KR950005681B1 - 석유계 탄화수소의 접촉분해법 - Google Patents

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이데미쯔고오산 가부시끼가이샤
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Abstract

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Description

석유계 탄화수소의 접촉분해법
본 발명은, 석유 정제분야 등에 호적하게 이용되는 석유계 탄화수소의 접촉 분해법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 분해가스의 생성등의 과분해가 적고, 보다 부가가치가 높은 중간 유분의 선택성이 높고, 더구나, 촉매 재생시등에 스티밍처리를 해도 활성저하가 적은 촉매를 사용하여 비교적 높은 비점의 탄화수소(예를들면 나프타(naphtha), 등유, 경유, 상압잔유 등의 비점이 나프타 유분 이상인 탄화수소유분)의 접촉분해를 양호한 효율로 실시하고, 예를들면, 감압경유 및 상압잔유에서 자동차 연료등으로서 유용한 가솔린 유분(FG) 및 경유나 A 중유에의 혼입성분등으로서 유용한 경질순환유(LCO)를 고수율 및 양호한 효율로 생산하거나, 각종 석유계 탄화수소를 접촉분해하여 여러 가지의 유용한 탄화수소유분을 유리하게 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
석유계 탄화수소를 유동상등에 의하여 접촉분해하는 방법은, 석유정제분야에 있어서 중요한 기술이다. 석유계 탄화수소의 접촉분해기술에는 각종 프로세스가 있고, 사용하는 원료도 목적으로 하는 생성물유분도 프로세스마다 상이하지만, 그중에서도 비교적 비점이 높은 탄화수소유분(예를들면, 나프타, 등유, 경유 상압잔유 등의 비점이 나프타 유분이상인 탄화수소유분)에서 과분해에 의한 분해가스의 생성 및 코킹을 극력억제하고, 보다 부가가치가 높은 중간유분을 양호한 선택성 및 양호환 효율로 얻기 위한 기술, 예를들면, 감압경유 및 상압잔유를 접촉분해하며, 자동차 연료 등으로서 유용한 가솔린 유분(FG) 및 경유 및 A 증유의 혼입성분 등으로서 유용한 경질 순환유(LCO)를 고수율로 얻기 위한 기술 등의 FCC 프로세스 등은 특히 중요하다.
종래 이러한 FCC 프로세스 등의 석유계 탄화수소의 접촉분해에 있어서는 제올라이트 촉매가 상용되어 왔지만, 제올라이트 촉매는 내수열성이 낮고, 촉매 사용시에 수증기에 접촉한다거나 혹은 촉매 재생시에 고온에서 스티밍 처리하면, 그 구조가 파괴되어 촉매활성(전환율)이 저하되는 중대한 문제점을 가지고 있다.
이 제올라이트 촉매에 있어서의 상기의 문제점은, 일반적으로, 공지된 사실이지만, 하기에 나타내는 예에 의해서도 명백하다.
즉 ①석유학회지,, 19(1883)에는, 희토류 금속 이온을 함유하는 프로톤형 Y형 제올라이드(REY)를 100% 스팀으로 스티밍 처리하면, 제올라이트의 결정화도가 현저하게 감소한다는 사실, 구체적으로 예를들면 프레시한 제올라이트의 결정화도를 100으로 하면, 그 스티밍처리후의 결정화도는, 730℃, 6시간 처리에서 91로, 760℃, 6시간처리에서 67로 저하된다는 것이 나타나있다.
또, ②Ind, Eng, Chem, Prod, Res, Dev.,285(1977)에는 제올라이트(Y형 등)를 100% 스팀으로 스티밍처리하면, 경유의 반응에 있어서의 전화율이 현저하게 감소하는 사실, 예를들면, 이 스티밍처리에 의하여 전화율이 스티밍 처리전의 제올라이트의 경우에 대해서, 760℃, 1시간의 처리에서 78%로, 등온도 12시간의 처리에서 72%로 저하된다는 것이 나타나 있다.
상기의 예에 한하지 않고, 일반적으로 ZSM-5제올라이트 등으로 대표되는 각종의 고실리카 제올라이트, A형, X형, Y형 모르데나이트 등, 어떠한 유형의 제올라이트도, 종래까지의 결과로 보았을 때 내수열성이 불충분하고 촉매반응시, 촉매재생시 등에 있어서 고온으로 스팀분위기에 노출시키면 그 촉매 활성이 저하하기 쉽다는 결점이 있고, 이 사실은 석유계 탄화수소의 접촉분해에 한하지 않고 제올라이트를 사용하는 프로세스에 있어서 심각한 문제점이 되어 왔다.
