JP2024502195A - リン改質モレキュラーシーブを含有する接触分解剤、その製造方法、製造システムおよびその使用 - Google Patents

リン改質モレキュラーシーブを含有する接触分解剤、その製造方法、製造システムおよびその使用 Download PDF

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Abstract

リン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる活性成分、またはリン改質モレキュラーシーブのみからなる活性成分を有する接触分解剤。上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が６５％以上、好ましくは６８％以上であり、上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブのみからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が８２％以上、好ましくは８４％以上である。

Description

本発明は、リン改質モレキュラーシーブを含有する接触分解剤、その製造方法および製造システム、ならびにその使用に関する。より詳細には、本発明は、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブを含有する接触分解触媒、またはリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブを含有する接触分解助剤、それらの短段階の製造方法および製造システム、ならびにそれらの使用に関する。
ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ－５モレキュラーシーブ／ゼオライトは、１９７２年に米国のMobil Corporationが開発したゼオライト／モレキュラーシーブ触媒材料で、広く使用されている。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、３次元の交差チャネル構造を有する。ａ軸に沿ったチャネルは、０．５４×０．５６ｎｍの断面寸法を有する直線チャネルであり、略円形である。ｂ軸に沿ったチャネルは、０．５１×０．５６ｎｍの断面寸法を有するジグザグチャネルであり、楕円形である。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、１０員環から構成される開口を有し、開口の大きさにおいて小孔径ゼオライトと大孔径ゼオライトの中間に位置するため、ユニークな形状選択性触媒効果を有する。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、孔チャネル構造がユニークであり、形状選択性触媒作用および異性化性能が良好であり、熱安定性および水熱安定性が高く、比表面積が大きく、シリカ－アルミナ比の変動範囲が広く、表面酸性度がユニークであり、炭素形成が比較的低い。触媒および触媒担体として広く使用され、アルキル化、異性化、不均化、接触分解、メタノール－ガソリン、メタノール－オレフィンなどの製造プロセスで成功を収めている。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは接触分解およびＣ４炭化水素接触分解に導入され、優れた触媒性能を示し、その分子形状選択性を利用することで、軽オレフィンの収率を大幅に向上させることができる。
１９８３年以来、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、接触分解ガソリンのオクタン価および低級炭素オレフィンの選択性を改善することを目的として、接触分解プロセスにおける接触分解オクタン促進触媒として使用されてきた。US3758403は、ＲＥＹと共にプロピレン生産量を増加させるために、ＺＳＭ－５を活性成分として使用したＦＣＣ触媒の製造を最初に報告している。US5997728は、プロピレン生産量を増加させるための助剤として、未改質のＺＳＭ－５モレキュラーシーブの使用を開示している。しかし、これらのプロピレンの収率は高くなかった。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、良好な形状選択性能および異性化性能を有するが、その欠点は水熱安定性が低いことであり、厳しい高温水熱条件下で失活し易く、触媒性能が低下する。
１９８０年代、Mobil Corporationは、リンによってＺＳＭ－５モレキュラーシーブの水熱安定性を向上させることができ、同時に、リンによるＺＳＭ－５モレキュラーシーブの改質によって低級炭素オレフィンの収率を増加することができることを発見した。従来の添加剤は通常、リン活性化ＺＳＭ－５を含有し、一次分解生成物（例えば、ガソリンオレフィン）をＣ３およびＣ４オレフィンに選択的に変換する。ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、合成後に適切な量の無機リン化合物を導入することで改質され、厳格な水熱条件下でフレームワークアルミニウムを安定化させることができる。
CN106994364Aは、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブのプロセスを開示している。このプロセスは、まず、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムから選択される１つ以上のリン含有化合物を、アルカリ金属イオン含有量が高いＺＳＭ－５モレキュラーシーブと混合して、少なくとも０．１重量％のリンのロード量（Ｐ２Ｏ５として）を有する混合物を得、この混合物を乾燥および焼成し、次いでアンモニウム交換工程および水洗浄工程を行ってアルカリ金属イオン含有量を０．１０重量％以下に減少させ、次いで１００％水蒸気下で４００～１０００℃で乾燥および水熱熟成の工程を行う。このプロセスで得られたリン含有ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、全酸含有量が高く、分解転化率およびプロピレン選択性に優れ、液化ガス収率が比較的高い。
