乾燥し、次いで特性を測定した。生
成物には10重量%のCrz03を含有しており、X線
回折によると良好な結晶性保持が見られた。その単位結
晶は24.63人と見積もられた。この試料LZ−23
6に対するSEM(走査電子顕微鏡)写真を第5A図に
示す。またこの試料に対するEDAXの結果を第5B及
び50図に示す。
ル分率は次ぎのとおりである。
O,7060゜。、、)02 LZ 239 : (A10.208 Cro、o
sz si。、686口。、。47)0□ (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.07
1 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%(d
)欠陥構造因子の変化△z:0.029(e)除去され
たあるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル比
c/N:1.15児施丘A 8.544ミリモルのAIを含有する2gのNH,Y
(無水物重量)を75℃に加熱された100m1の蒸留
水でスラリー化した。250m1の蒸留水に溶解した2
1.36ミリモルのCrF、及び64.08ミリモルの
NH4Fを含む第2の溶液50m1を少しずつ、すなわ
ち5分毎に2mlの割合で前記のゼオライトスラリーに
添加した。クロム溶液の添加に続いて温度を75℃に上
昇し、生成物を75℃で30分間熟成した。得られた生
成物を濾過し、フッ化物を加熱した蒸留水で洗浄して除
去し、乾燥し、次いで特性を測定した。生成物には10
重世%のCrz ow+を含有しており、X線回折によ
ると良好な結晶性保持が見られた。その単位結晶は24
.64人と見積もられた。この試料LZ−236に対す
るSEM(走査電子顕微鏡)写真を第6A図に示す。ま
たこの試料に対するEDAXの結果を第6B及び5C図
に示す。
分率は次ぎのとおりである。
s口0.01fl)02 LZ 239 : (AIo、204 Cro、o
ts Si。asa Do、ose ) 02 (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0、 0
73 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%:(
d)欠陥構造因子の変化△z:0.041(e)除去さ
れたあるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル
比c/N:1.08LZ−239で示したモレキュラー
シーブはX線粉末回折パターンで表わして少なくとも次
ぎの表Aに示したd間隔を有する。
す。
り分析した0通常の塗布技術を用い試料を先ず炭素で被
覆して検査し、更に金及び銀で被覆して再び検査した。
示した。試料に被覆した金及び銀により異なった元素に
対するそれぞれの良好な分解能のピークが大きいピーク
により妨害されないで得られた。金及び銀の被覆は試料
を導電性にすると共に結晶表面の良好な分解能を与える
。
された。置換元素Crが検出され結晶全体にこの元素の
相対分布が認められた。次ぎにこの試料に金又は銀が被
覆され、結晶形態が異常な物質の付着があるか又はゼオ
ライト結晶の変化が生じたかを検査された。それぞれの
ゼオライトの通常の結晶形態、擬似結晶又は非晶質物質
の不存在及び置換元素の結晶全体への比較的均一な分布
は、置換イオンがゼオライト骨格構造の内部に確かに侵
入置換したことを示すものと考えられる。
晶の全体に充分に分散していることを示している。Cr
の有意な皿はすべての寸法の結晶に見出された。Crの
量は試料中の個々の結晶のすべてで同様であり、又試料
全体のCrを示すEDAX領域走査の面から差異がなか
った(第1A、IB2A、2B、2C,3A、3B図参
照)、銀被覆試料は二次合成処理の結果ゼオライトの表
面に何らの異物も付着していないかなり綺麗な結晶表面
を有した(第4A、4B図参照、。
5A及び5B図に示されており、又実施例4のそれは第
6A及び6B図に示されたいる。これらは全てYゼオラ
イトの骨格中のAlに置換したCrを示す試料にいつい
て測定された他の特性と一致する。Cr置置換上ゼオラ
イトLZ−239で表わされれる。
”置換を例示する。それによって得られるゼオライトは
LZ−239で表わす。
ナイトゼオロン(米国マサチュセッツ州つ−スター所在
のツートン。カンパニー製)を使用した。49.85ミ
リモルのAlを含有するこのH30”モルデナイトNH
4Y (無水物重量)を75℃に加熱された200m1
の蒸留水でスラリー化した。50m1の蒸留水に溶解し
た24゜92ミリモルのCr F 3及び74.78ミ
リモルのNH4Fを含む第2の溶液50m1を少しずつ
、すなわち4分毎に2mlの割合で前記のゼオライトス
ラリーに添加した。クロム溶液の添加に続いて温度を9
5℃に上昇し5このスラリーを95℃で3時間熟成した
。得られた生成物を濾過した。濾過物は初めに緑色を呈
したが、水洗で無色になった。固形の生成物を加熱した
蒸留水で洗浄してフッ化物を除去し、乾燥し、次いで特
性を測定した。生成物には3.5重量%のCrzO*を
含有しており、X線回折によると優れた結晶性保持が見
られた。この試料LZ−249はX線粉末回折パターン
で表わして少なくとも次ぎの表Cに示したd間隔を有す
る。
祖スB1度13.3−13.7
m 8.8−9.2 m 6.4−6.6s 4.4−4.6 8 3.9−4.1s 3.7−3.9 m 3.4−3.6vs 3.3−3.5s 3、 1−3.3 s 出発830”モルデナイト及び生成物LZ−249の骨
格酸化物のモル分率は次ぎのとおりである。
097Sio7+a口o、 +aa ) 02LZ
249 : (Alo、oa3 Ct”o、oz
s Si。、7770゜、114) O□ (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.01
4 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%=(
d)欠陥構造因子の変化△zニー0.74(e)除去さ
れたあるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル
比c/N:1.86出発原料H30“モルデナイトとL
Z−249の比較を表りに示す。
”置換を例示する。それによって得られるゼオライトは
LZ−250で表わす。
トオメガと類似した構造と特性を有するが、有機物の無
い媒質中で合成される点で違う。
を使用した。91.70ミリモルのAIを含有するこの
ゼオライトを75℃に加熱された200m1の蒸留水で
スラリー化した。100m1の蒸留水に溶解した45.
