KR101529756B1 - 접촉 나프타 분해를 위한 나노 결정 실리칼라이트 - Google Patents

접촉 나프타 분해를 위한 나노 결정 실리칼라이트 Download PDF

Info

Publication number
KR101529756B1
KR101529756B1 KR1020117011818A KR20117011818A KR101529756B1 KR 101529756 B1 KR101529756 B1 KR 101529756B1 KR 1020117011818 A KR1020117011818 A KR 1020117011818A KR 20117011818 A KR20117011818 A KR 20117011818A KR 101529756 B1 KR101529756 B1 KR 101529756B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
naphtha
propylene
ethylene
stream
Prior art date
Application number
KR1020117011818A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110091693A (ko
Inventor
헤이임 애브레바야
벤 에이 윌슨
스티븐 티 윌슨
수헤일 에프 압도
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20110091693A publication Critical patent/KR20110091693A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101529756B1 publication Critical patent/KR101529756B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

나프타 비등 범위에 있는 탄화수소 공급 원료를 경질 올레핀으로 전환시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 탄화수소 공급 원료를, 결정 크기가 50 내지 300 ㎚이고 실리카 대 알루미나 비가 200을 초과하며 실리칼라이트 구조를 갖는 제올라이트 재료와 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

접촉 나프타 분해를 위한 나노 결정 실리칼라이트{NANOCRYSTALLINE SILICALITE FOR CATALYTIC NAPHTHA CRACKING}
본 발명은 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경질 올레핀의 제조 방법에 사용되는 개선된 제올라이트에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌, 분자당 2 또는 3 개의 원자를 갖는 경질 올레핀 탄화수소는 각각 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 다른 유용한 재료의 제조에 사용하기 위한 중요한 화학 물질이다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 오늘날 사용되는 가장 흔한 플라스틱 중 2 가지이고, 제조 재료 및 포장 재료 모두로서 매우 다양하게 사용된다. 에틸렌 및 프로필렌의 다른 용도는 염화비닐, 산화에틸렌, 에틸벤젠 및 알콜의 제조를 포함한다. 탄화수소의 증기 분해 또는 열 분해로 에틸렌의 대부분 및 몇 가지 프로필렌이 생성된다. 증기 분해의 단점 중 하나는 프로필렌 대 에틸렌의 비가 낮다는 것이다. 경질 올레핀 제조용 공급 원료로서 사용되는 탄화수소는 천연 가스, 석유 액체, 및 석탄, 재활용 플라스틱 또는 임의의 유기 재료를 비롯한 탄소질 재료를 포함한다.
에틸렌 플랜트는 반응 및 가스 회수 시스템의 매우 복잡한 조합이다. 열 분해 반응기 유출물 가스 혼합물을 생성하기에 효과적인 열 조건에서 증기의 존재 하에 공급 원료를 분해 구역에 넣는다. 열 분해 반응기 유출물 가스 혼합물은 극저온 단계 및 통상적인 분별화 단계의 순서를 통해 정제된 성분으로 안정화 및 분리된다. 99.5% 에틸렌을 초과하는 순도로 에틸렌 생성물을 회수하기 위한 극저온 단계 및 통상적인 분별 단계 모두를 포함하는 에틸렌 플랜트의 전형적인 에틸렌 분리가 V. Kaiser and M. Picciotti에 의해 "Better Ethylene Separation Unit"라는 제목의 논문으로 기재되어 있다. 이 논문은 문헌(HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE, November 1988, pages 57-61)에도 기재되어 있으며, 이를 본 명세서에서 참고로 인용한다.
