KR101061090B1 - 경질 올레핀 제조를 위한 ｆｃｃ 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 공급 원료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 향상된 분해 촉매에 관한 것이다. 상기 공정은 큰 기공 촉매 및 중간 또는 작은 기공 촉매를 포함하는 촉매 배합물을 사용하며, 여기서 중간 또는 작은 기공 촉매는 중간 또는 작은 기공 촉매 상에 부착된 금속을 포함한다.
Description
본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로필렌을 제조하기 위해 유체 접촉 분해 공정에 사용되는 향상된 촉매에 관한 것이다.
접촉 분해는 반응 조건에서 촉매와 큰 탄화수소 분자와의 접촉을 통해 큰 탄화수소 분자를 작은 탄화수소 분자로 분해하는 방법이다. 접촉 분해 공정은 탄화수소 공급 원료로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 사용되는 하나의 방법이다. 에틸렌과 프로필렌은 각각 플라스틱 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조를 위해 중요한 화학물질이고, 두개의 중요한 플라스틱은, 예컨대 제품 제작용 재료 및 패키징용 재료로서 광범위한 용도를 갖는다. 이러한 화학물질의 다른 용도는 비닐 클로라이드, 산화에틸렌, 에틸벤젠 및 알콜의 제조를 포함한다. 경질 올레핀 제조를 위한 공급 원료로 사용된 탄화수소는 천연 가스, 석유액, 및 석탄을 비롯한 탄소성 재료, 재활용된 플라스틱 또는 임의의 유기 재료를 포함한다.
현재, 대부분의 프로필렌 제조는 증기 분해에 의한다. 하지만, 프로필렌에 대한 수요는 프로필렌을 증가시키기 위한 증기 분해기 제조의 능력보다 빠르게 증가하고 있다. 유체 접촉 분해(FCC)는 프로필렌의 제조를 위한 수요를 충족시키는 대안적인 방법을 제공한다.
프로필렌 수율을 향상시키는 하나의 공정은 US 4,980,053에 개시되고, 여기서 딥(deep) 접촉 분해 공정이 개시된다. 상기 공정은 접촉 시간이 5∼10초 필요하며, Y-유형 제올라이트 및 펜타실, 형상 선택형 제올라이트의 혼합물을 사용한다. 하지만, 상기 공정은 건성 가스의 비교적 높은 수율을 보고하고 있다.
다른 특허들은 짧은 촉매 접촉 시간을 개시하지만, 예를 들어 FCC 공정을 개시하는 US 5,965,012에서는 경질 올레핀의 유의적인 수율이 인식되지 않고, 짧은 접촉 시간의 중요성을 제시하는 보다 나은 예는 라이저(riser) 반응기에서 분해 공정 동안 짧은 접촉 시간을 제시하는 US 6,538,169에서 발견된다. 또다른 FCC 공정은 US 6,010,618에 개시되고, 여기서 라이저에서 촉매와 공급물의 접촉 시간은 매우 짧고 분해된 생성물은 라이저의 유출구 아래에서 신속하게 제거된다. 다른 특허, 예컨대 US 5,296,131은 매우 짧은 FCC 촉매 접촉 시간을 개시하지만, 이러한 공정은 경질 올레핀의 제조보다 가솔린 제조를 향상시키기 위해 조작된다.
다른 특허, US 4,787,967, US 4,871,446, 및 US 4,990,314는 FCC 공정에 사용되는 2개의 성분 촉매의 용도를 개시한다. 2개의 성분 촉매계는 거대한 탄화수소 분자를 분해하기 위한 큰 기공 촉매 및 작은 탄화수소 분자를 분해하기 위한 작은 기공 촉매를 사용한다.
프로필렌 수율을 향상시키기 위해, Y-제올라이트를 함유하는 통상적인 FCC 촉매와 함께 형상 선택적 첨가제를 사용한다. 모든 첨가제는 본질적으로 동일한 선택성을 갖는다. 현행 촉매가 갖는 문제는 선택성이 제한되고, 제조된 프로필렌의 양은 오직 촉매 혼합물에 사용된 첨가제 양과만 관련이 있다.
프로필렌 제조를 향상시키기 위해 신규한 촉매에 대한 더 많은 연구가 시도되고 있지만, 형상 선택적 촉매 함량과 첨가제의 함수로서의 선택성에 대한 적당한 패러다임을 이해하면, 보다 낮은 온도에서 작업하는 동안 프로필렌의 수율을 증가시키면서 건성 가스 생성 및 코킹을 감소시킬 수 있다. 증가된 수율은 프로필렌 제조의 수익성이 증가할 수 있고, 촉매의 작은 향상은 탄화수소 공급 원료로부터 프로필렌의 수율에 큰 향상을 초래할 수 있다.