CN1506161Aは、階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを改質する方法を開示している。この方法は、合成→濾過→アンモニウム交換→乾燥→焼成という従来の工程に従って階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを製造し、次いで階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブをリン酸で改質し、乾燥および焼成してリン改質階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを得ることを含み、Ｐ２Ｏ５のロード量は通常１～７重量％の範囲である。しかし、リン酸またはリン酸アンモニウム塩は、焼成工程中に自己凝集して異なる凝集状態のリン種を形成する。水熱処理工程では、孔に入り込んだリン酸基のみがフレームワークアルミニウムと相互作用してＢ酸中心を保持し、リン種の分布が減少する。
ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを適切な量の無機リン化合物で改質すると、フレームワークの脱アルミンを遅らせ、水熱安定性を向上させることができ、リン原子は歪んだ４配位フレームワークアルミニウムと結合して弱いＢ酸中心を形成する。しかしながら、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを過剰な無機リン化合物で改質すると、モレキュラーシーブの孔チャネルが塞がれ、孔容積および比表面積が減少し、大量の強Ｂ酸中心が占有される。さらに、先行技術では、リン酸またはリン酸アンモニウム塩は、焼成工程中に自己重合して異なる凝集状態のリン種を形成し、リンとフレームワークアルミニウムの配位は不十分であり、リンの利用効率は比較的低く、リン改質は必ずしも満足のいく水熱安定性の改善結果をもたらすことができない。したがって、リンとフレームワークアルミニウムの配位を促進し、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブの水熱安定性を改善し、分解活性をさらに向上させる新規の技術が早急に必要である。
接触分解触媒および接触分解助剤は、本明細書では両者を総称して接触分解剤と表す。両者の違いは、活性成分が異なることにある。一般に、リン改質モレキュラーシーブのみを含有する接触分解剤は接触分解助剤を表し、リン改質モレキュラーシーブおよび少なくとも１つの非リン改質モレキュラーシーブ（すなわち、リン改質されていないモレキュラーシーブ）を含有する接触分解剤は接触分解触媒を表す。
先行技術の工業生産において、接触分解触媒または接触分解助剤の製造方法は類似しており（図１および図２を参照）、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質（リン含有溶液による含浸処理）、乾燥（フラッシュ乾燥）、および第１の焼成、原料（リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブおよび他のモレキュラーシーブ（任意で）、無機バインダーなどを含む）の混合および成形、および第２の焼成によって、接触分解触媒または接触分解助剤の最終製品を製造する工程を含む。リン交換改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブの水熱安定性を改善させるために、既存技術では２回の焼成工程が必要であるため、製造コストが高く、製造方法も比較的複雑である。
従来技術の問題点、すなわち、接触分解触媒または接触分解助剤におけるＭＦＩ構造モレキュラーシーブなどのモレキュラーシーブの水熱安定性の改善に起因する複雑なリン改質方法、および接触分解触媒または接触分解助剤の比較的複雑な製造方法をねらいとし、本発明の目的の１つは、接触分解触媒または接触分解助剤の簡略化された製造方法およびこれにより得られる接触分解触媒または接触分解助剤（本発明では、これらを総称して接触分解剤と表す）を提供することである。本発明の第２の目的は、上記簡略化された方法の製造工程のための製造システムを提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明は、接触分解剤（接触分解触媒または接触分解助剤）を製造するための方法を提供し、当該方法は
（１）以下の成分を原料として混合し、当該原料をスラリー化し、成形体に成形する工程：リン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）、任意で非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）、無機バインダー、および任意で第２の粘土；
（２）外圧を加え、水溶液を外添する雰囲気条件下で成形体に水熱焼成処理を施す工程；を含み、
上記リン改質モレキュラーシーブは、温度が０～１５０℃であるモレキュラーシーブと、温度が０～１５０℃であるリン含有化合物の水溶液とを含浸接触（交換）させることにより得られ；
上記水熱焼成処理は、１～１００％水蒸気を含む雰囲気中、温度２００～８００℃、ゲージ圧０．０１～１．０ＭＰａで行われる。
上記の目的を達成するために、本発明はさらに、活性成分がリン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）および非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）からなるまたは、リン改質モレキュラーシーブのみからなり、
上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）および非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）からなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が６５％以上、好ましくは６８％以上であり、または、
上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）のみからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が８２％以上、好ましくは８４％以上である、剤をさらに提供する。
本発明において、接触分解剤または接触分解触媒は、乾燥基準で、以下を含有する：
１～２５重量％の非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）；
５～５０重量％のリン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）；
１～６０重量％の無機バインダー；および、
任意で、０～６０重量％の第２の粘土。
本発明において、接触分解剤または接触分解助剤は、乾燥基準で、以下を含有する：
非リン改質モレキュラーシーブを含まない、５～７５重量％のリン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）；