한편, 제올라이트에는 상기 이외에, 석유계탄화수소의 접촉분해를 충분히 고활성인 조건에서 실시하면 딥크래킹(과분해)이 생기기 쉽다고 하는 결점도 있다. 실제, 시판되는 제올라이트 촉매[MRZ-204 : 촉매 화성공업(주)제]를 사용하여 MAT 평가법에 따라서 감압경유 및 상압잔유등의 접촉분해를 실시하면, 분해가스량 코크스 생성량이 많고, 비점이 343℃ 이하의 액상탄화수소유[가솔린 유분(FG)+경질 순환유(LCO)]라고하는, 보다 부가가치가 높은 중간 유분의 수율이 낮아지는 불충분한 결과가 얻어지고(후술하는 실시예 및 비교예를 참조), 또, 특개소 59-132939호 공보에도, 희토류 금속이온을 함유하는 프로톤 형 Y형 제올라이트(REY)를 795℃에서 스티밍처리한 촉매를 사용하여 경유의 접촉분해를 실시한 결과, (FG+LCO)수율이 66.5%라고 하는 낮은 값에 머무르는 것이 기재되어 있다.
그외에, 촉매로서 제올라이트 이외의 점토광물을 사용한 석유계 탄화수소의 접촉분해 방법도 보고되어 있지만, 이 경우에도, 상기의 제올라이트의 경우와 동일하게(FG+LCO)수율이 불충분하다는 등의 결점이 있다. 예를들면, Proc.Int. Congr. Catal., p99(1990)에는, 내수열성이 높은 점토광물인 렉트라이트를 Al 폴리 양이온(다핵 양이온)으로 이온 교환한 것을 400℃에서 10시간 소성한 촉매를 사용하여 경유의 접촉분해를 실시한 결과, (FC+LCO)수율이 65.5%의 낮은값에 머무른다는 사실이 기재되어 있다.
본 발명은, 상기 사실들을 고려하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 석유계 탄화수소를 접촉분해함에 있어서, 내수열성이 뛰어나고, 촉매 재생조건등의 고온에서의 스티밍 처리에 의해서도 활성저하 등의 촉매기능의 저하가 현저하게 적어서, 반복하여 안정하게 사용할 수 있고, 더욱이 과분해에 의한 분해가스 및 코크스의 생성이 적어서 보다 부가가치가 높은 중간 유분의 수율이 높아지는 등의 뛰어난 촉매성능을 갖는 신규의 촉매를 사용하여, 예를들면 감압경유 및 상압잔유 등의 비교적 고비점 유분의 탄화수소유에서 비점이 343℃ 이하인 액상탄화수소유[가솔린 유분(FG)+경질순환유(LCO)]를 고수율로 얻고, 각종 석유계 탄화수소에서 유용한 중간유분을 고수율로 얻을 수 있는, 프로세스 효율이 현저하게 개선된 석유계 탄화수소의 접촉 분해법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 석유계 탄화수소의 접촉분해에 있어서, 상기 문제점을 해결하기 위해 사용되고 있는 제올라이트 촉매 및 점토광물 촉매등을 대체하는 신규촉매를 발견하기 위하여 연구를 거듭했다. 그결과, 천연의 스티븐사이트 혹은 합성의 스티븐사이트라고 하는 특정 점토 광물계 화합물(조성물)에 프로톤 및 각종 활성 금속양이온(단핵양이온 및 다핵양이온)을 이온교환하여 얻은 양이온 교환 스티븐사이트를 촉매 또는 촉매성분으로서 사용함으로서, 상기 목적을 충분히 달성할 수 있음을 알아내었고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 석유계 탄화수소를 접촉분해하는데 있어서, 촉매로서 양이온 교환 스티븐사이트를 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 접촉분해에 제공하는 원료 탄화수소로서는, 종래 분야에서 사용되는 각종 탄화수소 및 각종 비점범위에 있는 탄화수소유분이 사용가능하지만, 통상은, 예를들면, 나프타, 등유, 각종 경유, 상압 잔유 등의 비점이 나프타 유분이상인 탄화수소유분이 호적하게 사용된다. 그중에서도, 접촉분해에 의해서 부가가치가 높은 가솔린 유분(FG) 및 경질 순환유(LCO)등의 유용한 액상 연료유를 양호한 수율로 생산할 수 있는 등의 이유로 감압경유 및 상압 잔유로 대표되는 비교적 고비점 유분의 탄화수소유가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 이들의 탄화수소는, 필요에 따라서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합물 등으로서 병용해도 좋으며, 또 상기의 각종 유분을 단독으로 사용해도 좋으며, 필요헤 따라서 2종 이상의 유분을 다시 혼합, 병용해도 좋다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 접촉분해의 촉매 혹은 촉매 성분으로서 사용되는 상기 양이온 교환 스티븐사이트는, 소정의 석유계 탄화수소의 접촉 분해반응에 대해서 적어도 충분한 활성을 부여할 수 있는 양이온(이하, 이것을 활성 양이온이라 칭한다.) 성분을 함유하는 스티븐사이트이며, 이것은, 자체로는 불활성인 각종 조정의 스티븐사이트에 소정의 활성 양이온 성분을 이온교환 하므로서 용이하게 얻을 수 있다.