85ミリモルのCrF3及び137.55ミリモルのN
H4Fを含む第2の溶液50m1を少しずつ、すなわち
5分毎に5mlの割合で前記のゼオライトスラリーに添
加した。クロム溶液の添加に続いて温度を95℃に上昇
し、このスラリーを95℃で3時間熟成した。得られた
生成物を濾過した。濾過物は初めに緑色を呈したが、水
洗で無色になった。固形の生成物は緑色を呈した。これ
を加熱した蒸留水で洗浄してフッ化物を除去し、乾燥し
、次いで特性を測定した。生成物には8.5重量%のC
rz 03を含有しており、X線回折によると優れた結
晶性保持が見られた。しかしマクベイン吸着容量はほぼ
完全な細孔容量の保持を示し、恐らくX線によるよりも
結晶性の優れた指標の様である。重質のクロム原子の骨
格中への導入で散乱によりX線強度が減じピーク面積が
減少する。ここにLZ−250で表わすこのモレキュラ
ーシーブはゼオライトはX線粉末回折パターンで表わし
て少なくとも次ぎの表Eに示したd間隔を有する。
. 18 s2、92−3.12m 2、 81−3. 01 s出発原料NH4
’ゼオライトLZ−202とCr”置換生成物LZ−2
50の比較は次表Fに示す。
の骨格酸化物のモル分率は次ぎのとおりである。
13io、7*を口。。48)OK LZ 250 : (Alo、+ta Cro、o
ga Si。、、。40゜。、。)0□ (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.04
3 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%:(
d)欠陥構造因子の変化△z:o、o02(e)除去さ
れたあるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル
比c/N:1.58X皿旦ユ この実施例はゼオライトLの骨格中のCr”″置換を例
示する。それによって得られるゼオライトはLZ−25
1で表わす。
を使用した。91.25ミリモルのA1を含有するこの
ゼオライトを75℃に加熱された200m1の蒸留水で
スラリー化した。蒸留水に溶解した47.62ミリモル
のCr F 3及び142.88ミリモルのNH4Fを
含む第2の溶液100m1を少しずつ、すなわち5分毎
に5mlの速度で前記のゼオライトスラリーに添加した
。クロム溶液の添加に続いて温度を95℃に上昇し、こ
のスラリーを95℃で3時間熟成した。
形の生成物は緑色を呈した。これを加熱した蒸留水で洗
浄してフッ化物を除去し、乾燥し、次いで特性を測定し
た。生成物には8.3重量%のCrt Osを含有して
おり、X線回折によると優れた結晶性保持が見られた。
、恐らくX線によるよりも結晶性の優れた指標の様であ
る。
度が減じピーク面積が減少する。ここにLZ−251で
表わすこのモレキュラーシーブはゼオライトはX線粉末
回折パターンで表わして少なくとも次ぎの表Gに示した
d間隔を有する。
酸化物のモル分率は次ぎのとおりである。
i 0.7320Q、02゜)02 LZ 251 : (A10.+94 Cra、o
eo SiO,690口。、。4□)0□ (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.05
4 (C)除去されたアルミニウムの割合N/a%=(d)
欠陥構造因子の変化△z:o、027(e)除去された
あるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル比c
/N:1.28出発原料NH4”″ゼオライトLとCr
”″置換生成物LZ−251の比較は次表Hに示す。
する。それによって得られるゼオライトはLZ−238
で表わす。
使用した。8.544ミリモルのA1を含有するこのゼ
オライトを75℃に加熱された200m1の蒸留水でス
ラリー化した。蒸留水に溶解した4、27ミリモルのN
Ha S n F 3を含む第2の溶液55m1を少し
ずつ、すなわち5分毎に5mlの割合で前記のゼオライ
トスラリーに添加した。弗化錫溶液の添加に続いて温度
を95℃に上昇し、このスラリーを95℃で3時間熟成
した。得られた生成物を濾過し、加熱した蒸留水で洗浄
してフッ化物を除去し、乾燥し、次いで特性を測定した
。生成物LZ−238は黄色を呈し、化学分析で22.
