TWI400125B - Catalyst and its hydrocarbon cracking method - Google Patents

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TWI400125B
TWI400125B TW94146962A TW94146962A TWI400125B TW I400125 B TWI400125 B TW I400125B TW 94146962 A TW94146962 A TW 94146962A TW 94146962 A TW94146962 A TW 94146962A TW I400125 B TWI400125 B TW I400125B
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Jun Long
Wenbin Jiang
Mingde Xu
Huiping Tian
Yibin Luo
Xingtian Shu
Jiushun Zhang
Beiyan Chen
Haitao Song
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China Petrochemical Technology Company
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催化劑及其烴油裂化方法
本發明是關於一種催化劑及其烴油裂解方法，更進一步說是關於一種催化劑和提高催化裂解液化氣中丙烯濃度的烴油裂解方法。
丙烯是重要的有機化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，全世界對丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂解是生產輕烯烴和丙烯的重要生產工藝之一。對於大多數催化裂解裝置而言，為了增產輕烯烴和丙烯，採用含有具有MFI結構沸石的催化劑或助劑是有效的技術途徑。
USP3,758,403披露在催化裂解催化劑中添加ZSM－5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3 ~C4 烯烴的產率。例如，在含10%REY的常見催化劑中添加從1.5、2.5、5到10%的ZSM－5沸石後，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產率增加；使用含ZSM－5沸石的助劑時也有同樣的效果。
USP 5,318,696中提出了基於一種大孔沸石和矽鋁比小於30的MFI結構的沸石組成之催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂解過程生產高辛烷值汽油，並增產低碳烯烴，特別是丙烯。
USP 5,997,728中公開了在重質原料催化裂解過程中大量使用擇形裂解助劑的方法。所述助劑由無定形基質中加入12~40%的ZSM－5沸石組成，系統藏量至少10%，使得ZSM－5在催化劑中的比例超過3%。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。
ZSM－5沸石用含磷化合物進行改性後，其裂解活性穩定性可以提高，並減少沸石的用量。
CN 1049406C中揭示一種含磷和稀土並具有MFI結構的沸石，其無水化學組成為aRE2 O3 ．bNa2 O．Al2 O3 ．cP2 O5 ．dSiO2 ，其中a＝0.01~0.25，b＝0.005~0.02，c＝0.2~1.0，d＝35~120。該沸石在用於烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良好的低碳烯烴選擇性。
CN 1034223C中揭示一種用於生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0~70%(以催化劑重量為基準)的黏土、5~99%的無機氧化物和1~50%的沸石組成。其中的沸石為0~25重量%的REy或高矽Y型沸石和75~100重量%的含磷和稀土的五元環高矽沸石的混合物。該催化劑具有較以ZSM－5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C2 ＝ ~C4 ＝ 產率。
USP5,110,776中揭示了以磷改性的ZSM－5沸石催化劑的製備方法。所述的磷改性過程是將沸石分散在PH值2~6的含磷化合物水溶液中，然後與基質打漿，噴霧乾燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加天然氣和焦炭產率。
USP6,566,293中揭示一種含磷改性ZSM－5沸石的裂解催化劑。所述的磷改性ZSM－5的製備是將沸石分散在PH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負載至少10重量%的磷(以P2 O5 計)，然後與基質和其他沸石組分打漿，噴霧乾燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產率。
USP 5,171,921中揭示一種用磷改性的ZSM－5沸石。該沸石具有20~60的矽鋁比，用含磷化合物浸漬後經500~700℃水蒸汽處理後，用於C3 ~C2 0 烴轉化成C2 ~C5 烯烴的反應時，相對不用磷處理的ZSM－5有更高的活性。
USP6,080,303中揭示一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然後將經磷處理過的沸石與AlPO4 凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩定性。
USP 5,472,594中揭示基於一種大孔沸石和含磷的MFI結構中孔沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂解過程生產高辛烷值汽油，並增產低碳烯烴，特別是C4 /C5 。
除了對ZSM－5沸石進行磷改性外，也有報導稱往基質中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對低碳烯烴的選擇性。