이 스티븐사이트는, 천연의 것을 사용해도 좋고, 활성한 것을 사용해도 좋고, 이들을 혼합물로 하여 병용해도 좋다. 또, 상기 촉매는, 상기 양이온 교환 스티븐사이트를 함유한다면, 다른 적당한 성분과의 조성물로서 사용할 수 있기 때문에, 상기 이온교환(양이온교환)에 공여하는 스티븐사이트는, 물론 순수한 것이 좋지만, 반드시 순수한 것이 아니라도 좋다.
예를들면 천연의 스티븐사이트는, 일반적으로 스티븐사이트와 다른 점토 광물등의 다른 성분으로 이루어지는 조성물이지만, 이것을 그대로 촉매 원료로서 사용할 수 있으며, 한편, 합성 스티븐사이트의 경우에는 비교적 순도가 높은 스티븐사이트로서 얻을 수 있지만, 이 경우에 있어서도, 스티븐사이트 이외의 다른 성분을 함유하는 조성물의 상태로 사용할 수도 있다. 즉, 상기 활성 양이온을 도입하기 위한 상기 이온교환은, 순수한 스티븐사이트에 대해서 실시해도 좋고, 혹은 스티븐사이트와 다른 적당한 성분과의 조성물에 대해서 실시해도 좋다.
상기 스티븐사이트에는, 제올라이트의 경우와 동일하게 각종 조성의 것이 있고, 모든 것을 단일 일반식으로 나타내기는 곤란하지만, 합성 스티븐사이트의 전형적인 것은, 통상 하기 일반식[1]로 표시되는 화학조성을 갖는 것으로서 구할수 있다.
E2XMg3-XSi4O10(OH)2[1]
여기에서 식[1]중, E는 이온교환성 양이온이고, 전형적인 것은 Na+, K+등이다. 단, 식[1]의 예에서, E는 1가(+1)의 양이온으로서 표시되지만, E2가 전부 혹은 일부가 2가의 양이온이 되는 등, 이온교환성 양이온의 일부 혹은 전부가 1가 이외의 다른가수의 양이온으로 치환된것도 좋다. 또 상기 식[1]중에 있어서의 x는, 일반적으로, 0∼0.7정도의 실수를 나타낸다. x가 0인 경우에는, 식[1]은 다음의 식[2]
[Mg3Si4O10(OH)2] [2]
로 표시되는 화학조성을 가지며, 이 경우에, E 또는 E로 대표되는 이온 교환성 양이온이 없기 때문에, 그 부분에서는 그대로는 이온교환이 불가능하지만, 이 조성의 것을 촉매성분으로 함유해도 상관없고, 경우에 따라서는, 이것을 촉매의 조제시에 조성을 조정하여 양이온 교환성의 것으로 변환시키는 것도 가능하다. 한편, x가 0이 아닌 것은, 그 자체로 E 또는 E로 대표되는 이온교환양이온을 지니고 있으므로, 그 일부 또는 전부를 적절히 각종 양이온으로 이온교환 할 수 있다. 즉, 스티븐사이트 중 x가 0이 아닌 것은, 보다 일반적으로 다음의 일반식[3]
[Mg3-xSi4O10(OH)2]2X-[3]
(단, 식[3]에 있어서는, x는 0을 제외하는 0∼0.7정도의 실수이다.)로 표시되는 음이온 단위와 각종 대응 양이온으로 이루어지는 화합물 또는 조성물로 간주할 수 있다.
또한, 스티븐사이트는, 상기의 식[1]∼[3]에 있어서의 Mg 및 Si의 일부가 제올라이트의 경우와 같이 다른 금속에 의하여 동형치환된것도 있지만, 이들도 본 발명에 있어서의 상기 촉매 성분 혹은 촉매 원료로서 사용할 수 있다.