7重量%のSnOを含有することが分かった。生成物の
諸測定からこの物はゼオライト骨格中のA1を錫で置換
していることが分かる。残りの錫は陽イオンとして及び
沈殿したSnOとして存在する。X線回折によると回折
像の背緻の中にSnOの痕跡が見られ、結晶性の実質的
な低下が見られた。しかしマクベイン吸着容量測定によ
ると80%以上の細孔容量の保持が確認された。X線に
より結晶性の低下が見られたのはゼオライト構造中に侵
入した錫原子の散乱によるものであろう。ここにLZ−
238で表わすこのモレキュラーシーブはX線粉末回折
パターンで表わして少なくとも次ぎの表1に示したd間
隔を有するゼオライトYの構造を有する。
−238の比較は次表Jに示す。
格酸化物のモル分率は次ぎのとおりである。
O,70110oo、、)0□ LZ 238:AIQ、208 Sno、++a S
i。6□1口。、。5□)02 (1つ)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.0
71 (C)除去されたアルミニウムの割合N/a%:(d)
欠陥構造因子の変化Δz:0.034(e)除去された
あるアルミニウムに対する置換された錫のモル比c/N
:1.66 及嵐皿土ユ この実施例はゼオライトモルデナイトの骨格中のSn”
置換を例示する。それによって得られるゼオライトはL
Z−252で表わす。
ナイトゼオロン(米国マサチュセッツ州つ−スター所在
のツートン。カンパニー製)ヲ使用した。49.85ミ
リモルのA1を含有するこのH,O°3モルブナイト使
用した。このゼオライトを75℃に加熱された200m
1の蒸留水でスラリー化した。100m1蒸留水に溶解
した24.92ミリモルのN H4S n F s含む
第2の溶液を少しずつ、すなわち5分毎に5mlの割合
で前記のゼオライトスラリーに添加した。弗化錫溶液の
添加に続いて温度を95℃に上昇し、このスラリーを9
5℃で3時間熟成した。得られた生成物を濾過し、加熱
した蒸留水で洗浄して可溶性フッ化物を除去し、乾燥し
、次いで特性を測定した。生成物は無職であった。化学
分析で123重量%のSnOを含有すること、及びX線
で良好な結晶性の保持が分かった9X線回折によると回
折像の背景の中にSnOの痕跡は見られなかった。この
LZ−252のSEM写真は第7A及び7B図に示す、
又EDAXの結果は第8A及び8B図に示す。ここにL
Z−252で示したモレギュラーシーブはX線粉末回折
パターンで表わして少なくとも次ぎの表Kに示したd間
隔を有するゼオライトモルデナイトの構造を有する。
Z−252の比較は次表しに示す。
物LZ−252の骨格酸化物のモル分率は次ぎのとおり
である。
o、+a口o、’+as ) OzLZ−252:
(A 1o、oss Sno、os□S iO,711
40゜、1□8)0□ (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0、 0
39 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%:(
d)欠陥構造因子の変化△zニー0.062(e)除去
されたあるアルミニウムに対する置換された錫のモル比
c/N:1.33 及嵐狙エユ この実施例はゼオライトLZ−202の骨格中のSn”
置換を例示する。それによって得られるゼオライトはL
Z 、−253で表わす。
トオメガと類似した構造と特性を有するが、非有機物媒
質中で合成される点で違う。
を使用した。91.70ミリモルのAIを含有するこの
ゼオライトを75℃に加熱された200m1の蒸留水で
スラリー化した。
)イ4SnFsを含む第2の溶液50m1を少しずつ、
すなわち5分毎に5mlの割合で前記のゼオライトスラ
リーに添加した。錫溶液の添加に続いて温度を95℃に
上昇し、このスラリーを95℃で3時間熟成した。得ら
れた生成物をン濾過した。固形の生成物を加熱した蒸留
水で洗浄してフッ化物を除去し、乾燥し、次いで特性を
測定した。生成物には15.6重世%のSnOを含有し
ており、X線回折によると低下した結晶性が見られた。
持を示した。これは重質の錫原子の骨格中への導入で散
乱によりX線強度が減じピーク面積が減少するためであ
ろう。LZ−253のESM写真を第9図、第10A図
、及び第11A図に示す。又EDAXの結果は第10B
、11B、12A及び12Bに示す。ここにL Z −
253で表わすこのモレキュラーシーブはX線粉末回折
パターンで表わして次表に示す様にLZ−202に特徴
的なd間隔を有する。
3. 18 s2、 92−3. 12
m2、 81−3. 01
s出発原料NH4+ゼオライトLZ−202とSn”″
″置換生成物LZ−253の比較は次表Nに示す。
骨格酸化物のモル分率は次ぎのとおりである。
lSio、73+口。、。−5)Oz LZ 253 : (AIO,+77