본 발명은 접촉 분해 공정 동안 프로필렌의 수율을 증가시키기 위한 신규 촉매 배합물을 제공한다. 촉매 배합물은 기공 크기가 중간 또는 작은 제2 촉매 분자체와 배합된 기공이 큰 제올라이트 또는 분자체를 가지는 제1 촉매를 포함하고, 여기서 제2 촉매는 0.1 중량%∼5 중량% 양으로 촉매 상에 부착된 금속을 가진다. 촉매 배합물은 20 중량%∼90 중량% 양으로 제1 촉매를 포함하고, 10 중량%∼80 중량% 양으로 제2 촉매를 포함한다. 금속은 갈륨, 구리, 아연, 게르마늄, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 탈륨 및 납으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 여기서 금속의 총량은 0.1 중량%∼5 중량%이다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 상기 촉매 배합물과 탄화수소 스트림을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적, 이득 및 응용은 하기 상세한 설명으로부터 당업자가 알 것이다.
형상 선택적인 작은 또는 중간 기공 크기의 분자체 상에 금속 또는 금속들을 적당히 선택하고 소량이지만 적량인 금속을 사용하면 큰 기공 분자체 촉매와 배합시 접촉 분해 공정 동안 프로필렌의 수율을 유의적으로 향상시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명은 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 촉매 배합물을 제공한다. 촉매 배합물은 20 중량%∼90 중량% 양으로 큰 기공 분자체를 포함하는 제1 촉매, 및 10 중량%∼80 중량% 양으로 중간 또는 작은 기공 크기 분자체를 포함하는 제2 촉매를 포함하고, 여기서 제2 촉매는 제2 촉매의 0.1 중량%∼5 중량% 양으로 촉매 상에 부착된 금속을 갖는다.
각 촉매들은 무기 산화물 바인더, 충전제, 또는 둘다와 분자체를 포함하여 결합된 촉매의 바람직한 수준의 기계적 강도 및 내마모성을 제공한다. 바인더 및/또는 충전제 재료의 양은 총 촉매 중량의 20%∼80%를 차지한다. 촉매의 강도 특성을 향상시키는 것 이외에, 바인더 및/또는 충전제 재료는 분자체가 상업적인 촉매 목적에 적당한 큰 입도로 결합될 수 있도록 한다. 바인더 및 충전제는 당업계에 공지되어 있으며 본원에 열거하지 않는다. 바인더 및 충전제의 예는 US 6,649,802에 기술되어 있고, 이의 전문이 참고 인용된다. 본 출원에 사용된 용어 촉매란 상업적 촉매 목적에 사용가능한 상태의 바인더 및/또는 충전제와 분자체를 말한다. 본원에 사용된 경우, 촉매 배합물이란 제1 촉매 및 제2 촉매의 혼합물을 말하고, 단일 촉매 입자에 촉매 둘다를 합하는 배합물, 또는 물리적 혼합물일 수 있다.
바인더 및/또는 충전제를 사용하여 촉매를 형성한 후 제2 촉매 상에 부착되는 금속, 또는 금속들을 부착시키고, 이를 분자체 내에 분산시키거나, 촉매 입자의 외표면 상에 부착하거나, 또는 일부 조합할 수 있다.
촉매는 큰 탄화수소 분자를 프로필렌으로 분해하는데 사용하기 위한 형상 선택적 제올라이트 또는 분자체이다. 큰 기공 분자체는 기공 개구 직경이 0.7 nm 이상인 분자체이며, 전형적으로 12원 이상의 고리로 정의된다. 전형적인 제1 촉매는 Y-제올라이트이다. 큰 기공 Y-제올라이트는 당업계에 공지되어 있으며 H-Y, RE-Y, US-Y. NH4-Y, 및 LZ-210을 포함하고, 이는 US 4,842,836, US 4,965,233, US 6,616,899, 및 US 6,859,521에 기술되어 있으며 이의 전문이 참고 인용된다. 기공 크기가 중간 및 작은 분자체는 효과적인 기공 개구 직경이 0.7 nm 이하이고, 기공 고리 크기가 10원 이하인 것을 특징으로 한다. 하나의 그러한 분자체는 MFI형 구조를 갖고, 바람직하게는 ZSM-5 또는 ST-5 분자체이다. 본 발명에서 제2 촉매로 사용가능한 다른 제올라이트는, 비제한적인 예로서, ZSM-11, ZSM-22, 베타, 에리오나이트, ZSM-34 및 SAPO-11을 포함한다. 일 구체예에서, 금속은 갈륨, 구리, 아연 및 이의 혼합물에서 선택하고, 여기서 총 금속 함량은 제2 촉매의 0.1 중량%∼5 중량%이고, 바람직하게는 제2 촉매의 0.5 중량%∼2 중량%이다.