１～４０重量％の無機バインダー；および、
任意で、０～６５重量％の第２の粘土。
本発明において、非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）は、ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＲＥＹモレキュラーシーブ、ＲＥＨＹモレキュラーシーブおよびＨＹモレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む。
本発明において、無機バインダーは、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、水ガラスおよびリン－アルミニウム無機バインダーのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、無機バインダーはリン－アルミニウム無機バインダーを含有し、より好ましくは、無機バインダーはリン－アルミニウム無機バインダーである。リン－アルミニウム無機バインダーは、リンアルミネートバインダーおよび／または第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーである。リン－アルミニウム無機バインダーが、リンアルミネートバインダーおよび／または第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーである場合、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーは乾燥基準をベースとし、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが１５～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、および、０超４０重量％以下の第１の粘土を含有し、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが、１．０～６．０のＰ／Ａｌ重量比、１～３．５のｐＨ、および１５～６０重量％の固形分を有し、上記第１の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む。第２の粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、グラゲライト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される。
本発明の製造方法において、リン改質に使用されるリン含有化合物は、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選択され得る。例えば、有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択し得る。無機リン化合物は、例えば、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素から選択され得る。
本発明の製造方法において、上記リン改質されるモレキュラーシーブにおいて、Ｎａ２Ｏは０．１重量％未満である。上記リン改質されるモレキュラーシーブは、ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブまたは階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブである。ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、シリカ／アルミナモル比が１５～１０００、好ましくは２０～２００である。階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、全孔容積に対するメソ孔容積の割合が１０％を超え、平均孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナモル比が１５～１０００、好ましくは２０～２００である。本発明の製造方法において、リン改質されるモレキュラーシーブをリン含有化合物の水溶液で含浸交換するとき、リン改質されるモレキュラーシーブ（アルミニウムとして）に対するリン含有化合物（リンとして）のモル比は、０．０１～２、好ましくは、０．１～１．５、より好ましくは、０．２～１．５である。含浸交換時、水／モレキュラーシーブの重量比は０．５～１である。上記含浸交換をより高い温度で行うことによってより良好な結果が得られ、すなわち、リン種の分散がより良好になり、リンがモレキュラーシーブの結晶内空隙に移動し易くなり、その後の触媒原料の加圧焼成中にフレームワークアルミニウムと結合し易くなり、リンとフレームワークアルミニウムの配位度がさらに向上し、最終的にモレキュラーシーブの水熱安定性の向上に寄与する。したがって、上記含浸交換は、より高い温度、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１３０℃で０．５～４０時間行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、雰囲気条件は、０．０１～１．０ＭＰａ、例えば０．１～０．８ＭＰａ、好ましくは０．３～０．６ＭＰａのゲージ圧を有し、１％～１００％の水蒸気、例えば３０％～１００％の水蒸気、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含有し；上記水熱焼成処理は、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃で行われる。外部から加える圧力とは、助剤原料を水熱焼成する工程中に外部から一定の圧力を加えることを表す。例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することにより実施することができる。外添する水の量は、雰囲気条件が１～１００％の水蒸気を含有するという要件を満たすためである。
本発明において、例えば、１～１００％の水蒸気を含有するとは、少なくとも１％の含水率を有する空気雰囲気または１００％の水蒸気雰囲気（純粋な水蒸気雰囲気）を表す。
本発明において、接触分解触媒または接触分解助剤の総量に基づいて、無機バインダーの組成に関する特定の実施形態は、乾燥基準で３～３９重量％のリン－アルミニウム無機バインダーと、乾燥基準で１～３０重量％の他の無機バインダーを含み、他の無機バインダーは、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスを含む。