USP 2002/0003103 A1中揭示一種增加丙烯產率的催化裂解工藝過程。該工藝過程除了將至少部分汽油產物進入第二個提升管內重新進行裂解反應外，所採用的催化劑組合物中除了含大孔USY沸石外，還含有ZSM－5等中孔沸石以及具有裂解性能的無機黏結劑組分。其中的無機黏結劑組分中含磷，其P/Al比為0.1~10。該工藝過程可大幅度增產低碳烯烴，特別是增加丙烯產率。
USP 2002/0049133 A1中揭示一種高沸石含量、高耐磨強度的催化劑。該催化劑含有30~85重量%的ZSM－5沸石，6~24重量%的磷(以P2 O5 計)，以及低於10重量%的Al2 O3 和餘量的黏土等其他組分，其中的磷存在於基質中。該催化劑用於催化裂解過程中，可增加輕烯烴，尤其丙烯產率。
沸石用金屬改性的方法及其應用有下述相關報導。例如USP 5,236,880中公開了含MFI或MEL結構沸石的催化劑。其中所用沸石是經VIII族金屬、較佳以Ni改性的，該沸石引入Ni後，經歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。所述催化劑用於烷烴轉化時可以提高汽油辛烷值，增加C3 ~C4 烯烴的產率。
CN 1057408A中揭示一種含高矽沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所述的高矽沸石為含有0.01~3.0重量%磷、0.01~1.0重量%鐵或0.01~10重量%鋁的ZSM－5、β沸石或絲光沸石，是將矽鋁比大於15的氫型或鉀型ZSM－5沸石、β沸石或絲光沸石加熱至350~820℃，以0.1~10小時－ 1 的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、鐵的鹵化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液後得到。
CN 1465527A中揭示一種含磷和過渡金屬的MFI結構沸石，該沸石的無水化學運算式，以氧化物的質量計為(0~0.3)Na2 O．(0.5~5)Al2 O3 ．(1.3~10)P2 O5 ．(0.7~15)M2 O3 ．(70~97)SiO2 ，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應用於石油烴的催化裂解過程時，可提高C2 ~C4 烯烴的產率及選擇性，具有更高的液化氣產率。
目前，對於絕大多數的催化裂解裝置而言，在相同液化氣產率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂解裝置經濟效益的重要途徑。現有技術所公開的沸石材料和催化劑用於催化裂解過程中，雖然能有效地增加低碳烯烴的產率，提高催化裂解汽油產物的辛烷值，但在催化裂解反應過程中對於丙烯的選擇性並不是很高，從而提高液化氣中丙烯濃度的幅度有限。
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種新的催化劑並提供應用該催化劑的烴油裂解方法。
本發明人發現，以CN 1465527A中所揭示的含磷和過渡金屬的改性MFI結構沸石為活性組元，進一步引入適量的過渡金屬添加劑和適量磷添加劑所製成的催化劑應用於烴油的裂解方法中，不僅能有效地增加催化裂解液化氣的產率，提高催化裂解汽油的辛烷值，同時還可以顯著地提高催化裂解液化氣中的丙烯濃度。
因此，本發明提供的催化劑，其特徵在於該催化劑包括按乾重計10~65重量%的ZSM－5分子篩、0~60重量%的黏土、l5~60重量%的無機氧化物黏結劑、0.5~15重量%的選自VIIIB族金屬中的一種或複數種的金屬添加劑和2~25重量%的磷添加劑，所述的金屬添加劑和磷添加劑均以氧化物計。
本發明提供的催化劑，按乾重計較佳由20~50重量%的ZSM－5分子篩、10~45重量%的黏土、25~50重量%的無機氧化物黏結劑、1.0~10重量%的選自VIIIB族金屬中的一種或複數種的金屬添加劑和5~15重量%的磷添加劑組成。其中，所述的ZSM－5分子篩較佳經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性的ZSM－5分子篩，其無水化學運算式，以氧化物計為(0~0.3)Na2 O.(0.5~5)Al2 O3 ．(1.3~10)P2 O5 ．(0.7~15)Mx Oy ．(70~97)SiO2 ，x表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數。在較佳情況下，所述改性ZSM－5分子篩經磷和Fe改性，其無水化學運算式，以氧化物計為(0~0.2)Na2 O．(0.9~3.5)Al2 O3 ．(1.5~7)P2 O5 ．(0.9~10)Mx Oy ．(82~92)SiO2 。
本發明提供的催化劑中，所述的VIIIB族金屬添加劑和磷添加劑的含量不包括改性的ZSM－5分子篩中過渡金屬和磷的含量。
本發明提供的催化劑，較佳情況下，所述VIIIB族金屬選自Fe、Co和Ni中的一種或複數種，其中更較佳Fe。當以Fe為添加劑時，所述催化劑的XRD譜圖中，至少具有2θ＝16.35±0.5°，2θ＝26.12±0.5°和2θ＝30.94±0.5°的FePO物種特徵衍射峰。
本發明提供的催化劑中所述黏土為本技藝人士所公知，本發明對其沒有特別的限制，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、矽藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石在內的黏土材料中的一種或複數種的混合物。其中較佳高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或複數種的混合物。
所述無機氧化物黏結劑選自用作催化劑基質和黏結劑組分的無機氧化物中的一種或複數種，它們均為本技藝人士所公知，本發明對其沒有特別的限制，包括擬軟水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠、水玻璃、磷鋁溶膠在內的一種或複數種的混合物，其中較佳擬軟水鋁石、鋁溶膠和磷鋁溶膠中的一種或複數種的混合物。當助劑中含有磷鋁溶膠時，磷鋁溶膠中磷的含量以五氧化二磷計、計算歸入所述磷添加劑的含量。