천연계의 스티븐사이트 및 통상의 합성법에 의하여 얻어지는 합성계의 스티븐사이트는, 상기 E 또는 E에 해당하는 대응이온으로서, 통상, Na+및 K+등의 불활성인 이온을 많이 함유하고 있으므로, 그대로는 원하는 접촉분해 반응에 대해서 불활성이거나 혹은 활성이 불충분하지만, 이들의 불활성 또는 활성이 불충분한 스티븐사이트에 대해서, 충분한 활성을 부여하기 위하여, 적당한 활성이온성분을 이온교환법 등에 의하여 도입하면, 본 발명의 방법에 있어서 사용하는 상기 양이온 교환 스티븐사이트를 얻을 수 있다. 물론, 스티븐사이트의 합성시에, 적당한 활성양이온 성분이 충분히 도입되어 있다면, 반드시 이온교환법 등에 의하여 활성 양이온 성분을 도입하지 않아도 그대로 촉매 또는 촉매성분으로서 사용가능하다.
상기 양이온 교환 스티븐사이트는, 상기와 같이 활성양이온을 충분히 지니는 것이라면 어떠한 것이든 사용가능하지만, 통상은, 이 양이온 성분으로서 주기율표 상의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIIA 족의 원소의 단핵 양이온 및 주기율표 상의 IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIIA족의 원소 1종 또는 2종 이상으로 이루는 다핵 양이온 중의 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것이 호적하게 사용되고, 그중에서도 이 양이온 성분으로서 H, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, La, Ce, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Bi, Cr, Mo, Fe, Co 및 Ni에서 선정되는 원소의 단핵 양이온 및 Cu, La, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ce, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Bi, Cr, Mo, Fe, Co 및 Ni에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상으로 이루는 단핵 양이온중 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것이 바람직하게 사용 된다. 이들중에서도 특히 바람직한 양이온교환 스티븐사이트로서 프로톤을 함유하는 것, Al을 함유하는 것, 및 La를 함유하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 스티븐사이트에 있어서의 상기 예시의 프로톤 및 각종의 활성 금속이온(단핵 양이온 및/또는 다핵 양이온)의 이온 교환율은, 반드시 100%가 아니라도 좋지만, 통상, 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다. 여기에서 상기 활성이온 성분의 함유 비율(이온 교환율)이 5%미만이면 충분한 촉매활성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 각종의 활성 양이온을 갖는 양이온 교환 스티븐사이트는, 각각 1종 단독으로 사용해도 좋고, 임의의 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋으며, 혹은 그 자체로는 불활성 또는 활성이 낮은 각종 조성의 스티븐사이트와의 혼합물 또는 조성물 등으로서 사용해도 좋다. 나아가서는 상기한 바와 같이 스티븐사이트 이외의 다른 적당한 성분(예를들면, 후술하는 바인더 성분)과의 조성물로서 사용할 수도 있다.
상기 양이온 교환 스티븐사이트는, 예를들면 제올라이트계 촉매분야에 있어서의 양이온 교환 제올라이트의 조제와 동일한 수법등의 각종의 조제 수법에 의하여 조제할 수 있지만, 통상은, 예를들면 Na형, K형등의 불활성 양이온형의 스티븐사이트에 프로톤 및 상기 예시한 각종 활성 금속이온을 이온교환 함으로써 호적하게 조제된다.
이 호적하게 사용되는 양이온 교환 스티븐사이트의 조제방법으로서는, 예를들면, 하기에 나타나는 방법을 들수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선, 상기 예시한 각종 활성금속의 염(예를들면 질산염, 염화물, 알콕시드 등)의 수용액 및 각종 암모늄 화합물(예를들면 염화암모늄, 질산암모늄 등)의 수용액 또는 광산수용액(예를들면 희염산, 회질산 등) 혹은 이들중의 2종 이상의 혼합 수용액을 조제하고, 이것을 그대로 이온교환원액으로서 사용하거나 혹은 이것을 필요에 따라서 예를들면 실온 ∼100℃의 범위의 온도에서 수주일 이하의 기간 숙성한 것을 이온교환 원액으로서 사용하고, 이 이온교환원액과 상기 스티븐사이트(통상, Na형 또는 K형 등의 불활성 금속형의 것이 좋다.)또는 이것을 함유하는 조성물을 혼합하고, 통상, 예를들면 실온 ∼100℃의 범위의 온도에서 5분∼ 수주일의 범위의 시간동안 이온교환을 실시한다. 그때, 상기 이온교환원액에 첨가하는 상기 스티븐사이트 또는 이것을 함유하는 조성물의 형태로서는, 특히 제한은 없지만, 통상 이온교환을 보다 단시간에 또한 균일하게 실시하기 위하여 분말상 또는 슬러리상의 것을 상기 이온교환 원액과 혼합시키는 방법이 호적하게 사용된다. 또, 사용에 공여되는 상기 이온교환원액중의 활성성분(상기 금속염, 암모늄 화합물 광산)의 농도는 특히 제한은 없지만 통상 0.01∼1몰/ℓ의 범위로 적절히 조절하는 것이 호적하다. 이상과 같이하여 소정의 이온(활성 금속이온, 프로톤 또는 프로톤의 전구체가 되는 암모늄 이온)으로 충분히 교환된 스티븐사이트 또는 이것을 함유하는 조성물을 얻을 수 있다. 이어서, 이렇게 이온교환된 고체를, 예를들면 여과 등에 의하여 액체로부터 분리하고, 필요에 따라서 적당한 세정액(예를들면 물 및 알코올 혹은 물과 알코올의 혼합액)에 의하여 세정후, 통상의 방법에 따라서 건조한다. 건조는 통상의 공기 건조로 실시해도 좋지만, 예를들면 동결건조법 등의 다른 방법을 사용하여 실시할 수 도 있다.