本発明の製造方法において、好ましくは、第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーは、以下の工程で製造され：アルミナ源、第１の粘土および水をスラリー化して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる工程であって、上記アルミナ源が酸および／またはアルミナで解膠可能な水酸化アルミニウムであり、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミナ源１５～４０重量部に対して、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量が０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌下で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃において１５～９０分間反応させる、工程；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。
本発明において、上記成形は噴霧乾燥によるペレット化であり、上記成形により１～１５０μｍの直径を有する微小球が製造される。この成形操作は当業者に周知であり、本明細書では詳述しない。
本発明はまた、上記の方法で製造された接触分解触媒を提供する。
本発明はまた、上記の方法で製造された接触分解助剤を提供する。
本発明はさらに、炭化水素油を接触分解するための方法を提供する。当該方法は、接触分解条件下で、本発明の接触分解剤（接触分解触媒または接触分解助剤）と接触させることにより炭化水素油を反応させる工程を含む。
本発明はさらに、炭化水素油を接触分解するための方法を提供する。当該方法は、本発明の接触分解助剤および本発明の接触分解触媒を含有する混合物と接触させることにより炭化水素油を反応させる工程を含み；当該混合物中、接触分解助剤の含有量は０．１～３０重量％である。
接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であること；炭化水素油が原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、コーカー軽油および石炭液化生成物から選択される１つ以上であること；を含む。
本発明はさらに、接触分解剤（接触分解触媒または接触分解助剤）の製造システムを提供する。当該製造システムは、リン改質装置、原料混合装置、成形装置、および加圧水熱焼成装置から主に構成される。
リン改質装置は、リン改質されるモレキュラーシーブをリン含有化合物の溶液で含浸交換する操作に使用され、リン含有化合物の溶液を導入するための設備を含む。原料混合装置は、原料を受容する。上記原料は、リン改質装置から得られる、含浸処理された（例えば、含浸交換された）リン改質モレキュラーシーブと、リン－アルミニウム無機バインダーの処理装置からのリン－アルミニウム無機バインダーと、任意で、非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）と、任意で粘土と、を含む。成形装置は噴霧乾燥による成形装置であり得る。上記加圧水熱焼成装置は、成形体の加圧水熱焼成の条件を満たすために、水溶液入口およびガス加圧継手を備える。
本発明の接触分解触媒の製造方法の概略フローチャートを図３に示す。図３から分かるように、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置では、リンを含有する水溶液でＭＦＩ構造モレキュラーシーブを含浸交換することにより、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブが得られる。原料混合装置において、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、Ｙ型モレキュラーシーブ、無機バインダー、および任意で添加される第２の粘土を混合してスラリー化し、次いで（例えば、噴霧乾燥によって）成形し；得られた成形体を、外圧を加え、水溶液を外添する雰囲気条件下で水熱焼成処理に供する。
本発明の接触分解助剤の製造方法の概略フローチャートを図４に示す。図４から分かるように、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置では、リンを含有する水溶液でＭＦＩ構造モレキュラーシーブを含浸処理することにより、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブが得られる。原料混合装置において、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、無機バインダー、任意で添加される第２の粘土などを含む原料を混合し、スラリー化しし、次いで（例えば、噴霧乾燥によって）成形し；得られた成形体を、外圧を加え、水溶液を外添する雰囲気条件下で加圧水熱焼成処理に供する。
本発明において、パーセンテージなどの量は、特に断らない限り重量によるものである。
本発明においては、特に断らない限り、組成物の成分の重量％の合計は１００重量％である。
本発明において、Ｄ値は触媒または助剤中のリン原子の分布の均一性を表す。Ｄ値が１００％に近いほど均一な分布である。具体的には、接触分解剤（通常、微小球（例えば直径が１～１５０μｍである）の形状である）の任意の断面をランダムに選択し、上記断面上に一辺の長さが１０ｎｍの小正方形を２０選び、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により各小正方形内のリン含有量（原子数／原子数）を得、２０のリン含有量の平均値に対する２０のリン含有量の最小値の比をその断面のｄ値とし、互いに５０ｎｍ超の間隔を有する５つの断面のｄ値の平均値を接触分解剤のＤ値とする。
本発明により提供される製造方法は、接触分解触媒または接触分解助剤を製造するためのフロー工程を最適化および短縮化し、製造コストを低減することができる。本発明により提供される接触分解触媒または接触分解助剤は、石油系炭化水素の接触分解反応において、分解転化率に優れ、低級炭素オレフィン収率に優れ、液化ガス収率がより高い。
本発明は、以下の技術的解決策を提供する。