올레핀의 불균형화(disproportionation) 및 복분해에 의해 더 많은 프로필렌을 제조하기 위한 제올라이트 분해 공정으로부터의 에틸렌 제조의 생성물의 일부의 전환율을 증가시키기 위한 방법이 공지되어 있다. 이러한 공정은 US 5,026,935 및 US 5,026,936에 개시되어 있으며, 여기서 복분해 반응 단계를 접촉 분해 단계와 병용하여 분해에서 얻어진 C2 및 C4 올레핀의 복분해에 의해 더 많은 프로필렌을 제조한다. 접촉 분해 단계는 제올라이트 촉매를 사용하여 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 스트림으로 전환시켜 분자당 더 적은 탄소 원자를 갖는 올레핀을 제조한다. 제올라이트 촉매에 첨가하는 탄화수소 공급물 스트림은 전형적으로 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀 40 내지 100 중량% 및 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 0 내지 60 중량%의 혼합물을 함유한다. US 5,043,522에는, 이러한 제올라이트 분해 공정에 대해 바람직한 촉매는 산 제올라이트이며, 이의 예는 ZSM형 제올라이트 또는 붕규산염 중 몇 가지를 포함한다고 개시되어 있다. ZSM형 제올라이트 중에서, ZSM-5가 바람직하다. 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위해 분해 공정에 사용될 수 있는 재료를 함유하는 다른 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZK-5, 제올라이트 ZK-4, 합성 모데나이트, 탈알루미늄화 모데나이트 뿐 아니라, 캐버자이트(chabazite), 포우저사이트(faujasite), 모데나이트 등을 비롯한 천연 생성 제올라이트도 포함한다. 제올라이트에 존재하는 알칼리 금속을 대체하기 위해 이온 교환되는 제올라이트가 바람직하다. 바람직한 알칼리 교환 양이온은 수소, 암모늄, 희토류 금속 및 이의 혼합물을 포함한다.
유럽 특허 제109,059B1호는 공급물 스트림을, 실리카 대 알루미나 원자 비가 400 내지 600℃의 온도에서 300 이하인 ZSM-5 또는 ZSM-11 제올라이트를 포함하는 공급물 스트림과 접촉시켜 분자당 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 함유 공급물 스트림을 프로필렌으로 전환하는 방법을 개시한다. ZSM-5 또는 ZSM-11 제올라이트를 수소 또는 암모늄 양이온으로 교환한다. 분자당 4개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의의 올레핀의 재순환에 의해 프로필렌의 전환율이 향상되지만, 반응하지 않는 파라핀이 재순환 스트림에 축적되는 경향이 있다고도 참고 문헌은 개시한다. 참고 문헌은 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 올리고머화하여 통상적인 분별화에 의해 C4 올레핀으로부터 분리하기 어려운 부탄 및 특히 이소부탄과 같은 파라핀의 제거를 촉진하는 추가의 올리고머화 단계를 제공한다. 관련 유럽 특허 제109,060B1에서, 부텐을 프로필렌으로 전환하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 부텐을, 실리칼라이트, 보랄라이트(boralite), 크로모실리케이트(chromosilicate), 및 실리카 대 알루미나의 몰 비가 350 이상인 제올라이트 ZSM-5 및 ZSM-11로 구성된 군에서 선택되는 제올라이트 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 500 내지 600℃의 온도 및 순수한 제올라이트 화합물 ㎏당 5 내지 200 ㎏/hr의 부텐의 공간 속도에서 전환을 수행한다. 유럽 특허 제109,060B1호는 크롬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서선택되는 개질 원소로 이온 교환, 침지 또는 공동 침전된 형태의 실리칼라이트-1을 사용하는 것을 개시한다.
일반적으로, 상업적인 에틸렌 플랜트에서 제조되는 분자당 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 더 중질인 올레핀이 방향족 탄화수소의 제조에 유용하다. 올레핀 생성물의 부분은 분자당 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 이 부분은 모노올레핀 및 디올레핀 양쪽, 및 부탄 및 이소부탄을 비롯한 몇 가지 파라핀을 포함한다. 분자당 4개의 탄소 원자를 갖는 부분은 일반적으로 가치가 덜 있고 모노올레핀으로부터 디올레핀을 분리하기 위한 상당한 처리를 필요로 하기 때문에, 에틸렌 플랜트 생성물의 이 부분의 활용, 및 에틸렌 및 프로필렌의 총괄 수율의 향상의 개선이 요망된다.
나프타 분해에서 높은 전환율을 유지하면서 에틸렌 및 프로필렌으로의 높은 선택도를 얻는 것은 어렵다. 따라서, 이를 달성하는 촉매 및 공정의 개선이 요망된다.