또한, 상기 여과후 또는 세정후에 얻어진 고체에 대해서 필요에 따라서 다시 상기와 동일하게 이온교환원액에 의한 이온교환을 실시해도 좋으며, 혹은 예를들면 실온 ∼100℃의 범위의 온도에서 수주일 이하의 기간 숙성을 실시해도 좋다.
이상과 같이하여 얻어진 건조 고체는 그대로 촉매로서 사용에 공여하는 것도 가능하지만, 얻어진 고체가 분말상으로 성형을 요하는 경우에는 통상 적당한 바인더(예를들면, 알루미나, 실리카, 카올린 등의 점토광물 등)를 사용하여 통상의 방법에 따라서, 적당한 형상으로 성형한다. 이때, 바인더의 사용량은 통상 이 고체 및 바인더의 합계량에 대해서 0∼99중량%, 바람직하게는 10∼90중량%의 범위에서 적절하게 선택하는 것이 좋다.
상이 이온교환은, 상기한 바와같이 스티븐사이트에 대해서 소정의 이온을 가능한한 균일하게 양호한 효율로 실시하기 위해서는 통상, 분말상 또는 슬러리상의 것에 대해서 실시하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 예를들면, 상기와 같이 바인더를 사용하여 성형된 것에 대해서 실시해도 좋다.
이렇게 얻어진 성형물 등의 양이온 교환 스티븐사이트 함유물의 표면적(BET법)은, 120℃의 공기중에서 하룻밤 건조후, 통상 100∼800㎡/g의 호적한 범위에 있음이 확인되었다. 또, 분말 X선 법에 의하면 이것은 d1이 0.94∼2.8㎚의 범위에 있음도 확인되었다.
이상과 같이하여 얻어진 양이온 교환 스티븐사이트 또는 이것을 함유하는 조성물, 특히 이들의 성형물은 본 발명의 방법에 있어서의 촉매로서 호적하게 사용할 수 있지만, 상기 접촉분해 반응에 사용하기 전에, 필요에 따라서 적당한 온도에서 공기등의 적당한 분위기로 소성해도 좋다. 예를들면, 암모늄이온으로 교환되어 있는 스티븐사이트의 경우에는, 이 공기 소성등에 의하여 프로톤 교환형의 것(H형 스티븐사이트)으로 용이하게 변환할 수 있다. 또, 필요에 따라 접촉분해에 공여하기 전에, 질소등의 불활성 가스나 수증기 함유가스, 혹은 경우에 따라 수소함유가스 기류중에서 적절하게 활성화 처리를 실시해도 좋다.
이상과 같이하여 원하는 양이온 교환 스티븐사이트 함유촉매를 호적하게 얻을 수 있지만, 그 조제법은 상기 예시한 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 양이온 교환 스티븐사이트는 프로톤 및 상기 활성 금속이온 성분을 함유하고 있으므로, 상기 각종 탄화수소의 접촉분해에 대해서 충분히 높은 활성을 지니고 있는 동시에, 스티븐사이트 구조를 가지고 있는 점에서, 그 접촉분해에 있어서 과도한 분해에 의한 분해가스의 생성 및 코크스의 생성이 충분히 억제되어 있고, 부가가치가 높은 중간 유분의 수율이 충분히 높게되는 등의 뛰어난 촉매 특성을 발휘한다. 또, 이 양이온교환 스티븐사이트는, 종래의 제올라이트와 비교하여 내수열성이 현저하게 뛰어나기 때문에, 고온에서의 스티밍 처리에 대해서도, 충분한 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 양이온 교환 스티븐사이트 함유 촉매는, 예를들면, 스팀함유 가스에 의하여 촉매의 재생을 반복해도 촉매활성(촉매기능)이 저하하기 어렵고, 촉매의 사용수명이 대폭적으로 개선되어 있다.