Sno、o7y Si。aoo口。、。、6)0□ (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.04
4 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%:(
d)欠陥構造因子の変化△z:o、o08(e)除去さ
れたあるアルミニウムに対する置換された錫のモル比c
/N:1.75 夫皇皿ユニ この実施例はゼオライトLの骨格中のSn”″置換を例
示する。それによって得られるゼオライトはLZ−25
4で表わす。
を使用した。9525ミリモルのA1を含有するこのゼ
オライトを75℃に加熱された200m1の蒸留水でス
ラリー化した。蒸留水に溶解した47.62ミリモルの
N H4S nF3を含む第2の溶液90m1を少しず
つ、すなわち5分毎に5mlの割合で前記のゼオライト
スラリーに添加した。錫溶液の添加に続いて温度を95
℃に上昇し、このスラリーを95℃で3時間熟成した。
形の生成物は黄色を呈した。これを加熱した蒸留水で洗
浄してフッ化物を除去し、乾燥し、次いで特性を測定し
た。生成物には13.9重量%のSnOを含有しており
、X線回折によると優れた結晶性保持が見られた。マク
ベイン吸着容量はほぼ完全な細孔容量の保持を示し、こ
こにLZ−254で表わすこのモレキュラーシーブはX
線粉末回折パターンで表わして法衣OのゼオライトLの
d間隔を有する。
格酸化物のモル分率は次ぎのとおりである。
i o、t3□口。、。2゜)02 LZ−254: (A 10.2+OSno、o
t2 S i。686口。。5s)02 (b)除去されたアルミニウムのモル分率N:0.03
8 (C)除去されたアルミニウムの割合N / a%:(
d)欠陥構造因子の変化Δz:0.o]3(e)除去さ
れたあるアルミニウムに対する置換されたクロムのモル
比c/N:1.89出発原料NH4”ゼオライトLとS
n”置換生成物LZ−254の比較は法衣Pに示す。
(Sn”置換ゼオライトLZ−202)の生成物すなわ
ちLZ−252及びLZX−253をSEM及びEDA
Xにより分析した。
B図は典型的なモルデナイト形態を有する綺麗な結晶で
ある。SnOとか他の錫含有物質と解せられる相は存在
しなかった。第8A図は第7A図に示された結晶のED
AZ領域走査を示す。第8B図は第7B図の点Bの点プ
ローブ分析を示す。EDAXの結果と点プローブの結果
が一致することはSnがゼオライト全体に一様に分布し
ていることを示しており、孤立領域には見出されないこ
とを示している。X線粉末回折の結果は何らの外来相の
存在も示さなかったから、ESM及びEDAXはモルデ
ナイトゼオライトの骨格中のAIがSnで置換されてい
ることの証拠を提示している。更にEDAX分析から導
ける解析的な評価を法衣の化学分析と比較すると、試料
全体に錫が分布していることが確認される。
点プローブ■ A1wt% 5.37 5.1 5.6
Si wt% 73.47 74.2 70.
8Sn wt% 21.17 20.7 23
.7■4 この異なった結晶の 4点の平均LZ−25
3(Sn置換NH,”ゼオライトLZ−202)(7)
評価を第9、IOA、IOB、11A、IIB、12A
、及び12B図に示す。ゼオライト結晶の塊を第9図に
示す。結晶は綺麗で異物がない。結晶の形態は未処理の
NH,°ゼオライトLZ−202の形態である。見掛上
は結晶性の低下がない、第10A図及び第10B図は数
個の結晶塊を示し、点プローブ分析によると試料中に期
待される錫の量である。第11A及び118図は他のL
Z−253結晶塊を示し、EDAX領域走査は塊全体を
カバーした。ここでも錫の量は予想通りであった。写真
のG及びHにおける異物に注目すると、明らかに他の形
態と違っている。これらの箇所のEDAX点プローブ分
析は第12A及び12Bに示されている。これらは明ら
かに錫であり、恐ら<SnOであろう。なぜならX線粉
末回折分析によると背景中にSnOの痕跡が認められた
からである。SEM及びEDAX分析による証拠はLZ
−253の付着SnOとゼオライト結晶中のSnOとの
区別を可能とする。
(ククッキング)活性について以下のとおり試験したと
ころ触媒活性を示した。榛の木は長さ254mmで内径
10.3mmの石英円筒であった。各試験において反応
器には試験すべき生成物の20−40メツシユ(アメリ
カ合衆国基串)の粒子0.05−5gを装入した。試料
はヘリウム又は空気気流中、下記の表に示した温度で1
時間、反応器中で活性化した。反応供給物はnブタン2
モル%を含有するヘリウム−nブタン混合物であった。
で反応器に通した。供給物と流出物の分析はガスクロマ
トグラフにより行なった。流出物の分析は10分間反応
を行なった後に行なった。分析によるデータから擬似−
次反応定数(kA)を計算した。これらの試験の結果を
表Q及びRに示す。
号 温度℃ 消費量 iブタン ■30′″ゼオロン −−500He 84.2
2.2 81600 Air 76.