발명의 개요
본 발명은 나프타를 경질 올레핀으로 접촉 분해하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 신선한 나프타 스트림을 반응 조건 하에서 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매는 실리카 대 알루미나 비가 높고 결정 크기가 작으며 교차하는 10원 고리 채널을 갖는 분자체를 포함한다. 실리카 대 알루미나 비는 200을 초과하며, 평균 결정 크기는 30 내지 300 ㎚이다. 본 발명으로 분해 공정 동안 메탄 생성이 적고 코크스화(coking)가 적은 추가의 이점을 가지면서 종래 촉매에 비해 에틸렌 및 프로필렌에 대한 전환율 및 선택도가 더 높아진다.
일구체예에서, 상기 방법은 반응 조건 하에서 신선한 나프타 외에 재순환 스트림을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 재순환 스트림은 신선한 나프타 스트림의 5 내지 70 부피%이다.
본 발명의 추가의 목적, 구체예 및 상세는 본 발명의 하기 도면 및 상세한 설명으로부터 얻을 수 있다.
도 1은 나노 실리칼라이트의 안정성을 도시한다.
발명의 상세한 설명
경질 올레핀에 대한 수요가 증가하고 있다. 이 수요로 인해, 경질 올레핀의 제조를 개선시키기 위한 새로운 공정 및 촉매가 중요하다. 아주 적은 %의 수율 증가라도 상당한 경제적 효과를 가져올 수 있다. 본 발명은 나프타 공급 원료로부터 얻어지는 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 증가를 가져오는 방법을 제공한다. 상기 방법은 나프타 공급 원료를 반응 조건에서 촉매와 접촉시켜, 형성된 방향족의 양을 제한하면서 더 큰 파라핀, 나프텐 및 더 큰 올레핀 분자를 더 작은 올레핀 분자로 분해하는 것을 포함한다. 임의로, 상기 방법은 반응 조건에서 촉매와 접촉시키 위한 신선한 나프타 공급물 스트림과 함께 재순환 스트림을 공급하는 것을 포함한다. 재순환 스트림이 신선한 나프타와 함께 포함되어 있을 경우, 재순환 스트림은 나프타의 5 내지 70 부피%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 촉매는 교차하는 10원 고리 공극 채널을 갖는 결정 구조를 가지며 평균 결정 크기가 30 내지 300 ㎚인 분자체이며, 상기 결정은 실리카 대 알루미나 비(SiO2:Al2O3)가 200을 초과한다. 분자체의 결정 구조는 MFI, MEL, NES, SFG, MWW 또는 ITH 구조일 수 있다. 바람직한 분자체는 실리칼라이트(MFI)이다. NES 구조를 갖는 촉매는 NU-87 및 SSZ-37을 포함하며, SFG 구조를 갖는 촉매는 SSZ-58을 포함하고, MWW 구조를 갖는 촉매는 MCM-22 및 UZM-8을 포함하고, ITH 구조를 갖는 촉매는 ITQ-13을 포함한다.
결정은 바람직하게는 크기가 50 내지 100 ㎚이고 실리카 대 알루미나 비가 높다. 바람직한 실리카 대 알루미나 비는 300을 초과하고, 더욱 바람직한 비는 400을 초과하며, 가장 바람직한 비는 1000을 초과한다. 본 발명의 촉매 결정은 중화된 외표면 산 부위를 가져서, 촉매의 외표면 상의 활성량을 한정한다.
나프타 성분은 촉매의 산 부위와 접촉 및 반응한다. 구조, 크기 및 산 부위 분포는 나프타 성분이 거치는 반응의 유형의 원인이 된다. 바람직한 반응은 나프타로부터의 경질 올레핀의 제조이며, 특히 바람직한 성분은 에틸렌 및 프로필렌이다. 나프타의 분해는 더 경질인 탄화수소 분자를 생성하는 복잡한 반응 세트이다. 촉매 개선은 생성물의 선택 및 반응으로부터의 원하지 않는 생성물 또는 효과의 감소를 더욱 제어 가능하게 한다. 원하지 않는 생성물은 메탄 및 코크스를 포함한다. 메탄은 가치가 적은 생성물이고, 코코스는 촉매에 대한 생성물로서 가치가 없으면서 촉매의 유효성을 감소시킨다. 적은 코크스화는 재형성 전의 촉매 사용을 길게 하고 낮은 비용의 조작을 제공한다. 본 발명은 분해 공정 동안 코크스화가 실질적으로 감소되고 메탄 생성이 감소된 촉매를 제공한다.