所述的催化劑可由沸石、黏土、無機氧化物黏結劑採用包括噴霧乾燥成型在內的現有裂解催化劑製備技術中的任何方法來製備，本發明對其沒有特別的限制。
所述VIIIB族過渡金屬添加劑以它們的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽的形式存在。
所述過渡金屬的各種無機化合物和有機化合物中的一種或複數種，可以是易溶於水的，也可以是難溶於水或不溶於水的化合物。過渡金屬化合物的實例包括過渡金屬化合物的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬的有機化合物等。較佳的過渡金屬化合物選自它們的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或複數種。
VIIIB族過渡金屬添加劑較佳在催化劑製備過程的噴霧乾燥成型之前的任何步驟中往漿液中添加過渡金屬化合物而引入；當然也可以在催化劑噴霧乾燥成型之後通過浸漬或化學吸附過渡金屬化合物後焙燒而引入，包括將催化劑用含過渡金屬化合物的水溶液進行浸漬或化學吸附處理，然後進行固液分離(如果需要的話)、乾燥和焙燒，其中乾燥的溫度為室溫至400℃，較佳100~300℃，焙燒的溫度為400~700℃，較佳為450~650℃，焙燒時間為0.5~100小時，較佳為0.5~10小時。
因此，所述過渡金屬添加劑可以存在於催化劑任何可能存在的位置，如可以存在於沸石的孔道內部、沸石的表面，可以存在於基質材料中，還可以同時存在於沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中，較佳是存在於基質材料中。
所述的催化劑中磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。所述的磷添加劑可以採用下列方法之一或者複數種方法的組合，但並不局限於這些方法引入催化劑中：1．在催化劑噴霧乾燥成型之前往漿液中添加磷化合物；2．由無機氧化物黏結劑引入到催化劑中，比如無機氧化物黏結劑中含有磷鋁溶膠時，焙燒後催化劑中既帶進了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質材料和黏結劑的作用，這部分磷也屬於本發明所述的磷添加劑；3．在催化劑噴霧乾燥成型之後經浸漬或化學吸附磷化合物，經固液分離(如果需要的話)、乾燥和焙燒過程引入，所述乾燥的溫度為室溫至400℃，較佳100~300℃，焙燒的溫度為400~700℃，較佳為450~650℃，焙燒時間為0.5~100小時，較佳為0.5~10小時。
因而，所述磷添加劑可以存在於催化劑任何可能存在的位置，如可以存在於沸石的孔道內部、沸石的表面，可以存在於所述基質材料中，還可以同時存在於沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中。
所述的催化劑，其製備方法中所述磷化合物選自磷的各種無機化合物和有機化合物中的一種或複數種。所述磷化合物可以是易溶於水的，也可以是難溶於水或不溶於水的磷化合物。磷化合物的實例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機化合物等。較佳的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或複數種。
本發明還提供了採用上述催化劑的烴油裂解方法，該方法是在烴油裂解條件下，將烴油與一種含有上述催化劑的催化劑混合物接觸，然後回收裂解產物。
本發明提供的裂解方法，所述烴油與所述催化劑混合物的接觸可以在各種反應器中進行。所述反應器形式可以是提升管反應器、固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器，較佳情況下所述反應器為提升管反應器。
所述接觸條件包括接觸溫度為400~650℃、較佳為420~600℃，劑油比(催化劑與烴油的重量比)為1~25、較佳為3~20。
對於固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器來說，所述接觸條件還包括重時空速為10~120小時－ 1 、較佳為15~80小時－ 1 ；而對於提升管反應器來說，所述接觸條件還包括反應時間為0.5~15秒、較佳為0.5~10秒。
本發明提供的裂解方法中，所述含有上述催化劑的催化劑混合物主要由主裂解催化劑和上述催化劑組成，各自的含量為本技藝人士所公知。一般來說，在該催化劑混合物中，主裂解催化劑的含量為70~99重量%、較佳為80~95重量%，本發明提供的催化劑的含量為1~30重量%、較佳為3~20重量%。
所述催化劑混合物中，主裂解催化劑的種類和組成為本技藝人士所公知，可以是各種裂解催化劑，如各種含有沸石的裂解催化劑。
本發明提供的裂解方法中，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或複數種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如硫的含量可高達3.0重量%，氮的含量可高達2.0重量%，釩、鎳等金屬雜質的含量高達3000ppm。
本發明提供的裂解方法中，所述催化劑混合物可以一次性使用，但是，較佳情況下，將所述催化劑混合物再生並迴圈使用。所述催化劑混合物的再生就是在含氧氣氛(一般為空氣)中，將催化劑混合物中的焦炭燒掉的過程，該過程是本技藝人士公知的常識。例如，一般來說，所述再生溫度為600~770℃，較佳650~730℃。當所述烴油與催化劑混合物的接觸在固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器中進行時，可以在原位通入含氧氣氛再生。當所述烴油與催化劑混合物的接觸在提升管反應器中進行時，可以直接利用現有的反應－再生系統來完成。在《渣油加工工藝》(李春年編著，中國石化出版社2002年出版)中，第282~338頁對現有的催化裂解反應－再生系統和再生器進行了綜述。