0 2.0 +07LX−2496500He
86.3(Cr) 6 600Air
49.2LZ−25210500He 40.1
(Sn) 10 600Air 29.1
kAは小さいほど活性である。
番号 温度℃ 消費量 iブタン N114”−5001イe76.83.557LZ−2
02−−600Air 82.+ 4.+
71LZ−2507500He 93.8 1.2
40(Cr) 7 600 Air 33゜
9 5.3 24LZ−253II 500He
47.1 2.3 14(Sr+) II
600Air 74.5 2.7 52尺里
皿±j 実施例3.8.9.12の生成物を実施例14と同様に
してnブタン分解について試験した。結果を表S及びT
に示す。
ュラーシーブとしてまた様々な分離、炭化水素転化及び
酸化燃焼プロセスにおける触媒として又は触媒のベース
材として有用にするユニクな表面特性を有している。こ
れらの組成物は、斯界において知られそして例えばアル
ミナ又はアルミノシリケート物質を含有する触媒組成物
の調製に使用される多数の方法によって触媒活性金属を
含浸又は他の方法で組み込むことができる。
は異なる動面径を有する分子種の混合物に吸着された分
子種の極性及び(又は)その動面径に基づいて混合物中
の全部ではないが少なくとも1つの分子種を吸着するの
に十分なだけ大きい孔径を有するモレキュラーシーブ組
成物を接触させることによってかかる混合物中の分子種
を分離するのに用いることができる。かかる分離プロセ
スに対して本発明の組成物を用いるときには、組成物は
少なくとも一部分活性化され、これによってその結晶量
細孔系にいくらかの分子種が選択的に入る。
とができる炭化水素転化反応は、分解(クラッキング)
、水素化分解、芳香族及びイソパラフィン型のものの両
方のアルキル化、異性化(キシレン異性化を含めて)、
重合、リホーミング、水素化、脱水素、トランスアルキ
ル化、脱アルキル及び脱水を包含する。
物が水素化促進剤も含有するときには、かかる促進剤は
、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル又はモリ
ブデンであってよく、そして重質石油残油原料油、循環
原料油及び他の水素化分解可能な原料油を処理するのに
使用することができる。これらの原料油は、約2〜約8
0の範囲内の水素対炭化水素モル比、約10〜約350
0pgig (0,7〜250kg/cm”G )の圧
力及び約0.1〜約20好ましくは約1.0〜約10の
液空間速度(LH3V)を使用して約400〜約825
°F(204°〜441’C)の範囲内の温度で水素化
分解することができる。
媒組成物は、炭化水素供給原料が触媒と約7oO〜約1
,000’F (371°〜538℃)の温度、約10
0〜約500psig (7〜35 kg/cm”G)
の水素圧、約0.1〜約10の範囲内のL 14 S
V値及び約1〜約20好ましくは約4〜約12の範囲内
の水素対炭化水素モル比で接触するようなリホーミング
プロセスにおいても用いることができる。
ーブ組成物を含有する触媒は、n−パラフィンの如き供
給原料が飽和分枝鎖異性体に転化されるような水素化異
性化プロセスにおいても有用である。水素化異性化プロ
セスは、典型的には、約200〜約600下(93°〜
316℃)、好ましくは約300〜約550 ’F(1
49°〜288°C)の温度において約0.2〜約1.
