CN101786013A - 用于轻烯烃生产的fcc催化剂 - Google Patents
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Abstract
本文公开了由烃进料生产丙烯的改进的裂化催化剂。该方法使用了包含大孔催化剂和中或小孔尺寸催化剂的催化剂混合物，其中所述中或小孔催化剂包括沉积在该中或小孔催化剂上的金属。
Description
技术领域
本发明涉及由烃进料流生产轻烯烃的方法。本发明还涉及生产丙烯的流化催化裂化方法中使用的改进的催化剂。
背景技术
催化裂化是通过将较大的烃分子与催化剂在反应条件下接触而将较大的烃类分子破裂为较小的烃类分子的方法。催化裂化方法是用于由烃进料生产乙烯和丙烯的一种方法。乙烯和丙烯是用于分别生产塑料聚乙烯和塑料聚丙烯的重要化学品，这两种重要的塑料具有广泛的用途，例如作为产品制造的原料和作为用于包装的材料。这些化学品的其它用途包括氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和醇类的生产。用作轻烯烃生产的进料的烃类包括天然气、石油液体和碳质材料，所述碳质材料包括煤、再利用的塑料和任何有机材料。
目前，大多数丙烯产品来自蒸汽裂化。然而，对丙烯的需求比蒸汽裂化生产提高丙烯的能力增长得快。流化催化裂化(FCC)提供了满足丙烯生产需求的可供选择的方法。
US 4,980,053公开了一种提高丙烯收率的方法，其中公开了深度催化裂化方法。该方法需要5-10秒的接触时间，并且使用Y型沸石和五元环(pentasil)型形状选择性沸石的混合物。然而，该方法报道了相对高的干气收率。
其它专利公开了短的催化剂接触时间，但没有注意到高轻烯烃收率，例如在公开了FCC方法的US 5,965,012中，但在显示了在提升管反应器的裂化过程中的短时接触的US 6,538,169中发现了显示短接触时间的重要性的更好的实例。US 6,010,618中公开了另一个FCC方法，其中在提升管中具有非常短的催化剂和进料接触时间，并且裂化产品在提升管出口下迅速移去。其它的专利例如US 5,296,131公开了非常短的FCC催化剂接触时间，但是进行这些方法是为了改善汽油生产而不是轻烯烃的生产。
其它专利(US 4,787,976、US 4,871,446和US 4,990,314)公开了用于FCC方法的两组分催化剂的应用。该两组分催化剂系统使用大孔催化剂用以裂化较大的烃类分子和小孔催化剂用以裂化较小的烃类分子。
为提高丙烯产率，将形状选择性添加剂与含Y-沸石的传统FCC催化剂结合使用。所述添加剂都基本具有相同的选择性特性。目前的催化剂的问题在于选择性是有限的，产生的丙烯的量仅是催化剂混合物中使用的添加剂的量的函数。
尽管已经进行多个研究来尝试新的催化剂以提高丙烯产量，但是，对作为形状选择性催化剂含量和添加剂的函数的选择性的合适范例的理解可在较低温度下运行时提高丙烯收率，并且具有减少的干气产生和减少的结焦。提高的收率可提高丙烯生产的收益性，催化剂小的改进可产生由烃进料的丙烯收率的大的提高。
发明概况
本发明提供了催化裂化过程期间提高丙烯收率的新催化剂混合物。该催化剂混合物包含具有大孔沸石或分子筛的第一催化剂，且混合有具有中或小孔尺寸的第二催化剂分子筛，其中所述第二催化剂具有以0.1重量％-5重量％沉积在催化剂上的金属。该催化剂混合物包含20重量％-90重量％量的第一催化剂和10重量％-80重量％量的第二催化剂。所述金属是选自镓、铜、锌、锗、镉、铟、锡、汞、铊和铅中的至少一种金属，其中金属总量为0.1重量％-5重量％。
在另一个实施方案中，本发明包括将烃料流与上述催化剂混合物接触。
由下面的详细描述，本发明的其它目的、优点和用途对本领域技术人员而言将变得明显。
发明内容
已发现，当与大孔分子筛催化剂混合时，在形状选择性小或中孔尺寸分子筛上使用少量但合适量的金属并且选择合适的一种或多种金属显著地改善催化裂化过程中的丙烯收率。
本发明提供了用于催化裂化方法的催化剂混合物。催化剂混合物包含20重量％-90重量％的含有大孔分子筛的第一催化剂，和10重量％-80重量％含有中或小孔尺寸分子筛的第二催化剂，并且其中所述第二催化剂具有以第二催化剂的0.1重量％-5重量％的量沉积在催化剂上的金属。
每一催化剂包含具有无机氧化物粘结剂、填料或其二者的分子筛，以为粘合催化剂提供所需机械强度和抗磨耗性。粘结剂和/或填料物质的量占催化剂总重量的20％-80％。除了提高催化剂强度性能外，粘结剂和/或填料物质还让分子筛粘结形成适合商业催化目的的较大颗粒尺寸。粘结剂和填料是现有技术中已知的，不再在此列举。US 6,649,802中描述了粘结剂和填料的实例，通过引用将其全文并入本文。本申请所使用的术语催化剂是指处于可用于工业催化目的状态的具有粘结剂和/或填料的分子筛。本文中使用时，催化剂混合物是指第一和第二催化剂的混合物，可以是物理混合物，或者是将两种催化剂结合为单一催化剂颗粒的混合物。
