CN114762831A

CN114762831A - 一种催化裂解助剂的制备方法和制备系统

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Publication number: CN114762831A
Application number: CN202110028578.8A
Authority: CN
Inventors: 罗一斌; 欧阳颖; 王成强; 邢恩会; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN114762831B

Abstract

本发明提供一种催化裂解助剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将包括在温度为0～150℃的MFI分子筛与温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液进行浸渍处理得到的磷改性MFI分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并成型；将成型物在外部施加压力以及外部添加水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理；所述的水热焙烧处理，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理是在200～800℃下进行。本发明优化了缩短催化剂制备流程，可在降低制备成本的同时所制备的催化裂解助剂具有好的裂解转化率和低碳烯烃的收率以及较高的液化气收率。

Description

一种催化裂解助剂的制备方法和制备系统

技术领域

本发明涉及一种催化裂解助剂的制备方法和制备系统，更进一步，本发明涉及一种含磷改性MFI分子筛的催化裂解助剂的短流程制备方法和制备系统。

背景技术

ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的沸石分子筛催化材料。该分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。ZSM-5分子筛孔口由十元环构成，孔口大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。ZSM-5分子筛孔道结构独特，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。

自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。在US3758403最早报道了ZSM-5作为增产丙烯的活性组元与REY制备成FCC催化剂，US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂，它们的丙烯收率均不高。虽然ZSM-5分子筛具有良好的择形性能和异构化性能，但是其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。

20世纪80年代，Mobil公司就发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。

在CN106994364A中公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。

在CN1506161A中公开了一种多级孔ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该多级孔ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的多级孔ZSM-5分子筛，其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷物种的分布。

虽然采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。

现有技术工业生产中，催化裂解助剂的制备流程如图1，MFI分子筛经过磷改性处理(含磷溶液浸渍处理)、干燥、一次焙烧、将包括分子筛、粘结剂在内的原料混合成型(喷雾干燥)、二次焙烧得到裂解助剂成品。为了提升磷改性处理MFI分子筛的水热稳定性，现有技术需要进行两次焙烧过程，制备成本高，流程比较复杂。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术中催化裂解助剂中MFI分子筛为了提升其水热稳定性而进行的磷改性过程复杂以及助剂的制备流程较复杂的问题，提供一种简化流程的催化裂解助剂的制备方法。

本发明的目的之二是提供用于上述简化流程的制备方法的制备系统。

为了实现上述目的之一，本发明提供的催化裂解助剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将包括在温度为0～150℃的MFI分子筛与温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液进行浸渍处理得到的磷改性MFI分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并成型；将成型物在外部施加压力以及外部添加水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理；所述的水热焙烧处理，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理是在200～800℃下进行。

本发明提供的制备方法中，所述的催化裂解助剂以干基计含有5～75重量％的磷改性MFI分子筛、1～40重量％的粘结剂和0～65重量％的第二粘土。

本发明提供的制备方法中，用于磷改性的含磷化合物可以选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物例如可以选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物例如可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。

本发明提供的制备方法中，所述的MFI分子筛中，Na₂O<0.1wt％。

本发明提供的制备方法中，其中，所述的磷改性MFI分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选为20～200。

本发明的制备方法中，以含磷化合物的水溶液对MFI分子筛进行浸渍处理时，所述的含磷化合物以磷计、MFI分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。所述的浸渍处理，水筛重量比为0.5～1；由于更高的浸渍处理温度有利于获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷在后续的催化剂原料混合物的加压焙烧过程中更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性，因此，所述的浸渍处理优选在更高的温度，优选50～150℃、更优选70～130℃的条件下进行0.5～40小时。

本发明的制备方法中，所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8Mpa、优选0.3～0.6Mpa，含30％～100％水蒸气、优选含60～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理是在200～800℃、优选300～500℃下进行。所述的外部施加压力是指从外部针对助剂原料混合物料的成型物在水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。

本发明的制备方法中，所述的粘结剂选自包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝无机粘结剂中的至少一种；优选的粘结剂含有磷铝无机粘结剂，更优选的粘结剂为磷铝无机粘结剂。所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。当所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂时，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂以干基为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al₂O₃计15-40重量％铝组分、以P₂O₅计45-80重量％的磷组分以及大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。