本發明提供的催化劑加入適量VIIIB族過渡金屬添加劑和適量的磷添加劑，特別是同時以改性的ZSM－5分子篩為活性組分的樣品，可以提高了催化裂解反應過程中對於丙烯的選擇性，從而顯著地提高催化裂解液化氣中的丙烯濃度，例如，產物丙烯含量增加0.76－4.05個百分點(表3、4、5)，液化氣中丙烯濃度提高到35.70以上。
下面的實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內容。
實施例和對比例中，A1 ~A8 八個改性ZSM－5分子篩樣品由CN1465527A所公開的方法製備，其無水化學運算式是用X射線螢光光譜法測定分子篩的元素組成，再經換算得到的。
樣品A1 ：0.04Na2 O．3.57Al2 O3 ．4.0P2 O5 ．2.4Fe2 O3 ．90.49SiO2 。
樣品A2 ：0.1Na2 O．5.0Al2 O3 ．2.0P2 O5 ．0.9Fe2 O3 ．92SiO2 。
樣品A3 ：0.1Na2 O．5.3Al2 O3 ．1.5P2 O5 ．1.1Fe2 O3 ．92SiO2 。
樣品A4 ：0.03Na2 O．2.2Al2 O3 ．4.9P2 O5 ．2.1Fe2 O3 ．90.8SiO2 。
樣品A5 ：0.1Na2 O．0.94Al2 O3 ．5.1P2 O5 ．10.1Fe2 O3 ．84SiO2 。
樣品A6 ：0.03Na2 O．5.1Al2 O3 ．4.8P2 O5 ．3.6Co2 O3 ．86.5SiO2 。
樣品A7 ：0.1Na2 O．4.6Al2 O3 ．6.9P2 O5 ．6.4Ni2 O3 ．82SiO2 。
樣品A8 ：0.1Na2 O．5.2Al2 O3 ．4.5P2 O5 ．2.0Ni2 O3 ．88.2SiO2 。
擬軟水鋁石為山東鋁廠生產工業產品，固含量60重量%；鋁溶膠為齊魯石化催化劑廠生產的工業產品，Al2 O3 含量為21.5重量%；水玻璃為齊魯石化催化劑廠生產的工業產品，SiO2 含量28.9重量%，Na2 O含量8.9%；高嶺土為蘇州高嶺土公司生產的裂解催化劑專用高嶺土，固含量78重量%；ZRP－5沸石為齊魯石化催化劑廠生產的常規MFI結構沸石的工業產品，其中P2 O5 2.5重量%，結晶度85重量%，矽鋁比50。
實施例和對比例中，所述的催化劑樣品的XRD譜圖的測試方法為：分析儀器為日本理學D/MAX－IIIA型X射線衍射儀。催化劑物相測試條件：Cu靶Kα輻射，Ni濾光片，電壓40kV、電流40mA、狹縫2mm/2mm/0.2mm、步長0.02°、步進時間(step time)1s。
實施例1~19說明本發明提供的方法中所述的催化劑的製備。
實施例1
磷鋁溶膠製備：將1.05公斤擬軟水鋁石(乾重)與3.35公斤去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入4.9公斤濃磷酸(化學純，含磷酸85重量%)，升溫至70℃，然後在此溫度下反應45分鐘，製成無色透明的磷鋁溶膠。其中P2 O5 30.6重量%，Al2 O3 10.5重量%，PH＝1.7。
取1.75公斤(乾重)A1 、1.4公斤(乾重)高嶺土和0.65公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入6.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含100克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻後，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含35重量%A1 、28重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 、2.0重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 。
該催化劑的XRD譜圖見圖1的曲線a，其中2θ＝16.35°，2θ＝26.12°和2θ＝30.94°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例2
取1.84公斤(乾重)A1 、1.33公斤(乾重)高嶺土和0.98公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含250克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含36.8重量%A1 、26.6重量%高嶺土和31.6重量%Al2 O3 和5.0重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)的微球。
取所得微球產物1公斤(乾重)，加入10升去陽離子水和100克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘後，將漿液真空過濾、乾燥，然後於500℃下焙燒2小時，制得含35重量%A1 、25.3重量%高嶺土、30重量%Al2 O3 、4.7重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)，5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ2 。
該催化劑的XRD譜圖見圖2的曲線e，其中2 θ＝16.37°，2 θ＝26.22°和2 θ＝30.90°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例3
取1.94公斤(乾重)A1 和1.91公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含550克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含38.8重量%Al、50.2重量%Al2 O3 和11重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)的微球。