沉积在第二催化剂上的一种或多种金属在催化剂用粘结剂和/或填料成型后进行沉积，可分散在分子筛内，或者沉积在催化剂颗粒的外表面上，或某种组合。
催化剂是用于将较大的烃类分子裂化为丙烯的形状选择性沸石或分子筛。大孔分子筛是孔开口直径大于0.7nm的分子筛，典型地定义为12元环或更大的环。典型的第一催化剂是Y-沸石。大孔Y-沸石是现有技术中已知的，包括US 4,842,836、US 4,965,233、US 6,616,899和US 6,869,521中所述的H-Y、RE-Y、US-Y、NH4-Y和LZ-210，通过引用将其全文并入本文。具有中和小孔尺寸的分子筛的特征在于具有小于或等于0.7nm的有效孔开口直径，并且孔环大小具有10元或更小。一种这样的分子筛具有MFI型结构，优选ZSM-5或ST-5分子筛。可用于本发明中第二催化剂的其它沸石包括但不限于ZSM-11、ZSM-22、β、毛沸石、ZSM-34和SAPO-11。在一个实施方案中，金属选自镓、铜、锌及其混合物，总金属含量为第二催化剂的0.1重量％-5重量％，优选为第二催化剂的0.5重量％-2重量％。
优选的第二催化剂是沸石且具有MFI型结构，其制备是以US5,254,327进行例示的现有技术中已知的，通过引用将其全部并入本文。然而，使用标准的“初始湿润法”技术将金属沉积在催化剂上。将可溶金属盐形式的金属溶解在足够的水中以填充催合剂的孔体积。然后向催化剂粉末滴加金属溶液并同时搅拌水中的催化剂。在溶液中沉积金属之后，在93℃(200°F)下干燥催化剂，并在540℃(1000°F)下煅烧。将金属沉积在催化剂上的其它方法包括离子交换法，或者甚至在沸石合成步骤中纳入金属。
在另一个实施方式中，第二催化剂包含具有至少两种沉积在催化剂上的金属的形状选择性沸石或分子筛，其中沉积的金属的总量为0.1重量％-5重量％。沉积的金属选自镓、铜、锌、锗、镉、铟、锡、汞、铊、铅、及其混合物。优选地，所述金属选自镓、铜和锌，所述金属分别以0.1重量％-2重量％的量进行沉积。对于该实施方式，当选择两种金属并将其沉积在催化剂上时，优选所述金属以基本相同的量(以重量计)进行沉积。
在FCC方法的上下文中描述了本发明的方法。FCC装置包括：提供进行反应的气动运输区的提升管反应器，将离开提升管反应器的产物气体与催化剂混合物分离的分离单元，接收催化剂混合物且使其再生(通过焦炭与空气或合适氧混合物进行燃烧)用于再使用的再生器，和在将催化剂混合物和烃进料流加到提升管反应器中之前将催化剂混合物与流化气体混合的混合容器。如US 6,538,169所显示，FCC技术是已知的，通过引用将其全文并入本文。
将如上所述的催化剂混合物与流化气体混合，与烃进料流一起给加到提升管反应器中，其中催化剂混合物与烃气体在反应条件下反应生成包含丙烯的产物气体。
适用于本发明方法的烃进料包括但不限于，沸程高于50℃(122°F)的石脑油，沸程为343℃-552℃(650°F-1025°F)并且通过常压残油的真空分馏制得到的真空瓦斯油，和沸程高于499℃(930°F)的重质或残余进料。
提升管通常这样的在进料注入点以上的稀释相条件下操作，即其中密度通常小于320kg/m3(20lb/ft3)，更典型地，小于160kg/m3(10lb/ft3)。进料流通常在接触催化剂之前已经加热到150℃-320℃(300°F-600°F)的温度范围。附加量的进料可加入到初始进料点的下游中。
为了使进料和催化剂混合物的接触时间(这可促进所需产物进一步转化为不需要的其它产物)最小化，将催化剂混合物与产物气体迅速的分离。在提升管反应器中的接触时间为0.8秒-3.5秒。现有技术已知多种分离方法，此处不作详述。
催化剂混合物与烃进料的重量比例为5-50，优选5-30，更优选5-15。
在低的烃分压下下运行有利于轻烯烃的产生。因此，提升管的压力设置处于140-420kPa(20-60psia)，烃分压为35-310kPa(5-45psia)，优选的烃分压是70-140kPa(10-20psia)。通过使用蒸汽作为稀释剂到这样的程度，即稀释剂为进料的2-40重量％、优选为进料的10-20重量％，获得这种相对低的烃分压。其它稀释剂例如干气也可用于达到等效烃分压。
在提升管出口的裂化料流的温度为510℃-621℃(950°F-1150°F)。然而，我们发现提升管出口的温度高于566℃(1050°F)产生更多的干气和更少的烯烃，所以优选的温度是510℃-566℃(950°F-1050°F)。
实施例
用ACETM测试微反应器单元进行测试。ACE单元得自ElkGrove Village，IL的Xytel公司。烃进料流是轻石脑油，反应条件包括565℃(1050°F)的温度，催化剂上催化剂与烃的比例是5。