본 발명의 방법에 있어서는 상기 양이온 교환 스티븐사이트의 적어도 1종을 함유하는 조성물을 촉매로서 사용하여 상기 예시한 각종 탄화수소 유분 등의 소정의 원료 탄화수소의 접촉분해를 실시하고, 원하는 유용한 탄화수소 유분을 제조한다.
여기에서 사용하는 반응장치 및 반응방식으로서는 특히 제한이 없고, 종래의 석유계 탄화수소의 접촉분해법에 상용되는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 예를들면 상기 접촉분해는 고정상, 이동상 혹은 유동상에 의한 연속 프로세스에 의하여 호적하게 실시할 수 있다. 그중에서도 특히 본 발명의 방법에 있어서 사용하는 상기 촉매는 내수열성이 충분히 탁월하여 유동상 방식에 의한 사용에 적합하므로 유동상에 의한 연속생상 방식이 바람직하게 사용된다.
상기 접촉분해의 반응온도는, 통상 390∼710℃, 바람직하게는 420∼600℃의 범위의 온도로 선정하는 것이 적당하다. 390℃ 미만에서는 반응속도가 늦고 충분한 전화율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 710℃를 초과하면, 과분해가 현저해지고 부가가치가 낮은 분해가스의 생성량이 많아지기도 하고, 코킹에 의한 활성의 저하가 생기기 쉬어지는 등의 지장을 초래하는 경우가 있다.
반응 압력은, 통상 0∼11㎏/㎠ G, 바람직하게는 0∼4.0㎏/㎠ G의 범위로 선정하는 것이 적당하다. 반응압력이 11㎏/㎠ G를 초과하면, 반응기의 재질 등의 점에서, 효율보다 운전이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 접촉분해 반응은, 상기 소정의 원료 탄화수소가 함께 필요에 따라, 예를 들면, 수소 및 수증기 등의 다른 성분을 공급하여 실시할 수 있다. 이상과 같이하여, 상기 예시한 각종 탄화수소유분 등의 소정의 원료 탄화수소로부터 부가가치가 높은 중간유분을 높은 수율로 효율좋게 제조할 수 있고, 예를 들면, 감압경유 및 상압잔유로부터는 특히 부가가치가 높은 가솔린 유분(FG) 및 경질 순환유 (LCO)를 고수율로 효율좋게 얻을 수 있다. 물론, 그때 LPG 유분 등의 다른 유분도 얻어지지만, 본 발명의 방법에 의하면, 양이온 교환 스티븐사이트라고 하는 특정의 촉매성분을 사용하고 있으므로 종래의 제올라이트계 촉매의 경우와 비교해서 과분해가 적기 때문에 LPG 등의 부가가치가 비교적 낮은 분해가스 유분 및 코크스의 생성은 비교적 적고, 따라서 보다 부가가치가 높은 가솔린 유분 및 경질순환유(LCO)를 보다 고수율로 안정하게 효율좋게 얻을수 있다.
또, 본 발명의 방법에 있어서 사용하는 상기 촉매는, 그 활성성분인 양이온 교환 스티븐사이트가 내수열성이 충분히 뛰어나고, 스티밍처리에 대해서 안정하다는 등의 뛰어난 성능을 지니고 있으므로, 통상의 방법에 따라 수증기 함유가스로 이 촉매의 재생을 실시하는 경우에 종래의 제올라이트계 촉매의 경우와 비교해서 촉매활성의 저하가 현저하게 적고, 따라서 반응과 촉매재생을 반복하는 연속운전을 보다 장기간 지속시킬 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예 및 등에 의거하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(A)촉매조제와 물성 평가
촉매조제
1N NH4Cl 수용액 2ℓ에 Na-스티븐사이트(이오나이트 T, 미즈자와 화학공업(주)제) 20g을 분말로서 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반혼합하여, 충분히 분산시킨다. 그후, 용액을 여과 순수한 알코올로 세정한 후, 120℃에서 공기건조시킨다. 얻어진 시료(암모늄 이온 교환 스티븐사이트)의 물성치를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기에서 얻어진 NH4 +형 스티븐사이트를 400℃에서 2시간 공기기류 중에서 소성하고, 프로톤 교환의 스티븐사이트를 수득한다.(이온교환율 : 100%)
(B)스티밍 처리평가
이어서, 상기에서 얻은 프로톤교환 스티븐사이트에 대해서 스티밍 처리(650℃, 10시간, 스팀 20%)를 실시한다. 스티밍 전후의 X선 회절피크 강도에서 구한 결정화도(단, 스티밍 처리전의 프로톤 교환 스티븐사이트의 결정화도를 100으로 했다)를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
(C)반응성적평가
상기의 촉매조제(A)에서 얻은 프로톤 교환 스티븐사이트를 촉매로 사용하고, 표 3에 나타내는 원료탄화수소유(VGO)의 촉매분해를 실시하고, 반응 성적을 평가하였다. 단, 이 반응 및 그 결과의 평가는 ASTM(D-3907)에 준거한 MAT법에 의하여 실시하고, 이 MAT법에 의한 반응조건으로서, 원료유(VGO)공급속도 1.33g/sec, 사용촉매량 4g, 촉매/VGO=3.33g/g, 반응온도 482℃의 조건을 사용했다.