取所得微球產物1公斤(乾重)，加入10升去陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘後，將漿液真空過濾、乾燥，然後於500℃下焙燒2小時，制得含35重量%A1 、45.1重量%Al2 O3 、9.9重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和10重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ3 。
該催化劑的XRD譜圖見圖2的曲線f，其中2 θ＝16.25°，2 θ＝26.18。和2 θ＝30.87°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例4
製備方法同實施例1，不同的是，高嶺土用量為1.25公斤(乾重)，並用1升Co(NO3 )2 .6H2 O水溶液(含250克CoO)代替FeCl3 .6H2 O水溶液，制得含35重量%A1 、25重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 、5重量%Co添加劑(以CoO計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ4 。
實施例5
製備方法同實施例1，不同的是，高嶺土用量為1.25公斤(乾重)，並用1升Ni(NO3 )2 .6H2 O水溶液(含250克NiO)代替FeCl3 .6H2 O水溶液，制得含35重量%A1 、25重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 、5重量%Ni添加劑(以NiO計)和不包括改性MFI沸石中所含磷在內的7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ5 。
實施例6
取ZJ1 助劑1公斤(乾重)，加入10升去陽離子水和157克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘後，將漿液真空過濾、乾燥，然後於500℃下焙燒2小時，制得含32.38重量%A1 、25.9重量%高嶺土、25.4重量%Al2 O3 、1.85重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和14.47重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ6 。
該催化劑的XRD譜圖見圖2的曲線g，其中2 θ＝16.42°，2 θ＝26.08°和2 θ＝30.97°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例7
取1.75公斤(乾重)A1 、1公斤(乾重)高嶺土和3.46公斤水玻璃，加入5公斤去陽離子水打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含750克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻後，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於400℃下焙燒1小時。
取上述焙燒後的微球1公斤(乾重)，加入10升去陽離子水和100克氯化銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下洗滌20分鐘後，將漿液真空過濾。按以上相同的方法將濾餅重新洗滌一次，於120℃溫度下烘乾，制得含35重量%A1 、20重量%高嶺土、2.5重量%Al2 O3 、20重量%SiO2 、15重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ7 。
該催化劑的XRD譜圖見圖2的曲線h，其中2 θ＝16.35°，2 θ＝26.07°和2 θ＝30.88°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例8
按實施例1的方法製備催化劑，不同是A1 的重量為2.25公斤(乾重)，高嶺土的重量為0.9公斤(乾重)，制得含45重量%A1 、18重量%高嶺土、27.5重量%A1 2O3、2重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2O5計)的催化劑ZJ8 。
該催化劑的XRD譜圖見圖3的曲線i，其中2 θ＝16.38。，2 θ＝26.20。和2 θ＝30.91。處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例9
取1公斤(乾重)A1 、1.85公斤(乾重)高嶺土和0.9公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含400克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含20重量%A1 、37重量%高嶺土、30重量%Al2 O3 、8重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ9 。
該催化劑的XRD譜圖見圖3的曲線j，其中2 θ＝16.35°，2 θ＝26.07°和2 θ＝30.82°處的衍射峰為FePO物種特徵峰
實施例10
按實施例9的方法製備催化劑，不同是用相同重量的A2 代替A1 ，制得含20重量%A2 、37重量%高嶺土、30重量%Al2 O3 、8重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 0 。
該催化劑的XRD譜圖見圖3曲線k，其中2 θ＝16.32°，2 θ＝25.97°和2 θ＝30.90°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例11
取1.25公斤(乾重)A3 、1公斤(乾重)高嶺土和1.65公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含250克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含25重量%A3 、20重量%高嶺土、45重量%Al2 O3 、5重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 1 。