나프타와 촉매의 접촉이 양호하지만 촉매 내 활성 부위와 에틸렌 및 프로필렌 사이의 접촉 시간이 연장되지 않는 것이 바람직하다. 이는 촉매 결정 크기의 한정을 통해, 그리고 촉매 상의 산 부위 분포 및 공극 크기를 제어하여 달성할 수 있다.
본 발명은 가스 형태의 나프타 공급물 스트림을 상기 기재된 바의 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 예컨대, 나프타와 촉매의 접촉은 유동화 접촉 분해(FCC)형 반응기에서 수행할 수 있다. 그 다음, 상기 방법은 고온 촉매를 공급하고, 기화 및 예비 가열된 나프타를 반응기 용기에 공급하는 것을 수반하며, 여기에서 촉매는 가스와 혼합되고 가스로 혼입(entrainment)되어, 생성물 가스 및 선택된 촉매를 생성시키는 조작 조건 하에서 반응하는 가스-촉매 혼합물을 생성시킨다. 반응기의 선택은 나프타 공급물 스트림을 촉매와 친밀히 혼합시키기 위한 임의의 유동화형 반응기일 수 있다. 이러한 유형의 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에 사용 가능한 유동화 반응기는 그 전체를 참고로 인용하는 US 6,183,699에 기재되어 있다. 생성물 가스 및 사용된 촉매가 촉매 및 가스가 분리되는 반응기로부터 배출된다. 가스 및 촉매의 분리 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 방향족의 분리 후, 미전환된 나프타 및 에탄, 프로판, 부탄(들)이 반응기에 재순환되어 추가의 에틸렌 및 프로필렌을 생성할 수 있다.
경질 올레핀으로의 분해에 대한 대안적인 공급 원료는 경유, 진공 경유 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다. 바람직하게는, 공급 원료를 처리하여 방향족을 제거한다. 임의로, 본 발명은 생성물 스트림 분리 및 생성물 스트림으로부터의 미분해 성분의 재순환을 포함하는 시스템에 삽입할 수 있다.
반응 공정 조작 조건은 550 내지 700℃의 온도를 포함한다. 공정 조작에 바람직한 온도는 600 내지 675℃ 범위이며, 더욱 바람직한 조작 온도는 650 내지 670℃이다. 반응 공정 조작 조건은 100 kPa(15 psia) 내지 690 kPa(100 psia)의 탄화수소 분압을 추가로 포함한다. 더 낮은 범위는 17 kPa(2.5 psia)만큼 낮을 수 있다.
촉매 및 기화된 공급 원료를 촉매 대 탄화수소의 질량 비가 15 이상, 바람직하게는 25 이상인 반응기 용기에 공급한다. 적당한 유동 조건을 얻기 위해서, 추가의 가스를 반응기에 첨가할 수 있다. 추가의 가스는 희석제이고, 적당한 유동 조건의 수득을 촉진하는 임의의 비산화성 가스일 수 있다. 희석제 가스는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 증기, 메탄 및 비산화성 가스의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 희석제 가스를 부피를 기준으로 하여 나프타 공급물 스트림 몰 유속의 0 내지 5 배로 기화된 나프타 공급물 스트림에 첨가할 수 있다. 증기 또는 불활성 가스와 같은 희석제의 첨가는 시스템의 조작 온도 및 압력을 유지시키면서 분압을 낮춘다.
상기 방법은 접촉 시간이 0.1 초 내지 5 시간이고 바람직하게는 0.1 초 내지 0.1 시간인 회분 공정으로 수행할 수도 있다. 모든 다른 공정 변수가 동일하다고 가정시, 더 낮은 온도에서는 더 긴 접촉 시간을 이용하고, 더 높은 온도에서는 더 짧은 시간을 이용한다.