[표 3]
얻어진 결과의 대표적인 예를 표 4에 나타내었다.
또한, 상기의 MAT 법이란, 마이크로 액티비티 테스트(Micro Activity Test)법을 말하며, 촉매의 석유계 탄화수소 분해활성 평가법[ASTM (D-3907)]의 표준적인 방법이다.
[표 4]
1)비점 216℃ 이하의 액체 성분
2)비점 216℃∼343℃의 액체 성분
3)비점 343℃ 이상의 액체 성분
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매를 대신하여 FCC용 시판 제올라이트계 촉매[MRZ-204, 촉매화성공업(주)제]를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 스티밍 처리평가 및 반응성적 평가를 실시한다.
이 시판촉매의 스티밍처리 전후의 결정화도를 X선 회전에 의한 Y제올라이트 함유량으로 평가한 바 표 2에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 또한, 이 결정화도는 스티밍처리전의 결정화도를 100으로 한 경우의 값이다. 이 시판 촉매를 사용한 반응결과(반응성적 평가치)는, 표 4에 표시하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매를 대신하여 Mg 교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 4에 표시하였다.
[실시예 3]
(A)촉매조제
0.1M La(ON3)3·6H2O 수용액 2ℓ에 Na교환 스티븐사이트(이오나이트 T, 미즈자와 화학공업(주)제) 20g을 분말로서 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반 혼합하여 충분히 분산시켰다. 그후, 용액을 여과, 순수한 알콜로 세정한 후, 120℃ 공기 건조시키고, La교환 스티븐사이트(이온교환율 : 100%)를 얻었다.
(B)반응성적 평가
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어, 앞서 얻어진 La교환 스티븐사이트를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 4]
(A)촉매조제
0.1M AlCl3·6H2O 수용액 2ℓ에 Na교환 스티븐사이트(이오나이트 T, 미즈자와 화학공업(주)제) 20g를 분말로서 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반 혼합하여 충분히 분산시켰다. 그후, 용액을 여과, 순수한 알콜로 세정한 후, 120℃ 공기 건조하고, Al교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)를 얻었다.
(B)반응성적 평가
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어, 앞서 얻어진 Al교환 스티븐사이트를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어 Fe교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어 Zr교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어 Sr교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)를 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어 Al교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)와, SiO2의 혼련품(중량비 ; 50 : 50)을 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적을 평가를 실시한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트 촉매로 바꾸어 Al교환 스티븐사이트(이온 교환율 : 100%)와 Al2O3의 혼련품(중량비 ; 50 : 50)을 사용한다는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 9에서 사용한 Al교환 스티븐사이트와 Al2O3의 혼련품(중량비 ; 50 : 50)을 스티밍(760℃, 6시간, 스팀 100%)하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 실시예 9의 반응 성적 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용한 FCC용 시판 제올라이트계 촉매[MRZ-204, 촉매 화성공업(주)제]를 스티밍(760℃, 6시간, 스팀 100%)하고, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 비교예 1의 반응 성적 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1에서 사용한 프로톤 교환 스티븐사이트를 스티밍(650℃, 100시간, 스팀 10%)하여, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 실시예 1의 반응성적 결과와 함께 표 7에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 1에서 사용한 FCC용 시판 제올라이트계 촉매[MRZ-204, 촉매화성 공업(주)제]를 스티밍(650℃, 100시간, 스팀 10%)하여, 실시예 1과 동일하게 반응성적 평가를 실시한다. 결과를 비교예 1의 반응성적 결과와 함께 표 7에 나타낸다.