該催化劑的XRD譜圖見圖3曲線1，其中2 θ＝16.31°，2 θ＝26.06°和2 θ＝30.92°處的衍射峰為FePO物種特徵。
實施例12
取2公斤(乾重)A4 、0.75公斤(乾重)高嶺土和1.15公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含250克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含40重量%A4 、15重量%高嶺土、35重量%Al2 O3 、5重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 2 。
該催化劑的XRD譜圖見圖4曲線m，其中2 θ＝16.38°，2 θ＝26.02°和2 θ＝30.91°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例13
取2.89公斤(乾重)A5 和1.4公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含105.5克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含57.89重量%A8 、40重量%Al2 O3 和2.11重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)的微球。
取所得微球產物1公斤(乾重)，加入10升去陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘後，將漿液真空過濾、乾燥，然後於500℃下焙燒2小時，制得含55重量%A5 、38重量%Al2 O3 、2重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 3 。
該催化劑的XRD譜圖見圖4曲線n，其中2θ＝16.31°，2θ＝26.09°和2θ＝30.80°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例14
取1.5公斤(乾重)A6 、1.5公斤(乾重)高嶺土和0.9公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入6.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含125克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻後，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含30重量%A6 、30重量%高嶺土、30重量%Al2 O3 、2.5重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 。
該催化劑的XRD譜圖見圖4曲線o，其中2 θ＝16.30°，2 θ＝26.12°和2 θ＝30.92°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例15
取1.25公斤(乾重)A7 、1公斤(乾重)高嶺土和1.65公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含250克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，排氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含25重量%A7 、20重量%高嶺土、45重量%Al2 O3 、5重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 5 。
該催化劑的XRD譜圖見圖4曲線p，其中2 θ＝16.30°，2 θ＝26.12°和2 θ＝30.99°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例16
取2.5公斤(乾重)A8 和1.63公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含270克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含50重量%A8 、44.6重量%Al2 O3 和5.4重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)的微球。
取所得微球產物1公斤(乾重)，加入10升去陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘後，將漿液真空過濾、乾燥，然後於500℃下焙燒2小時，制得含45重量%A8 、40.1重量%Al2 O3 、4.9重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和10重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 6 。
該催化劑的XRD譜圖見圖5曲線q，其中2 θ＝16.38°，2 θ＝26.17°和2 θ＝30.93°處的衍射峰為FePO物種特徵峰。
實施例17
按實施例1的方法製備催化劑，不同是用相同重量的A3 代替A1 ，制得含35重量%A3 、28重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 、2.0重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 7 。
該催化劑的XRD譜圖見圖5曲線r，其中2 θ＝16.25°，2 θ＝26.12°和2 θ＝30.92°處的衍射峰為FePO物種特徵峰
實施例18
按實施例1的方法製備催化劑，不同是用相同重量的A6 代替A1 ，制得含35重量%A6 、28重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 、2.0重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 8 。