0のLIISV値で実施される。水素は、炭化水素供給
原料油と約1〜約5の水素対供給原料油のモル割合の混
合物として反応器に供給される。
ものと同様の触媒組成物は、n−パラフィンの水素化異
性化に対して約650〜約1.000’F (343’
〜538℃)好ましくは約850〜約950下(454
’〜510℃)において通常は約15〜約50 psi
g (1,1〜3.5 kg/cm”G)の範囲内の幾
分低い圧力で用いることもできる。好ましくは、パラフ
ィン供給原料油は、C7〜CIOの炭素数範囲を有する
n−パラフィンを含む。供給原料油とTi5O含有触媒
との間の接触時間は、一般には、オレフィン重合及びパ
ラフィン分解の如き望ましくない副反応を回避するため
に比較的短い。約0.1〜約1o好ましくは約1.0〜
約6.0の範囲内のL)ISV値が好適である。
る組成物は、アルキル芳香族化合物の転化での使用に特
にトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン等の接触不均化での使用に特に具合よく適
合するようになる。
ル化も起こり得ることが認められた。本発明のモレキュ
ラーシーブ組成物を含有しそしてかかるプロセスに対し
て用いられる触媒は、典型的には、第■族貴金属補助剤
を単独で又はタングステン、モリブデン及びクロムの如
き第VTB族金属と一緒に含むが、これらは、かかる触
媒組成物中に全触媒組成物の約3〜約15重1%の量で
含められるのが好ましい。約400〜約750下(20
4”〜399°C)の温度、約100〜約2、OOOp
sig(7〜140kg/cm”G )の範囲内の圧力
及び約0.1〜約15の範囲内のLHSV値に維持され
る反応帯域には、必要でないけれども、外部からの水素
を存在させることができる。
それらが好ましくはガスオイル、重質ナフサ、脱アスフ
アルト原油残油等の如き供給原料油と共に使用されそし
てガソリンが主な所望生成物であるような接触分解プロ
セスにおいて用いることもできる。温度条件は典型的に
は約850〜約1.100下(454’〜593℃)で
あり、LHSV値は約0.5〜約10の間であり、そし
て圧力条件は約0〜約50 psig (0〜3.5
kg/cm2G )である。
は、ベンゼン、キシレン、トルエン等を形成するために
パラフィン系炭化水素供給原料好ましくは6個よりも多
くの炭素原子を有するn−パラフィンを用いる脱水素環
化反応に対しても用いることができる。脱水素環化プロ
セスは、典型的には、接触分解に対して用いたものと同
様の反応条件を用いて実施される。かかるプロセスに対
しては、モレキュラーシーブ組成物と組み合わせてコバ
ルト及びニッケルの如き第■族貴金属陽イオンを使用す
るのが好ましい。
約800〜約1,000下(427゜〜538℃)の範
囲内の比較的高い温度及び約300〜約1.000ps
ig (21〜70 kg/cm2G)の中位程度の水
素圧においてそして他の条件を接触水素化分解に関して
先に記載したものと同様にして環構造を実質上水素化せ
ずに芳香族核からパラフィン系側鎖を離脱させるような
接触脱アルキルで使用することもできる。接触脱アルキ
ルに対して用いられる触媒は、接触脱水素環化と関連し
て先に記載したと同じ種類のものである。ここで意図さ
れる特に望ましい脱アルキル反応は、ナフタリンへのメ
チルナフタリン並びにベンゼンへのトルエン及び(又は
)キシレンの転化を包含する。
主な目的が存在する炭化水素分子に実質的な影響を及ぼ
さずに有機硫黄及び(又は)窒素化合物の選択的水素化
分解を可能にすることであるような接触ハイドロファイ
ニングにおいて使用することもできる。この目的に対し
ては、接触水素化分解について先に記載したと同じ一般
的条件を用いるのが好ましい。触媒は、典型的には、脱
水素環化操作に関連して記載したと同じ一般的性状のも
のである。接触ハイドロホーミングで通常用いられる供
給原料油は、ガソリン留分、ケロシン、ジェット燃料留
分、ジーゼル留分、軽質及び重質ガスオイル、脱アスフ
アルト原油残油等を包含する。この供給原料油は、約5
重量%までの硫黄及び約3重量%までの窒素を含有する
ことができる。
リホーミングに関して先に記載したものと同様の条件下
に異性化プロセスに対して用いることができるけれども
、異性化プロセスではリホーミングプロセスにおいて用
いられるものよりも幾分酸性の触媒を必要とする傾向が
ある。
’〜482℃)の温度で異性化され、これに対してパラ
フィン、ナフテン及びアルキル芳香族は約700〜約1
,000下(371°〜538℃)の温度で異性化され
る。本発明で意図される特に望ましい異性化反応は、イ
ソへブタン、イソオクタンへのn−へブタン及び(又は
)n−オクタン、イソブタンへのブタン、シクロヘキサ
ンへのメチルシクロペンクン、p−キシレンへのm−キ
シレン及び(又は)O−キシレン、2−ブテン及び(又
は)イソブチンへの1−ブテン、イソヘキサンへのn−
ヘキセン、メチルシクロペンテンへのシクロヘキサン等
の各転化を包含する。好ましい陽イオン形態のものは、
本発明のモレキュラーシーブと第1I A族、第1I
B族金属及び希土類金属の多価金属化合物(硫化物の如
き)との組み合わせである。アルキル化及び脱アルキル
化プロセスに対しては、少なくとも5人の細孔を有する
本発明のモレキュラーシーブ組成物が好ましい。アルキ
ル芳香族の脱アルキルに対して用いるときには、温度は
、通常少なくとも350’F(177℃)であって、供
給原料又は転化生成物の実質的分解が起るときの温度ま