또한, 상기 방법은 고정상 반응기 또는 고정 유동상 반응기에서 연속 모드로 수행할 수도 있다. 상기 방법을 고정상형 반응기에서 수행할 경우, 임의의 희석제를 비롯한 총 공급물을 기준으로 한 중량 시간별 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 2 내지 200 hr-1, 바람직하게는 10 내지 100 hr-1로 변경할 수 있다. 당업계에서 이해하는 바와 같이, 중량 시간별 공간 속도는 공급물의 중량 유량을 촉매 중량으로 나눈 것이다.
본 발명의 촉매는 나노 실리칼라이트의 열수 결정화 후, NH4 교환, 및 Na+ 및 구조 유도제(directing agent)를 제거하기 위한 소성 단계에 의해 형성시킬 수 있다. 생성물은 각각의 제조 단계에서의 XRD에 특징이 있었다. 최종 생성물은 ICP, N2 수착, 및 결정 크기 및 분포를 확인하기 위한 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 원소 분석에 추가의 특징이 있었다.
나노 실리칼라이트의 전형적인 제조는 하기와 같다. 실온에서 기계적 혼합기로 10 분 동안 비이커에서 혼합하여 2.16 g의 알루미늄 트리-sec-부톡시드 및 451.1 g의 테트라에틸오르토실리케이트를 포함하는 제1 용액을 제조하였다. 680.3 g의 탈이온수 중 0.68 g의 NaOH 펠렛 및 215.8 g의 40% 수산화테트라프로필암모늄을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액을 병에 넣고, 교반하면서 제2 용액을 첨가하여 혼합 용액을 생성시켰다. 병을 폐쇄하고, 실온에서 24 시간 동안 자기 교반 막대를 이용하여 혼합 용액을 추가로 혼합하여 투명한 용액을 얻었다. 투명한 용액을 TEFLON™ 병에 밀봉하고, 72 시간 동안 100℃ 오븐에서 정적 가열하여 결정화시켰다. 생성물 고체를 회수하고, 원심 분리에 의해 세정한 후, 공기 건조시켰다. XRD로 순수한 MFI 골격 유형을 검정하였다. 목적을 시험하기 위해, 결정을 16 시간 동안 80℃에서 1 단계 질산암모늄 교환시킨 후, 24 시간 동안 75℃에서 2 단계 질산암모늄 교환시키고, 그 다음 2 시간 동안 500℃에서 건조 공기에서 소성시켰다. 최종 생성물은 Si/Al2 비가 567이고, N2 미세 공극 부피가 0.153 ㏄/g이며, 결정 크기가 50 내지 100 nm였다.
실시예 1
실리카/알루미나 비가 높은 통상적인 실리칼라이트 촉매 및 실리카/알루미나 비가 비교적 낮은 ZSM-5에 대한 접촉 나프타 분해 시험에 나노 실리칼라이트를 사용하였다. 통상적인 실리칼라이트 촉매는 나노 실리칼라이트보다 특징적인 크기가 10 내지 20 배인 결정을 가졌다. 실험 조건은 하기와 같았다: 반응기 내부 온도 650℃, 및 내부 총 압력 120 kPa(3 psig). 질량 기준 촉매 대 나프타 공급물 스트림 비는 고정상 반응기에서 40이었다. 촉매에 대한 공급물 주입 시간은 48 초였다. 이 실험은 희석제 질소 대 나프타 공급물 스트림의 몰 비가 2.6인 FCC형 조작을 모의하였다.