該催化劑的XRD譜圖見圖5曲線s，其中2 θ＝16.31°，2 θ＝26.13°和2 θ＝30.91°處的衍射峰為FePO物種特徵峰a。
實施例19
按實施例1的方法製備催化劑，不同是用相同重量的A8 代替A1 ，制得含35重量%A8 、28重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 、2.0重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的催化劑ZJ1 9 。
該催化劑的XRD譜圖見圖5曲線t，其中2 θ＝16.45°，2 θ＝26.12°和2 θ＝30.92°處的衍射峰為FePO物種特徵。
對比例1~5說明先前催化劑的製備。
對比例1
本對比例說明含改性ZSM－5分子篩(樣品A1 )、磷添加劑，不含VIIIB金屬添加劑的先前催化劑的製備。
取1.75公斤(乾重)A1 、1.5公斤(乾重)高嶺土和0.65公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重量%的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然後往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻後，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含35重量%A1 、30重量%高嶺土、27.5重量%Al2 O3 和7.5重量%磷添加劑(以P2 O5 計)的先前催化劑CB1 。
該催化劑的XRD譜圖見圖1曲線c，其中2 θ＝18.50°~23.65°處的彌散衍射峰為AlPO4 物種特徵峰。
對比例2
本對比例說明含改性ZSM－5分子篩(樣品A1 )、不含VIIIB金屬添加劑和磷添加劑的先前催化劑的製備。
取1.75公斤(乾重)A1 、1.5公斤(乾重)高嶺土和1.15公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入7.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重量%的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種。然後將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球於500℃下焙燒1小時，制得含35重量%A1 、30重量%高嶺土和35重量%Al2 O3 的先前催化劑CB2 。
該催化劑的XRD譜圖見圖1的曲線d。
對比例3
本對比例說明常規ZRP－5沸石的先前催化劑的製備。
按對比例2的方法製備催化劑，不同是用同樣重量的ZRP－5沸石取代A1 ，制得含35重量%ZRP－5沸石，30重量%高嶺土和35重量%Al2 O3 的先前催化劑CB3 。
對比例4
本對比例說明常規ZRP－5沸石和磷添加劑的先前催化劑的製備。
按實施例1的方法製備助劑，不同是用同樣重量的ZRP－5沸石取代A1 ，制得含35重量%ZRP－5沸石，30重量%高嶺土和35重量%Al2 O3 和不包括ZRP－5沸石中所含磷在內的5重量%磷添加劑的先前催化劑CB4 。
對比例5
本對比例說明以改性ZSM－5分子篩(樣品A1 )、VIIIB金屬添加劑，而不含磷添加劑的先前催化劑的製備。
取1.75公斤(乾重)A1 、1.5公斤(乾重)高嶺土和0.9公斤(乾重)擬軟水鋁石，加入6.2公斤去陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3 .6H2 O的水溶液(其中含250克Fe2 O3 )，漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧乾燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微子。將微子於500℃下焙燒1小時，制得含35重量%A1 、30重量%高嶺土、30重量%Al2 O3 、5重量%Fe添加劑(以Fe2 O3 計)的先前催化劑CB5 。
該催化劑的XRD譜圖見圖1曲線b，2 θ＝24.11°，2 θ＝33.08°，2 θ＝35.58°和2 θ＝49.40°處的衍射峰為Fe2 O3 物種特徵峰。
實施例20~38
實施例20~38說明固定流化床反應器中本發明提供的方法。
分別將30克ZJ1 －ZJ1 9 在800℃、100%水蒸氣氣氛條件下進行8小時的老化處理。取不同量的經老化處理的ZJ1 －ZJ1 9 與不同量的工業FCC平衡催化劑(工業牌號為MLC－500的FCC平衡催化劑，主要性質見表1)進行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應裝置的反應器中，對表2所示原料油進行催化裂解(原料油性質見表2)。
表3、表4和表5給出了所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
對比例6~11
對比例6~11說明固定流化床反應器的對比方法。
按實施例20中的方法對同樣的原料油進行催化裂解。不同的是所用催化劑分別為100%工業FCC平衡催化劑、CB1 ~CB5 與工業FCC平衡催化劑的混合物。表3給出了對比方法中所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
從表3、表4和表5可以看出，與使用先前催化劑的方法相比，本發明提供的方法，不僅能有效地增加催化裂解液化氣產率，提高催化裂解汽油的辛烷值，同時還能顯著地提高催化裂解液化氣中的丙烯濃度。
實例39－47
實施例39~47說明提升管反應器中本發明提供的方法。