１．リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、Ｙ型モレキュラーシーブ、無機バインダーおよび任意で添加される第２の粘土を混合し、スラリー化して成形体に成形する工程と、成形体に対して、外圧をかけ、水溶液を外部から添加した雰囲気条件下で水熱焼成処理を行う工程と、を含み、上記リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブは、温度が０～１５０℃であるＭＦＩ構造モレキュラーシーブと、温度が０～１５０℃であるリン含有化合物の水溶液とを含浸により接触させることにより得られ、上記水熱焼成処理は、１～１００％水蒸気を含む雰囲気条件にて、温度２００～８００℃において、ゲージ圧０．０１～１．０ＭＰａ下で行われる、接触分解触媒の製造方法。
２．乾燥基準で、接触分解触媒が、１～２５重量％のＹ型モレキュラーシーブ、５～５０重量％のリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、１～６０重量％の無機バインダー、および任意で０～６０重量％の第２の粘土を含有する、技術的解決策１の製造方法。
３．上記Ｙ型モレキュラーシーブが、ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＲＥＹモレキュラーシーブ、ＲＥＨＹモレキュラーシーブおよびＨＹモレキュラーシーブのうちの少なくとも１つから選択される、技術的解決策１の製造方法。
４．無機バインダーが、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、水ガラスおよびリン－アルミニウム無機バインダーの少なくとも１つから選択されるか、またはこれらの少なくとも１つを含み；好ましくはリン－アルミニウム無機バインダーを含有し、より好ましくはリン－アルミニウム無機バインダーである、技術的解決策１または２の製造方法。
５．リン－アルミニウム無機バインダーが、リンアルミネートバインダーおよび／または第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーである、技術的解決策４の製造方法。
６．上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーは乾燥基準をベースとし、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが１５～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、および、０超４０重量％以下の第１の粘土を含有し、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが、１．０～６．０のＰ／Ａｌ重量比、１～３．５のｐＨ、および１５～６０重量％の固形分を有し、上記第１の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、技術的解決策５の製造方法。
７．第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、グラジェライト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される、技術的解決策１の製造方法。
８．上記接触分解触媒の総量に基づいて、無機バインダーが、乾燥基準で、３～３９重量％のリン－アルミニウム無機バインダーと、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゾルおよび水ガラスから選択される１～３０重量％の少なくとも１つの無機バインダーとを含む、技術的解決策１の製造方法。
９．上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが以下の工程によって製造されることを含み：アルミナ源、第１の粘土および水をスラリー化して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる工程であって、上記アルミナ源が酸および／またはアルミナで解膠可能な水酸化アルミニウムであり、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミナ源１５～４０重量部に対して、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量が０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌下で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃において１５～９０分間反応させる、工程；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、技術的解決策５の製造方法。
１０．上記成形が噴霧乾燥によるペレット化である、技術的解決策１の製造方法。
１１．雰囲気条件が、０．０１～１．０ＭＰａ、好ましくは０．３～０．６ＭＰａのゲージ圧を有し、３０％～１００％の水蒸気、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含有し；上記水熱焼成処理が、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃で行われる、技術的解決策１の製造方法。
１２．リン含有化合物が、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選択される、技術的解決策１の製造方法。
１３．有機リン化合物が、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、および１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；無機リン化合物が、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素から選択される、技術的解決策１２の製造方法。
１４．ＭＦＩ構造モレキュラーシーブにおいて、Ｎａ２Ｏが０．１重量％未満である、
技術的解決策１の製造方法。
１５．リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブが、ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブまたは階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブである、技術的解決策１の製造方法。