本发明提供的制备方法中，所述的第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。

本发明提供的制备方法中，以所述催化裂解助剂的总量为基准，所述粘结剂的组成的一种具体的实施方式包括以干基计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和以干基计1～30重量％的其他无机粘结剂，所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。

本发明提供的制备方法中，优选的，采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al₂O₃计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。

本发明提供的制备方法中，所述的成型为喷雾干燥造粒成型得到直径为1-150um的微球，该操作为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。

本发明还提供上述的方法制备得到的催化裂解助剂。

本发明进一步提供了一种烃油催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解条件下，使烃油与上述的催化裂解助剂接触反应。

本发明提供的裂解方法，该方法包括：在所述催化裂解条件下，使所述烃油与含有所述催化裂解助剂和催化裂解催化剂的催化剂混合物接触反应；所述催化剂混合物中，所述催化裂解助剂的含量为0.1～30重量％。

本发明提供的裂解方法中，所述催化裂解条件包括：反应温度为500～800℃；所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。

为了实现上述的目的之二，本发明提供的一种催化裂解助剂的制备系统，其特征在于该系统主要由MFI分子筛的磷改性装置、原料混合装置、成型装置、加压水热焙烧装置组成。

本发明的制备系统中，所述的MFI分子筛的磷改性装置用于含磷化合物溶液与MFI分子筛的浸渍处理操作，包括含磷化合物溶液导入设备。

本发明的制备系统中，所述的原料混合装置接收包括来自MFI分子筛的磷改性装置得到的经浸渍处理的磷改性的MFI分子筛、来自磷铝无机粘结剂处理装置的磷铝无机粘结剂、可选加入的粘土在内的制备助剂的原料。

本发明的制备系统中，所述的成型装置优选为喷雾干燥成型装置。

本发明的制备系统中，所述的水热加压焙烧装置设置有水的输入口和气体增压接口以满足对成型物的加压水热焙烧条件。

本发明提供的制备系统的一种具体形式如图2所示。从图2可见，在所述的MFI分子筛的磷改性装置中，MFI分子筛通过与含磷溶液浸渍处理得到磷改性MFI分子筛；在所述的原料混合装置中，将包括磷改性MFI分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土等在内的原料混合打浆并经成型(喷雾干燥)；将成型物在外部施加压力以及外部添加水的气氛环境下进行加压水热焙烧处理。

本发明提供的制备方法，优化缩短制备裂解助剂流程，可降低制备成本，而且本发明提供的催化裂解助剂在石油烃催化裂解反应中具有优异的裂解转化率和低碳烯烃的收率，同时具有较高的液化气收率。

附图说明

图1为现有技术常规的催化剂制备流程图。

图2为本发明提供的催化剂制备系统流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。

采用微反装置评价本发明的催化裂解助剂在石油烃催化裂解中对低碳烯烃产率的影响。

将制备得到的催化裂解助剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，微反装置上进行评价，原料油为VGO或石脑油，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。微反活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定。

实施例中所用的部分原料性质如下：

拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％。铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量％。硅溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO₂含量为28.9重量％，Na₂O含量8.9％。高岭土为苏州高岭土公司生产的催化裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％。累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司生产，石英砂含量<3.5重量％，Al₂O₃含量为39.0重量％，Na₂O含量为0.03重量％，固含量77重量％。SB氢氧化铝粉，德国Condex公司生产，Al₂O₃含量为75重量％。γ-氧化铝，德国Condex公司生产，Al₂O₃含量为95重量％。盐酸，化学纯，浓度36-38重量％，北京化工厂生产。

实施例中采用的磷铝无机粘结剂Binder1采用如下方法制备：将1.91千克拟薄水铝石(含Al₂O₃，1.19千克)、0.56千克高岭土(干基0.5千克)与3.27千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04千克磷酸/分钟/千克氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