分別將ZJ1 －ZJ5 、ZJ1 0 、ZJ1 1 、ZJ1 4 、ZJ1 6 在800℃、100%水蒸氣條件下進行8小時的老化處理。分別取不同量的經老化處理的ZJ1 －ZJ5 、ZJ1 0 、ZJ1 1 、ZJ1 4 、ZJ1 6 與MLC－500工業平衡催化劑進行混合。將催化劑混合物連續通入小型催化裂解提升管反應器，同時連續通入表2所示原料油或表2所示原料油和水蒸氣，使所述減壓蠟油與催化劑混合物接觸，將催化劑和反應產物分離，分離出的催化劑進入再生器再生，再生後的催化劑迴圈回提升管反應器。表6和表7給出了所用催化劑混合物組成(均為百分重量)，反應條件和反應結果。
對比例12－16
對比例12－16說明提升管反應器中，說明使用先前催化劑的對比方法。
按實施例39中的方法對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑混合物分別用100%工業FCC平衡催化劑、CB1 與工業FCC平衡催化劑的混合物、CB2 與工業FCC平衡催化劑的混合物、CB3 與工業FCC平衡催化劑的混合物和CB4 與工業FCC平衡催化劑的混合物代替。表6給出了對比方法中所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
表6和表7結果進一步表明，與使用先前催化劑的對比方法相比，本發明提供的方法，不僅能有效地增加催化裂解液化氣產率，提高催化裂解汽油的辛烷值，同時還能明顯提高催化裂解液化氣中的丙烯濃度。
圖1－圖5為實施例和對比例製備的催化劑和對比催化劑的XRD譜圖。

Claims (15)

  1. 一種催化劑，該催化劑含有按乾重計20~50重量%的ZSM-5分子篩、10~45重量%的黏土、25~50重量%的無機氧化物黏結劑、1.0~10重量%選自VIIIB族金屬中的一種或複數種的金屬添加劑，和5~15重量%的磷添加劑，其中所述之金屬添加劑和磷添加劑均是以氧化物計算，其中該ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學運算式，以氧化物計為(0~0.3)Na2 O．(0.5~5)Al2 O3 ．(1.3~10)P2 O5 ．(0.7~15)Mx Oy ．(70~97)SiO2 ，x表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數，其中，Mx Oy 係Fe2 O3 、Co2 O3 、或Ni2 O3 ，該催化劑中所述之該VIIIB族金屬添加劑和磷添加劑的含量不包括改性的ZSM-5分子篩中選自Fe、Co或Ni之一的金屬和磷的含量，其中該VIIIB族金屬選自Fe、Co和Ni中的一種或複數種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該ZSM-5分子篩的無水化學運算式，以氧化物計為(0~0.2)Na2 O．(0.9~3.5)Al2 O3 ．(1.5~7)P2 O5 ．(0.9~10)Mx Oy ．(82~92)SiO2 。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其特徵在於M為Fe。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該VIIIB族金屬為Fe。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之催化劑，其特徵在於其XRD譜圖中，至少具有2 θ=16.35±0.5°，2 θ=26.12± 0.5°和2 θ=30.94±0.5°的FePO物種特徵衍射峰。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該黏土係擇自高嶺土、偏高嶺土、矽藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或複數種的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該無機氧化物黏結劑係擇自擬軟水鋁石、鋁溶膠、矽鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠的一種或複數種的混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該無機氧化物黏結劑係擇自擬軟水鋁石(pseudo-boehmite)、鋁溶膠和磷鋁溶膠中的一種或複數種的混合物。
  9. 一種烴油裂解方法，其特徵在於在烴油裂解條件下，將烴油與一種含有申請專利範圍第1-8項任一項之催化劑的催化劑混合物接觸，然後回收裂解產物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之烴油裂解方法，所述將烴油與含申請專利範圍第1-8項任一項之催化劑的催化劑混合物接觸的過程在固定床式(Fixed-bed)反應器、流化床(CFB)反應器或移動床(moving-bed)反應器中進行，反應溫度為400~650℃、劑油比(催化劑與烴油的重量比)為1~25、重時空速為10~120小時-1 。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之烴油裂解方法，其中該反應溫度為420~600℃、劑油比為3~20、重時空速(weight hourly space velocity)為15~80小時-1 。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之烴油裂解方法，其中將該烴油與含申請專利範圍第1-8項任一項之催化劑的催 化劑混合物接觸過程在提升管反應器中進行，該烴油裂解條件包括反應溫度為400~650℃，劑油比為1~25，反應時間為0.5~15秒。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之烴油裂解方法，反應溫度為420~600℃、劑油比為3~20、反應時間為0.5~10秒。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之烴油裂解方法，所述催化劑混合物中之催化劑的含量為1~30重量%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之烴油裂解方法，催化劑的含量為3~20重量%。
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