在表1中汇总了ACE单元的测试结果。将具有约25重量％ST-5分子筛的商业催化剂与具有不同量的活化的具有沉积在催化剂上的金属的ST-5进行对比。ST-5是MFI型沸石且公开于US 5,254,327中，通过引用将其全文并入本文。
表1
| 选择性 | ST-5 | ST-5上含1％Ga | ST-5上含1％Zn | ST-5上含Zn-Cu | ST-5上含1％Ni |
| H2 | 0.11 | 0.27 | 0.81 | 0.40 | 0.55 |
| C1 | 0.55 | 0.80 | 1.65 | 0.80 | 2.10 |
| C2 | 1.30 | 1.70 | 1.35 | 1.40 | 2.20 |
| C2＝ | 3.15 | 4.50 | 3.70 | 3.70 | 3.70 |
| C3＝ | 6.0 | 7.30 | 6.40 | 6.90 | 5.50 |
| C3 | 4.75 | 5.20 | 3.85 | 4.10 | 3.85 |
| nC4 | 1.53 | 1.70 | 1.70 | 1.53 | 1.47 |
| iC4 | 0.75 | 0.90 | 1.80 | 0.90 | 0.60 |
| iC4＝ | 1.55 | 1.64 | 1.55 | 1.55 | 1.25 |
| nC4＝ | 2.15 | 2.25 | 2.15 | 2.15 | 1.75 |
| C4＝＝ | ＜0.01 | 0.035 | 0.033 | 0.035 | 0.026 |
| C5+ | 77.36 | 69.70 | 75 | 76 | 70.40 |
| 焦炭 | 0.8 | 4(估计(est.)) | 未知 | 未知 | 6.6 |
结果显示，相比于商业ST-5催化剂，将少量添加剂加入到ST-5催化剂可由石脑油进料产生提高量的丙烯。显示出提高的金属是：镓提高21.7％，锌提高6.7％，50-50的铜和锌的混合物提高15％。在另一方面，不适当地选择添加剂可导致丙烯生产的劣化。由本结果得到的其它可能组合是镓和铜的混合物、及镓和锌的混合物。
通过限制添加剂的量，以及通过选择合适的金属加入到催化剂中，可显著提高丙烯产量。
尽管本发明以目前认为是优选的实施方式进行了描述，但将理解，本发明不限于公开的实施方式，并且意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种修饰和等效配置。
Claims (10)
1.一种催化剂混合物，其用于流化催化裂化以增加丙烯生产，包含：
含有大孔分子筛的、其量为催化剂混合物中催化剂的20重量％-90重量％的第一催化剂；
含有中或小孔分子筛的、其量为催化剂混合物的10重量％-80重量％的第二催化剂；
其中所述第二催化剂包含以第二催化剂的0.1重量％-5重量％沉积在第二催化剂上的金属。
2.权利要求1的催化剂混合物，其中金属选自镓、铜、锌、铟、镉及其混合物组成的组。
3.权利要求1的催化剂混合物，其中金属以催化剂的0.5重量％-2重量％的量存在。
4.权利要求1的催化剂混合物，其中金属包括至少两种选自镓、铜、锌、锗、镉、铟、锡、汞、铊和铅组成的组的金属。
5.权利要求4的催化剂混合物，其中各种金属占第二催化剂的0.1重量％-2重量％。
6.权利要求1的催化剂混合物，其中第二催化剂分子筛具有MFI型结构。
7.权利要求6的催化剂混合物，其中第二催化剂分子筛是ZSM-5或ST-5。
8.权利要求1的催化剂混合物，其中第二催化剂分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、β、毛沸石、ZSM-34、SAPO-11、ST-5及其混合物组成的组。
9.权利要求1的催化剂混合物，其中第一催化剂是Y-沸石。
10.权利要求9的催化剂混合物，其中第一催化剂选自H-Y、NH4-Y、RE-Y、US-Y、LZ-210及其混合物组成的组。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN110354896A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | 一种负载Cu的介孔ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 |
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2009
- 2009-01-23 CN CN200910138772A patent/CN101786013A/zh active Pending
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