で一般には約700”F(371”C)までの範囲であ
る。温度は、好ましくは、少なくとも450下(232
℃)でありそして脱アルキルを受ける化合物の臨界温度
よりも高くない。圧力条件は、少なくとも芳香族供給原
料を液体状態に維持するように適用される。アルキル化
に対しては、温度は、250”F(121’C)程の低
さであってよいがしがし少なくとも350’F(177
℃)であるのが好ましい。ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのアルキル化では、好ましいアルキル化剤はエチレン
及びプロピレンの如きオレフィンである。
ート、アルミノホスフェート又は他の一般に使用されて
いるモレキュラーシーブを使用してこれまで実施されて
きたような通常の分子ふるい分はプロセスにおいて用い
ることができる。本発明の組成物は、分子ふるい分はプ
ロセスでのそれらの使用に先立って活性化されるのが好
ましく、例えば空気又は窒素中において焼成される。
しても有用であり、そして分子の大きさ(動直径)及び
分子種の極性度の両方に基づいて分子種の混合物を分離
することができる。分子様の分離が分子の大きさに基づ
いた選択的吸着に基つくときには、本発明のモレキュラ
ーシーブ組成物は、少なくとも混合物中の最とも小さい
分子種が結晶間の隙間空間に入ることができそして少な
くとも最とも大きい種が排除されるようにその細孔の寸
法にかんがみて選定される。分離が極性度に基づくとき
にはたとえ両方の分子種がモレキュラーシーブ組成物の
細孔系を通ることができるとしても、親水性のモレキュ
ラーシーブ組成物程、異なる極性度を有する混合物から
極性の大きい分子種を優先的に吸着するのが一般的であ
る。
)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(未
塗布、倍率5KX)。
第1A図の写真についてのEDAX (X線によるエネ
ルギー分散分析)面積走査である。
)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(未
塗布、倍率5KX)。
第2A図の写真中の点AにおけるEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
第2A図の写真中の点AにおけるEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
第2A図の写真中の点CにおけるEDAX CX線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
第2A図の写真中の点りにおけるEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(銀
塗布、倍率53KX)。
第4A図の写真中の点CにおけるEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(銀
塗布、倍率10KX)。
第5A図の写真中の点AにおけるEDAX(X線による
エネルギー分散分析)スポットプローブである。
第5A図の写真中の点BにおけるEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(銀
塗布、倍率10KX)。
第5A図の写真中の点AにおけるEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)スポットプローブである。
造)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(
未塗布、倍率20KX)。
造)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(
未塗布、倍率20KX)。
の第7A図の写真についてのEDAX(X線によるエネ
ルギー分散分析)面積走査である。
の第7B図の写真中の点已におけるEDAX (X線に
よるエネルギー分散分析)スポットプローブである。
)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である(金
塗布、倍率22KX)。
晶構造)についての5EX(走査電子顕微鏡)写真であ
る(未塗布、倍率5.0KX)。
ての第10A図の写真中の点BにおけるEDAX (X
線によるエネルギー分散分析)スポットプローブである
。
構造)についてのSEM(走査電子顕微鏡)写真である
(未塗布、倍率2.0KX)。
ての第11A図の写真についてのEDAX (X線によ
るエネルギー分散分析)面積走査である。
ての第11A図の写真中の点GにおけるEDAX (X
線によるエネルギー分散分析)スポットプローブである
。
ての第11A図の写真中の点HにおけるEDAX (X
線によるエネルギー分散分析)スポットプローブである
。
して示す三成分図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)三次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で(M_x
Al_ySi_z)O_2 (ここにMはクロム及びスズの1種以上、x、y、zは
骨格四面体酸化物単位として存在するM、Al、Siの
モル分率であって第13図の点A、B、Cを結んだ三角
領域内にはいる様に定められたもの)の単位実験式を有
するモレキュラーシーブ組成物。 2)ゼオライトY、ゼオライトL、モルデナイト、又は