촉매
제올라이트 촉매 중 제올라이트(%) Si/Al2 비 결정의 형태 미세 공극 부피, ㏄/g(제올라이트만)
나노 실리칼라이트 100 567 50 내지 100 ㎚ 0.153
실리칼라이트 100 348 1 내지 2 마이크론 입방체 및 원통 0.173
ZSM-5 80 38 1 내지 2 마이크론 입방체 및 원통 0.167
나프타 분해의 펄스 미세 반응기 시험으로부터의 결과는 나노 실리칼라이트 촉매에 대해 양호한 결과를 얻었다. 모든 시험 조건 하에서, 나노 실리칼라이트의 활성 및/또는 선택도는 결정 크기가 더 큰 통상적인 실리칼라이트, 및 결정 크기가 더 크고 실리카/알루미나 비가 더 낮은 ZSM-5 촉매보다 양호하였다. 하기 표 2에 나타난 바의 시험 결과는 더 높은 전환율, 에티렌 및 프로필렌의 더 높은 평균 선택도, 더 높은 프로필렌 대 에틸렌의 비, 및 나노 실리칼라이트에 대한 더 낮은 메탄 수율을 보여 주었다. 또한, 이 시리즈에 대한 실험에서, 나노 실리칼라이트는 분해 공정 동안 실질적으로 0의 코크스화를 나타냈다. 임의의 이론에 의해 구속시키려는 것은 아니지만, 산 부위와 접촉되어 있는 촉매 공극에서의 1차 생성물의 체류 시간이 더 낮음으로 인해, 더 작은 결정 크기가 높은 Si/Al2 비와 조합되어 예상치 못한 개선이 얻어진 것으로 여겨진다.
Figure 112011038840739-pct00001
실시예 2
나노 실리칼라이트를 사용하여 주입된 나프타로 FCC형 접촉 나프타 분해 시험을 실시하였다. 반응기 시스템은 650℃ 및 168 kPa(10 psig) 총 압력에서 도입된 촉매를 포함하였다. 희석제 가스 없이 나프타를 3 초 동안 반응시킨 후, 퍼지 가스 N2를 주입하여 반응 구역으로부터 생성물을 제거하였다. 생성물을 가열된 유리 주사기에 수집한 후, 분석을 위해 온라인 GC에 주입하였다 일련의 실험은 패스 전환율 및 선택도 당 실리카 대 알루미나 비의 효과 연구를 수반하였다.
Figure 112011038840739-pct00002
표 3은 실리칼라이트 촉매 결정을 ㎚ 크기 범위로 유지시의, 접촉 나프타 분해에 대한 실리카 대 알루미나 비의 바람직한 증가 효과를 보여준다. 패스당 전환율의 약간의 감소는 있었지만, 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택도 증가, 및 프로필렌 대 에틸렌의 비의 증가가 있었다. 선택도 개선으로 미전환된 나프타 및 다른 반응성이 덜한 스트림, 즉, 프로판, 부탄 및 부텐의 재순환 후 계획된 총괄 수율의 증가가 일어났다. 나노 실리칼라이트에 대한 실리카 대 알루미나 비가 클수록, 나프타의 접촉 분해에 현재 사용되는 촉매에 비해 촉매가 더욱 개선되었다.
실시예 3
FCC형 접촉 나프타 분해 공정에 대해 나노 실리칼라이트를 시험하였고, 통상적인 증기 분해와 비교하였다. 피코스(Pycos)를 이용하여 증기 분해 성능을 모의하였다. 접촉 나프타 분해 반응 조건은 압력 168 kPa(10 psig), 입구에서의 나노 실리칼라이트 실험 온도 650℃, 및 이 실험에 사용된 희석제 가스 없음이었다. 공급물 주입 시간은 3 초였고, 촉매 대 나프타 공급물 비는 40이었다. 중량 기준 증기 대 나프타 비를 0.4로 하여, 835℃의 온도에서 증기 분해를 모의하였다.
Figure 112011038840739-pct00003
나노 실리칼라이트는 증기 분해에 비해 에틸렌 및 프로필렌의 선택도를 개선시켰지만, 프로필렌 대 에틸렌 비의 상당한 증가와 함께 동반된, 메탄 생성의 상당한 감소 및 불포화도가 높은 올레핀에 대한 선택도가 더욱 중요하다. 이는 더 낮은 온도에서의 조작 이점을 추가시켰으며, 이로써 나프타 분해 유닛의 조작에서의 이용 비용을 더 낮출 수 있었다.