[표 5]
1)비점 216℃ 이하의 액체 성분
2)비점 216℃∼343℃의 액체 성분
3)비점 343℃ 이상의 액체 성분
[표 6]
4)(H2+분해가스+FG+코크스)수율
[표 7]
4)(H2+분해가스+FG+코크스)수율
표 4 및 표 5의 결과에서도 양이온 교환 스티븐사이트는, 비교예 1에 있어서의 시판의 제올라이트계 촉매(MRZ-204)와 비교해서, 비점이 343℃ 이하인 액상 탄화 수소유[가솔린 유분(FG)+경질 순환유(LCO)]의 수율이 높은 것을 알수 있다.
또, 표 6 및 표 7의 결과에서도 양이온 교환 스티븐사이트는 시판의 제올라이트계 촉매와 비교해서, 스티밍처리에 대해서 안정하고, 뛰어난 내수열성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 종래의 제올라이트계 접촉 분해 촉매와 비교해서, 내수열성 등의 뛰어난 스티밍 처리에 대해서 높은 안정성을 나타내고, 더욱이 과도한 분해반응이 적은 등의 뛰어난 성능을 갖는 양이온 교환 스티븐사이트를 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용하고 있으므로 각종 석유계 탄화수소의 접촉분해를 양호한 효율로 실시할 수 있고, 보다 부가가치가 낮은 LPG 등의 분해가스의 생성 및 코크스의 생성을 충분히 억제하여 보다 부가가치가 높은 중간유분을 높은 수율로 안정하게 제조할 수 있고, 예를들면 감압경유 및 상압잔유에서는, 특히 부가가치가 높은 가솔린 유분(FG) 및 경질 순환유(LCO)를 고수율로 효율좋게 얻을 수 있다.
또, 수증기 함유가스로 이 촉매의 재생을 실시했을 때, 종래의 제올라이트계 촉매의 경우와 비교해서, 촉매활성의 저하가 현저하게 적고, 따라서 반응과 촉매재생의 반복운전을 더욱 장기간 지속시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면 상기의 뛰어난 점들을 갖는, 실용상 현저하게 유리한 석유계 탄화수소의 접촉 분해 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 석유계 탄화수소를 접촉분해함에 있어서, 촉매로서 양이온 교환 스티븐사이트를 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  2. 제1항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 양이온 성분으로서, 주기율표 상의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIIA 족 원소의 단핵 양이온 및 주기율표 상의 IB, IIIA, IIB, IIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIIA 족 원소 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 다핵 양이온중 1종 이상의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  3. 제2항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 이의 양이온 성분으로서, H, Cu, Hg, Ca, Sr, Ba, Zn, La, Ce, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Bi, Cr, Mo, Fe, Co 및 Ni에서 선택한 원소의 단핵양이온 및 Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, La, Ce, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Bi, Cr, Mo, Fe, Co 및 Ni에서 선택한 원소 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 다핵양이온 1종 이상의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  4. 제3항에 있어서, 석유계 탄화수소의 접촉분해를 반응온도 390∼710℃, 반응압력 0∼11㎏/㎠ G의 반응조건하에서 실시함을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  5. 제4항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가, 이의 양이온 성분으로서 H, Mg, Sr, La, Al, Zr, 및 Fe에서 선택한 원소의 단핵 양이온 및 Mg, Sr, La, Al, Zr 및 Fe에서 선택한 원소의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 다핵 양이온중 1종 이상의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  6. 제4항에 있어서, 양이온교환 스티븐사이트가 양이온 교환 합성스티븐사이트인 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  7. 제5항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 Al 교환합성 스티븐사이트인 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  8. 제5항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 La 교환합성 스티븐사이트인 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  9. 제4항에 있어서, 촉매조성물이 바인더로서 점토광물을 촉매조성물 총량의 10∼90중량% 비율로 추가로 함유함을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  10. 제9항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 이의 양이온 성분으로서, H, Mg, Sr, La, Al, Zr 및 Fe에서 선택한 원소의 단핵 양이온 및 Mg, Sr, La, Al, Zr 및 Fe에서 선택한 원소의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 다핵 양이온중 1종 이상의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  11. 제10항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 Al 교환합성 스티븐사이트 및 La 교환 합성 스티븐사이트로 이루어지는 군에서 선택한 것이며, 바인더가 실리카, 알루미나, 카올린 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택한 것임을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
  12. 제11항에 있어서, 양이온 교환 스티븐사이트가 Al 교환합성 스티븐사이트이고, 바인더가 알루미나인 석유계 탄화수소의 접촉분해법.
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