ゼオライトLZ−202の結晶構造を有する前記第1項
記載のモレキュラーシーブ組成物。 3)少なくとも表A、C、E、G、I、K、M、または
Oに示したd間隔を有する固有のX線回折像を有する前
記第1項記載のモレキュラーシーブ組成物。 4)原料微細孔結晶質アルミノシリケートからクロム及
びスズの一種以上を含有するモレキュラーシーブを製造
する方法であって、少なくとも3Åの孔径と少なくとも
2のSiO_2/Al_2O_3モル比を有する結晶質
アルミノシリケートを、溶液又はスラリーの形態のクロ
ム及びスズの一方又は両者のフルオロ塩と、Alの加水
分解及びモレキュラーシーブ骨格からの除去とが前記溶
液における可溶性のクロム及びスズと平衡するようなp
Hで接触させ、それによりモレキュラーシーブの骨格内
に存在するAl原子を除去し且つ前記クロム及びスズの
一方又は両者と置換することを特徴とする、モレキュラ
ーシーブ組成物の製造方法。 5)原料微細孔結晶質モレキュラーシーブがアンモニウ
ム陽イオン又はヒドロニウム陽イオン型である前記第4
項記載のモレキュラーシーブ組成物の製造方法。 6)原料微細孔結晶質モレキュラーシーブはゼオライト
Y、ゼオライトL、モルデナイト、又はゼオライトLZ
−202の結晶構造を有する前記第4項記載のモレキュ
ラーシーブ組成物の製造方法。 7)前記第4項の方法で製造され、無水基準で(Al_
(_a_−_N_)Si_bM_c□_z)O_2(こ
こに(a−N)はモレキュラーシーブ組成物中のアルミ
ニウム四面体のモル分率、Nは前記第4項の方法の結果
除去されたアルミニウム四面体のモル分率、aは原料モ
レキュラーシーブ中の骨格中に存在するアルミニウム四
面体のモル分率、bはゼオライト中の珪素四面体のモル
分率、□は骨格中の欠陥、zはこの欠陥のモル分率、M
はクロム及びスズの1種以上、cは前記第4項の方法の
結果存在するに至ったMの四面体のモル分率)よりなる
前記第1項記載のモレキュラーシーブ組成物。 8)極性の大きい特定の分子種を極性の低い他の分子種
から分離する方法において、前記両分子種の混合物を少
なくとも前記極性の大きい分子種を吸着するに充分な孔
径を有する少なくとも部分的に活性かされた前記第1項
記載のモレキュラーシーブ組成物と接触させ、それによ
り極性の大きい分子種を前記モレキュラーシーブの結晶
内細孔に吸着させることを特徴とする吸着方法。 9)極性の大きい特定の分子種を極性の低い他の分子種
から分離する方法において、前記両分子種の混合物を少
なくとも前記極性の大きい分子種を吸着するに充分な孔
径を有する少なくとも部分的に活性かされた前記第7項
記載のモレキュラーシーブ組成物と接触させ、それによ
り極性の大きい分子種を前記モレキュラーシーブの結晶
内細孔に吸着させることを特徴とする吸着方法。 10)動直径の大きい特定の分子種を動直径の小さい他
の分子種から分離する方法において、前記両分子種の混
合物を前記両分子種の一部を吸着するに充分な孔径を有
する少なくとも部分的に活性かされた前記第1項記載の
モレキュラーシーブ組成物と接触させ、それにより少な
くともある分子が前記モレキュラーシーブの結晶内細孔
に入り得るようにすることを特徴とする吸着方法。 11)動直径の大きい特定の分子種を動直径の小さい他
の分子種から分離する方法において、前記両分子種の混
合物を前記両分子種の一部を吸着するに充分な孔径を有
する少なくとも部分的に活性かされた前記第7項記載の
モレキュラーシーブ組成物と接触させ、それにより少な
くともある分子が前記モレキュラーシーブの結晶内細孔
に入り得るようにすることを特徴とする吸着方法。 12)炭化水素転化条件下に前記第1項記載のモレキュ
ラーシーブに接触させることを特徴とする炭化水素の転
化方法。 13)炭化水素転化条件は分解、水添分解、水素添加、
重合、アルキル化、リフォーミング、水素処理、又は異
性化である前記第12項記載の転化方法。 14)炭化水素転化条件下に前記第7項記載のモレキュ
ラーシーブに接触させることを特徴とする炭化水素の転
化方法。 15)炭化水素転化条件は分解、水添分解、水素添加、
重合、アルキル化、リフォーミング、水素処理、又は異
性化である前記第14項記載の転化方法。 16)無水基準で (Al_(_a_−_N_)Si_bM_c□_z)O
_2 (ここに(a−N)はモレキュラーシーブのアルミニウ
ム四面体のモル分率、Nは外来Mとの置換の結果除去さ
れたアルミニウム四面体のモル分率、aは原料モレキュ
ラーシーブ中の骨格中に存在するアルミニウム四面体の
モル分率、bはゼオライト中のケイ素四面体のモル分率
、□は骨格中の欠陥部、zはこの欠陥のモル分率、Mは
Alと置換された外来のクロム及びスズの1種以上、c
はMの四面体のモル分率、そして原料モレキュラーシー
ブの骨格欠陥部と外来のMを含有するモレキュラーシー
ブの骨格欠陥部の差を表わすΔ_zが0.15以下であ
る)で表わされるモレキュラーシーブ組成物。 17)アルミニウム原子の少なくとも1%が外来のクロ
ム及びスズの1種以上で置換されている前記第16項記
載のモレキュラーシーブ組成物。 18)アルミニウム原子の少なくとも1%が外来のクロ
ム及びスズの1種以上で置換されている前記第1項記載
のモレキュラーシーブ組成物。 19)少なくとも表A、C、E、G、I、K、M、また
はOに示したd間隔を有する固有のX線回折像を有する
前記第16項記載のモレキュラーシーブ組成物。
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