실시예 4
촉매의 안전성은 사용하는 촉매의 유용성 및 경제성에 중요하다. 연속 조작을 수행하였고, 나노 실리칼라이트에 대한 결과는, 전환율 및 선택도가 도 1에 도시된 바와 같이 수 시간의 조작에 대해 일정하게 높은 채로 유지되었음을 시사하였다. 5 시간의 기간에 걸친 대략 시간 단위 간격의 주입의 결과는 Si/Al2가 1100인 나노 실리칼라이트에 대해 실질적으로 동일한 전환율 및 선택도를 나타냈다. 650℃의 온도 및 35 psia의 압력에서 0.6의 증기:탄화수소 중량 비로 공정을 수행하였다. 나노 실리칼라이트는 연속 조작이 수행된 조건에 대해 매우 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
나노 실리칼라이트에 대해서 재생성도 시험하였다. 630의 Si/Al2 비에서, 새롭고 신선한 촉매로서 촉매를 시험에 사용한 후, 재생시켜 촉매 상의 탄소 축적물을 제거하였다. FCC형 시스템에서 그리고 연속형 조작으로 시험을 수행하였다. 하기 표 5는 신선한 촉매 및 재생 촉매에 대한 전환율(%), 및 신선할 때와 재생될 때의 촉매에 대한 에틸렌 및 프로필렌의 선택도를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 촉매는 신선한 촉매의 전환율 및 선택도에 필적하는 수준으로 재생 가능하였다.
재생성
신선한 것, 전환율(%) 신선한 것, 선택도(%) 탄소 연소된 것, 전환율(%) 탄소 연소된 것, 선택도(%)
실리칼라이트, Si/Al2=630, FCC형 성능 93 54 92 55
실리칼라이트, Si/Al2=630, 연속 모드에서의 피크 성능 91 47 88 52
본 발명을 현재 바람직한 구체예로 고려되는 것을 이용하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 구체예에 한정되지 않음을 이해해야 하며, 첨부된 청구 범위의 범위에 포함되는 다양한 변형 및 등가 배열을 커버하고자 한다.

Claims (10)

  1. 반응 조건에서 나프타 공급 원료 스트림을 촉매와 접촉시켜 에틸렌 및 프로필렌을 생성시키는 것을 포함하는, 나프타를 경질 올레핀으로 선택적으로 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 촉매는 교차하는 10원 고리 채널을 가지며 평균 결정 크기가 30 내지 300 ㎚이고 실리카 대 알루미나의 몰 비가 200을 초과하는 분자체를 포함하며, 상기 분자체는 MFI 구조, MEL 구조, NES 구조, SFG 구조, MWW 구조 또는 ITH 구조를 갖는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경질 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  3. 제1항에 있어서, 결정 크기는 50 내지 100 ㎚인 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분자체는 실리카 대 알루미나 몰 비가 300을 초과하는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 조건은 550 내지 700℃ 범위의 온도, 17 kPa(2.5 psia) 내지 690 kPa(100 psia) 범위의 탄화수소의 분압, 및 2 내지 200 hr-1의 중량 시간별 공간 속도(weight hourly space velocity)를 포함하는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매의 외표면은 중화된 산 부위를 갖는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  7. 제1항에 있어서, 나프타 공급물 스트림의 5 내지 70 부피%인 반응 조건에서 재순환 스트림을 촉매와 접촉시키는 것을 더 포함하는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 조건은 15 이상의 촉매 대 나프타 공급 원료 스트림 질량 비를 포함하는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  9. 제1항에 있어서, 비산화성 희석제 가스를 첨가하는 것을 더 포함하며, 상기 희석제 가스는, 희석제 가스 대 나프타 공급 원료 스트림의 부피 비가 0 초과 5 범위에서, 나프타 공급 원료 스트림에 공급되며, 비산화성 희석제 가스는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 증기 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 선택적 접촉 분해 방법.