바람직한 제2 촉매는 제올라이트이고 MFI형 구조를 가지며 그 제법은 이의 전문이 참고 인용된 US 5,254,327에 예시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 하지만, 금속은 표준 "초기 습윤(incipient wetness)" 기술에 의해 촉매 상에 부착시켰다. 가용성 금속 염의 형태인 금속은 촉매의 기공 부피를 채우기 위해 충분한 물에 용해시켰다. 이후 수중에서 촉매를 교반하면서 금속 용액을 촉매 분말에 적하하였다. 용액 중의 금속을 부착시킨 후, 촉매를 93℃(200℉)에서 건조시키고 540℃(1000℉)에서 하소시킨다. 촉매 상에 금속을 부착시키는 다른 방법은 이온 교환 방법, 또는 제올라이트 합성 단계 동안 금속의 도입도 포함한다.
또다른 구체예에서, 제2 촉매는 촉매 상에 부착된 금속이 두개 이상인 형상 선택적 제올라이트 또는 분자체를 포함하고, 여기서 부착된 금속의 총량은 0.1 중 량%∼5 중량%이다. 부착된 금속은 갈륨, 구리, 아연, 게르마늄, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 탈륨, 납 및 이의 혼합물에서 선택한다. 바람직하게는, 금속은 갈륨, 구리 및 아연에서 선택하고, 금속은 0.1 중량%∼2 중량% 양으로 각각 부착된다. 이러한 구체예를 위해, 두개의 금속을 선택하여 촉매 상에 금속을 부착시키는 경우, 금속이 실질적으로 동일한 중량으로 부착되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 FCC 공정의 내용으로 기술된다. FCC 배열은 반응이 실시되는 공기 수송(pneumatic conveyance) 구역을 제공하는 라이저 반응기, 라이저 반응기에서 나온 생성물 기체가 촉매 배합물에서 분리되는 분리 장치, 촉매 배합물을 수용하고 재사용을 위해 (공기 또는 적당한 산소 혼합물을 이용한 코크 연소를 통해) 이를 재생하는 재생기, 및 라이저 반응기에 촉매 배합물과 탄화수소 공급 스트림을 공급하기 전에 유동상 기체와 촉매 배합물을 혼합시키는 배합 용기로 이루어져 있다. FCC 기술은 US 6,538,169에 제시된 바와 같이 공지되어 있고, 이의 전문을 참고 인용한다.
상기 기술된 촉매 배합물은 유동상 기체와 혼합되고, 라이저 반응기로 탄화수소 공급 스트림과 함께 공급되고, 여기서 촉매 배합물과 탄화수소 기체는 반응 조건 하에 반응하여 프로필렌을 포함하는 생성물 기체를 발생시킨다.
본 발명에서 처리하기에 적당한 탄화수소 공급 원료는, 비제한적인 예로서, 비점 범위가 50℃(122℉) 이상인 나프타, 비점 범위가 343℃∼552℃(650℉∼1025℉)인 진공 기체 오일을 포함하고, 대기 잔사유, 및 비점 범위가 499℃(930℉) 이상인 중질(heavy) 또는 잔사 공급물의 진공 분별에 의해 제조된다.
라이저는 밀도가 일반적으로 320 kg/m3(20 lb/ft3) 미만, 더욱 일반적으로는 160 kg/m3(10 lb/ft3) 미만인 공급 주입 지점 위에서 희석 상 조건을 이용하여 통상 조작한다. 공급 스트림은, 촉매와 접촉하기 전, 150℃∼320℃(300℉∼600℉)의 범위의 온도로 보통 가열한다. 공급물의 추가량은 초기 공급 지점의 하류에 첨가될 수 있다.
목적하는 생성물을 불필요한 다른 생성물로 추가 변환시키는 것을 촉진할 수 있는 촉매 배합물 및 공급물의 접촉 시간을 최소화하기 위한 일환으로서, 촉매 배합물을 생성물 기체로부터 신속하게 분리한다. 라이저 반응기에서의 접촉 시간은 0.8초∼3.5초이다. 다수의 분리 수단은 당업계에 공지되어 있고 본문에는 상세히 설명하지 않는다.
탄화수소 공급물에 대한 촉매 배합물의 중량 비율은 5∼50, 바람직하게는 5∼30, 더욱 바람직하게는 5∼15의 범위이다.