磷铝无机粘结剂Binder2、Binder3、Binder4也按上述方法制备，区别在于物料配比不同，物料配比见表1。

表1

实施例1-20提供本发明的催化裂解助剂，对比例1-16说明作为对比的催化裂解助剂。其中，实施例1-10为微孔ZSM-5分子筛，实施例11-20为多级孔ZSM-5分子筛。对比例8为现有技术制备含微孔ZSM-5分子筛的催化裂解对比助剂，对比例16说明现有技术制备含多级孔ZSM-5分子筛的催化裂解对比助剂。

实施例1-1

取16.2g磷酸氢二铵(天津市光复科技发展有限公司，分析纯，下同)溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为91.1％，氧化硅/氧化铝摩尔比为24.1，Na₂O含量0.039重％，比表面积为353m²/g，总孔体积为0.177ml/g，下同)，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时，与高岭土和拟薄水铝石混合，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入磷铝无机粘结剂Binder1，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，得到微球，将微球于外部施加压力并添加水，在500℃、0.5Mpa、50％水蒸气气氛下处理0.5h，制得催化裂解助剂样品，编号CEZ1-1，其配比为分子筛50％、高岭土23％、Binder1为18％、拟薄水铝石(以Al₂O₃计)5％、铝溶胶(以Al₂O₃计)4％。

采用固定床微反装置对100％平衡剂以及平衡剂掺入制备的催化裂解助剂CEZ1-1进行反应性能评价，以说明本公开提供的催化裂解助剂的催化裂解反应效果。

将助剂CEZ1-1在800℃下、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。取经老化处理的CEZ1-1与工业FCC平衡催化剂(工业牌号DVR-3的FCC平衡催化剂，轻油微反活性为63)混合。将平衡剂和助剂的混合物装入固定床微反反应器中，对表2所示原料油进行催化裂解，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。表3给出反应结果，其中包括了空白测试剂。

表2

项目	原料油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9334
折光(70℃)	1.5061
		四组分,m％
饱和烃	55.6
		芳烃	30
胶质	14.4
		沥青质	<0.1
凝固点,℃	34
		金属含量，ppm
Ca	3.9
		Fe	1.1
Mg	<0.1
		Na	0.9
Ni	3.1
		Pb	<0.1
V	0.5
		C m％	86.88
H m％	11.94
		S m％	0.7
残炭m％	1.77

实施例1-2

同实施例1-1，区别在于其中的磷改性分子筛将磷酸氢二铵、HZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ1-2。评价同实施例1-1，结果见表3。

对比例1

同实施例1-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ1。

评价同实施例1-1，结果见表3。

表3

实施例2-1

同实施例1-1，区别在于取16.2g磷酸氢二铵在50℃下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃浸渍2小时；外部施加压力并添加水，在600℃、0.5Mpa、30％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ2-1。

评价同实施例1-1，结果见表4。

实施例2-2

同实施例2-1，区别在于其中的将磷酸氢二铵、HZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到70℃下保持2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ2-2。

评价同实施例1-1，结果见表4。

对比例2

同实施例2-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ2。

评价同实施例1-1，结果见表4。

表4

实施例3-1

同实施例1-1，区别在于取10.4g磷酸常温下溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液后，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时；外部施加压力并添加水，在400℃、0.3Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ3-1。

评价同实施例1-1，结果见表5。

实施例3-2

同实施例3-1，区别在于将80℃的含磷化合物的水溶液与加热到80℃的HZSM-5分子筛混合接触4h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ3-2。

评价同实施例1-1，结果见表5。

对比例3

同实施例3-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ3。

评价同实施例1-1，结果见表5。

表5

实施例4-1

同实施例1-1，区别在于取8.1g磷酸氢二铵在常温下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时；外部施加压力并添加水，在300℃、0.4Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ4-1。

评价同实施例1-1，结果见表6。

实施例4-2

同实施例4-1，区别在于将磷酸二氢铵、HZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到90℃下保持2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ4-2。

评价同实施例1-1，结果见表6。

对比例4

同实施例4-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ4。

评价同实施例1-1，结果见表6。

表6

实施例5-1

同实施例1-1，区别在于取8.5g磷酸三甲酯在90℃下溶于80g去离子水中，搅拌1h得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，20℃下浸渍8小时；外部施加压力并添加水，在500℃、0.8Mpa、80％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ5-1。