  10. 삭제
KR1020117011818A 2008-11-06 2008-11-06 접촉 나프타 분해를 위한 나노 결정 실리칼라이트 KR101529756B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2008/082576 WO2010053482A1 (en) 2008-11-06 2008-11-06 Nanocrystalline silicalite for catalytic naphtha cracking

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110091693A KR20110091693A (ko) 2011-08-12
KR101529756B1 true KR101529756B1 (ko) 2015-06-17

Family

ID=42153120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117011818A KR101529756B1 (ko) 2008-11-06 2008-11-06 접촉 나프타 분해를 위한 나노 결정 실리칼라이트

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101529756B1 (ko)
CN (1) CN102209767A (ko)
WO (1) WO2010053482A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981888B2 (en) 2016-06-23 2018-05-29 Saudi Arabian Oil Company Processes for high severity fluid catalytic cracking systems
GB2597877B (en) 2016-09-30 2022-09-14 Johnson Matthey Plc A novel zeolite synthesis with a fluoride source
CN110088238A (zh) 2016-12-19 2019-08-02 沙特基础工业全球技术公司 用于裂化轻质链烷烃的工艺集成
US10870802B2 (en) 2017-05-31 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company High-severity fluidized catalytic cracking systems and processes having partial catalyst recycle
US10889768B2 (en) 2018-01-25 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds
US11505754B2 (en) 2020-09-01 2022-11-22 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products from atmospheric residues
US11434432B2 (en) 2020-09-01 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam
US11332680B2 (en) 2020-09-01 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam
US11352575B2 (en) 2020-09-01 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil
US11230673B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam
US11230672B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking
US11242493B1 (en) 2020-09-01 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing crude oils to form light olefins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026936A (en) * 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons
US5026935A (en) * 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of ethylene from higher hydrocarbons
US5043522A (en) * 1989-04-25 1991-08-27 Arco Chemical Technology, Inc. Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins
US7314964B2 (en) * 2002-09-17 2008-01-01 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1044069B1 (en) * 1997-12-03 2002-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof
US7145051B2 (en) * 2002-03-22 2006-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined oxydehydrogenation and cracking catalyst for production of olefins
KR100958362B1 (ko) * 2005-03-11 2010-05-17 유오피 엘엘씨 나프타 접촉 분해 촉매 및 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043522A (en) * 1989-04-25 1991-08-27 Arco Chemical Technology, Inc. Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins
US5026936A (en) * 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons
US5026935A (en) * 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of ethylene from higher hydrocarbons
US7314964B2 (en) * 2002-09-17 2008-01-01 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010053482A1 (en) 2010-05-14
KR20110091693A (ko) 2011-08-12
CN102209767A (zh) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101529756B1 (ko) 접촉 나프타 분해를 위한 나노 결정 실리칼라이트
US7459596B1 (en) Nanocrystalline silicalite for catalytic naphtha cracking
US6867341B1 (en) Catalytic naphtha cracking catalyst and process
JP4048458B2 (ja) オレフインの製造
JP4819679B2 (ja) オレフィンの生産
JP4036553B2 (ja) オレフイン類の製造
JP4767392B2 (ja) オレフィン類の製造
US4638106A (en) Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US8247631B2 (en) Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
EP1856230B1 (en) Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US20020072642A1 (en) Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production form methane
MXPA02000372A (es) Produccion catalitica de olefinas ligeras ricas en propileno.
MXPA02000373A (es) Produccion catalitica de olefinas ligeras a partir de alimentacion de nafta.
JPH11246872A (ja) オレフイン類の製造
EA018593B1 (ru) Способ получения модифицированных молекулярных сит
JP2010138405A (ja) プロピレンの製造
JPH11246871A (ja) オレフイン類の製造
KR100993397B1 (ko) 탄화수소의 접촉분해 방법
US4918256A (en) Co-production of aromatics and olefins from paraffinic feedstocks
RU2536472C2 (ru) Катализатор крекинга олефинов и способ его получения
EP1196363A1 (en) Process for the production of propylene from olefinic streams
Le Van Mao et al. Effects of the nature of coke on the activity and stability of the hybrid catalyst used in the aromatization of ethylene and n-butane
EP0640575B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
US20090234171A1 (en) Reducing Deleterious Effects Of Aldehydes In Oxygenates To Olefins Reactions With Catalysts Containing Basic Metal Oxides
CN112745924B (zh) 一种处理催化裂解汽油的方法和系统、催化裂解的工艺和装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180607

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190605

Year of fee payment: 5