낮은 탄화수소 분압은 경질 올레핀의 제조를 돕도록 작용한다. 따라서, 라이저 압력은 35∼310 kPa(5∼45 psia)의 탄화수소 분압, 바람직하게는 70∼140 kPa(10∼20 psia)의 탄화수소 분압을 이용하여 140∼420 kPa(20∼60 psia)에서 설정된다. 탄화수소에 대한 이러한 비교적 낮은 분압은, 희석물이 공급물의 2∼40 중량%, 바람직하게는 공급물의 10∼20 중량%인 범위로 희석물로서 증기를 사용하여 실현된다. 다른 희석물, 예컨대 건성 가스는 등가의 탄화수소 분압에 도달하기 위해 사용할 수 있다.
라이저 유출구에서 분해된 스트림의 온도는 510℃∼621℃(950℉∼1150℉)일 것이다. 하지만, 본 발명자들은 566℃(1050℉) 이상의 라이저 유출구 온도가 더 많은 건성 가스와 더 적은 올레핀을 만들어서 바람직한 온도는 510℃∼566℃(950℉∼1050℉)임을 발견하였다.
테스트는 ACETM 테스트 미세반응기 장치에서 수행되었다. ACE 장치는 일리노이주 엘크 그로브 빌리지에 소재하는 Xytel Corp.에서 입수 가능하다. 탄화수소 공급 스트림은 경질 나프타이고, 반응 조건은 565℃(1050℉)의 온도 및 촉매에 대해서 촉매 대 탄화수소 비율의 5인 것을 포함한다.
ACE 장치로부터의 테스트 결과는 표 1에 요약된다. 대략 25 중량% 양의 ST-5 분자체를 갖는 시판중인 촉매와 촉매 상에 부착된 금속을 갖는 상이한 양의 활성화된 ST-5s를 갖는 분자체를 비교하였다. ST-5는 MFI형 제올라이트이고 US 5,254,327에 개시되어 있으며 이의 전문이 참고 인용된다.
상기 결과는 ST-5 촉매에 대한 소량의 첨가제가 시판 중인 ST-5 촉매에 비해 나프타 공급 원료로부터 제조된 증가된 양의 프로필렌을 발생시킨다는 것을 제시한다. 증가를 제시한 금속은 21.7% 증가를 나타낸 갈륨, 6.7% 증가를 나타낸 아연이며 아연과 구리의 50-50 혼합물은 15% 증가를 보였다. 다른 한편으로, 첨가제의 부적절한 선택은 프로필렌 생성을 하락시킬 수 있다. 본 결과로부터의 다른 가능한 조합은 갈륨 및 구리 혼합물, 및 갈륨 및 아연 혼합물을 나타낸다.
첨가제의 양을 제한하고, 촉매에 첨가하기 위해 적당한 금속을 선택하는 것으로서, 프로필렌 생성은 실질적으로 증가할 수 있다.
본 발명은 최근 바람직한 구체예를 고려하는 것과 함께 기술되었지만, 본 발명이 개시된 구체예로 한정되지 않으나, 첨부된 청구 범위의 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 동등한 배열을 포괄하는 것으로 이해된다.
Claims (10)
- 프로필렌 생성을 증가시키기 위한 유동상 접촉 분해용의 촉매 배합물로서,촉매 배합물의 60 중량%∼90 중량% 양의 큰 기공 분자체를 포함하는 제1 촉매;촉매 배합물의 10 중량%∼40 중량% 양의 중간 또는 작은 기공 분자체를 포함하는 제2 촉매를 포함하고,여기서 제2 촉매는 제2 촉매의 0.1 중량%∼5 중량% 양으로 제2 촉매 상에 부착된 금속을 포함하며, 금속은 갈륨, 구리, 아연, 게르마늄, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 탈륨, 납, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 배합물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 금속은 촉매의 0.5 중량%∼2 중량% 양으로 존재하는 촉매 배합물.
- 제1항에 있어서, 금속은 갈륨, 구리, 아연, 게르마늄, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 탈륨 및 납으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 금속을 포함하는 촉매 배합물.
- 제4항에 있어서, 각 금속은 제2 촉매의 0.1 중량%∼2 중량% 양으로 포함되는 촉매 배합물.
- 제1항에 있어서, 제2 촉매 분자체는 MFI형 구조를 갖는 촉매 배합물.
- 제6항에 있어서, 제2 촉매 분자체는 ZSM-5 또는 ST-5인 촉매 배합물.
- 제1항에 있어서, 제2 촉매 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, 베타, 에리오나이트, ZSM-34, SAPO-11, ST-5, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 배합물.
- 제1항에 있어서, 제1 촉매는 Y-제올라이트인 촉매 배합물.
- 제9항에 있어서, 제1 촉매는 H-Y, NH4-Y, RE-Y, US-Y, LZ-210, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 배합물.
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-
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