评价同实施例1-1，结果见表7。

实施例5-2

同实施例5-1，区别在于将磷酸三甲酯、HZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到120℃下保持8h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ5-2。

评价同实施例1-1，结果见表7。

对比例5

同实施例5-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ5。

评价同实施例1-1，结果见表7。

表7

实施例6-1

同实施例1-1，区别在于取11.6g磷酸硼在100℃下溶于100g去离子水中，搅拌3h，得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时；外部施加压力并添加水，在400℃、0.3Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ6-1。

评价同实施例1-1，结果见表8。

实施例6-2

同实施例6-1，区别在于将磷酸硼、HZSM-5分子筛和水混合打成浆液后升温到150℃下保持2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ6-2。

评价同实施例1-1，结果见表8。

对比例6

同实施例6-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ6。

评价同实施例1-1，结果见表8。

表8

实施例7-1

同实施例1-1，区别在于取14.2g三苯基磷在100℃下溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时；外部施加压力并添加水，在600℃、1.0Mpa、30％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ7-1。

评价同实施例1-1，结果见表9。

实施例7-2

同实施例7-1，区别在于将磷酸硼、HZSM-5分子筛和水混合打成浆液后升温到150℃下保持2h。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ7-2。

评价同实施例1-1，结果见表9。

对比例7

同实施例7-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ7。

评价同实施例1-1，结果见表9。

表9

对比例8

对比例8说明现有工业常规的方法和得到的含磷改性ZSM-5对比样品。

同实施例1-2，区别在于先取16.2g磷酸氢二铵溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g HZSM-5分子筛，采用浸渍法改性，在100℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，然后与高岭土和拟薄水铝石混合，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入磷铝无机粘结剂Binder1，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ8。评价同实施例1-1，结果见表10。

表10

实施例8-1

同实施例1-1，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder2替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ8-1。评价同实施例1-1，结果见表11。

实施例8-2

同实施例1-2，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder2替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ8-2。评价同实施例1-1，结果见表11。

实施例9-1

同实施例1-1，区别在于磷铝无机粘结剂Binder3替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ9-1。评价同实施例1-1，结果见表11。

实施例9-2

同实施例1-2，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder3替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ9-2。评价同实施例1-1，结果见表11。

实施例10-1

同实施例1-1，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder4替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ10-1。评价同实施例5-1，结果见表11。

实施例10-2

同实施例1-2，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder4替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ10-2。评价同实施例1-1，结果见表11。

表11

实施例11-20说明本发明催化裂解助剂中采用磷改性多级孔ZSM-5分子筛。

实施例11-1～实施例17-1

实施例11-1～实施例17-1分别顺序对应实施例1-1～实施例7-1，区别在于HZSM-5分子筛由多级孔ZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为88.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.8，Na₂O含量由0.017重％，比表面积为373m²/g，总孔体积为0.256ml/g，介孔体积0.119ml/g，平均孔径为5.8nm，下同)替代。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ11-1～17-1。评价同实施例1-1，结果见表12～18。

实施例11-2～实施例17-2

实施例11-2～实施例17-2分别顺序对应实施例1-2～实施例7-2，区别在于HZSM-5分子筛由多级孔ZSM-5分子筛替代。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ11-2～17-2。评价同实施例1-1，结果见表12～18。

对比例9～对比例15

对比例9～对比例15分别顺序对应对比例1～对比例7，区别在于HZSM-5分子筛由多级孔ZSM-5分子筛替代。制得催化裂解助剂样品，编号DCEZ9～15。

评价同实施例1-1，结果见表12～18。

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

对比例16

对比例16说明现有工业常规的方法和得到的含磷改性多级孔ZSM-5的对比助剂样品。同对比例8，区别在于HZSM-5分子筛由多级孔ZSM-5分子筛替代。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCEZ16。评价同实施例1-1，结果见表19。

表19

实施例18-1

同实施例11-1，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder2替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ18-1。评价同实施例1-1，结果见表20。

实施例18-2

同实施例11-2，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder2替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ18-2。评价同实施例1-1，结果见表20。

实施例19-1

同实施例11-1，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder3替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ19-1。评价同实施例1-1，结果见表20。

实施例19-2

同实施例11-2，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder3替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ19-2。评价同实施例1-1，结果见表20。

实施例20-1

同实施例11-1，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder4替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ20-1。评价同实施例1-1，结果见表20。

实施例20-2

同实施例11-2，区别在于磷铝无机粘结剂以Binder4替代。制得催化裂解助剂，编号CEZ20-2。评价同实施例1-1，结果见表20。

表20

实施例21-1

同实施例1-1，区别在于提高拟薄水铝石和铝溶胶加入量替代磷铝无机粘结剂Binder1。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ21-1。评价同实施例1-1，结果见表21。

实施例21-2

同实施例11-1，区别在于提高拟薄水铝石和铝溶胶加入量替代磷铝无机粘结剂Binder1。制得催化裂解助剂样品，编号CEZ21-2。评价同实施例1-1，结果见表21。

表21

Claims

1.一种催化裂解助剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将包括在温度为0～150℃的MFI分子筛与温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液进行浸渍得到的磷改性MFI分子筛、粘结剂与可选加入的第二粘土混合打浆并成型；将成型物在外部施加压力以及外部添加水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理；所述的水热焙烧处理，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理是在200～800℃下进行。

2.按照权利要求1的制备方法，其中，以干基计，所述的催化裂解助剂含有5～75重量％的磷改性MFI分子筛、1～40重量％的粘结剂和0～65重量％的第二粘土。

3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。

4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。

5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的MFI分子筛中，Na₂O<0.1wt％。

6.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的磷改性MFI分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。

7.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200；所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅与氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。

8.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、MFI分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。

9.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的浸渍，水筛重量比为0.5～1，所述的浸渍处理在50～150℃、优选70～130℃条件下进行0.5～40小时。

10.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的粘结剂选自包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝无机粘结剂中的至少一种；优选的粘结剂含有磷铝无机粘结剂，更优选的粘结剂为磷铝无机粘结剂。

11.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂。

12.按照权利要求13的制备方法，其中，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂以干基为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al₂O₃计15-40重量％铝组分、以P₂O₅计45-80重量％的磷组分以及大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。

13.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。

14.按照权利要求12的制备方法，其中，以所述催化裂解助剂的总量为基准，所述粘结剂包括以干基计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和1～30重量％的选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种无机粘结剂。

15.按照权利要求13的制备方法，该方法还包括：采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al₂O₃计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。

16.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的成型为喷雾干燥成型。

17.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8Mpa、优选0.3～0.6Mpa，含30％～100％水蒸气、优选含60～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理是在200～800℃、优选300～500℃下进行。

18.采用权利要求1～17中任意一项所述的方法制备得到的催化裂解助剂。

19.一种烃油催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解条件下，使烃油与权利要求18所述的催化裂解助剂接触反应。

20.权利要求19的方法，其中，该方法包括：在所述催化裂解条件下，使所述烃油与含有所述催化裂解助剂和催化裂解催化剂的催化剂混合物接触反应；所述催化剂混合物中，所述催化裂解助剂的含量为0.1～30重量％。

21.根据权利要求19或20的方法，其中，所述催化裂解条件包括：反应温度为500～800℃；所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。

22.一种催化裂解助剂的制备系统，其特征在于该系统主要由MFI分子筛的磷改性装置、原料混合装置、成型装置、加压水热焙烧装置组成。

23.按照权利要求22的制备系统，其中，所述的MFI分子筛的磷改性装置包括含磷化合物溶液导入设备。

24.按照权利要求22的制备系统，其中，所述的原料混合装置接收包括来自MFI分子筛的磷改性装置得到的经浸渍处理的MFI分子筛、来自磷铝无机粘结剂处理装置的磷铝无机粘结剂、可选加入的粘土在内的制备助剂的原料。

25.按照权利要求22的制备系统，其中，所述的成型装置为喷雾干燥成型装置。

26.按照权利要求22的制备系统，其中，所述的加压水热焙烧装置设置有含水溶液入口和气体增压接口。