１６．ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、１５～１０００、好ましくは２０～２００のシリカ／アルミナモル比を有し；および、階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、全孔容積に対するメソ孔容積の割合が１０％を超え、平均孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナモル比が１５～１０００、好ましくは２０～２００である、技術的解決策１５の接触分解触媒。
１７．リン含有化合物（リンとして）の、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ（アルミニウムとして）に対するモル比が、０．０１～２；好ましくは、０．１～１．５；より好ましくは、０．２～１．５である、技術的解決策１の製造方法。
１８．接触が、０．５～１の水／モレキュラーシーブの重量比で、５０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃の温度にて、０．５～４０時間行われる、技術的解決策１の製造方法。
１９．技術的解決策１～１８のいずれかの製造方法から得られる、接触分解触媒。
２０．炭化水素油を接触分解するための方法であって、接触分解条件下で、技術的解決策１９の接触分解触媒と接触させることによって、炭化水素油を反応させる工程を含む、方法。
２１．接触分解条件は、反応温度が５００～800℃であること；炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、コーカー軽油および石炭液化生成物から選択される１つ以上であることを、含む、技術的解決策２０の方法。
２２．ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置、原料混合装置、成形装置および加圧水熱焼成装置から主に構成される、接触分解剤の製造システム。
２３．ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置が、リン含有化合物の溶液を導入するための装置を含む、技術的解決策２２の製造システム。
２４．原料混合装置が、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置から得られる、含浸交換されたリン改質モレキュラーシーブ、リン－アルミニウム無機バインダーの処理装置からのリン－アルミニウム無機バインダー、Ｙ型モレキュラーシーブ、および任意で添加される粘土を含む、触媒を製造するための原料を受容する、技術的解決策２２にの製造システム。
２５．上記成形装置が噴霧乾燥による成形装置である、技術的解決策２２の製造システム。
２６．上記加圧水熱焼成装置が、水入口およびガス加圧継手を備える、技術的解決策２２の製造システム。
２７．温度が０～１５０℃であるＭＦＩ構造モレキュラーシーブと、温度が０～１５０℃であるリン含有化合物の水溶液とを含浸により接触させることにより得られるリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブと、無機バインダーと、任意で添加される第２の粘土とを混合し、得られた混合物をスラリー化し、成形体に成形する工程；および、外圧を加え、水溶液を外添する雰囲気条件下で成形体に水熱焼成処理を施す工程；を含み、上記水熱焼成処理は、温度２００～８００℃において、ゲージ圧０．０１～１．０ＭＰａにて、１～１００％水蒸気を含有する雰囲気下で行われる、接触分解助剤を製造するための方法。
２８．乾燥基準で、接触分解助剤が、５～７５重量％のリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、１～４０重量％の無機バインダー、および０～６５重量％の第２の粘土を含有する、技術的解決策２７の製造方法。
２９．リン含有化合物が、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選択される、技術的解決策２７の製造方法。
３０．有機リン化合物が、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、および１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；無機リン化合物が、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素から選択される、技術的解決策２７の製造方法。
３１．ＭＦＩ構造モレキュラーシーブにおいて、Ｎａ２Ｏが０．１重量％未満である、技術的解決策２７の製造方法。
３２．リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブが、ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブまたは階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブである、技術的解決策２７の製造方法。
３３．ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、１５～１０００、好ましくは２０～２００のシリカ／アルミナモル比を有し；および、階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、全孔容積に対するメソ孔容積の割合が１０％を超え、平均孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナモル比が１５～１０００、好ましくは２０～２００である、技術的解決策３２の製造方法。
３４．リン含有化合物（リンとして）の、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ（アルミニウムとして）に対するモル比が、０．０１～２；好ましくは、０．１～１．５；より好ましくは、０．２～１．５である、技術的解決策２７の製造方法。
３５．上記含浸処理が、０．５～１の水／モレキュラーシーブの重量比で、５０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃の温度にて、０．５～４０時間行われる、技術的解決策２７の製造方法。
３６．無機バインダーが、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、水ガラスおよびリン－アルミニウム無機バインダーの少なくとも１つから選択されるか、またはこれらの少なくとも１つを含有し；好ましい無機バインダーがリン－アルミニウム無機バインダーを含み、より好ましい無機バインダーがリン－アルミニウム無機バインダーである、技術的解決策２７の製造方法。
３７．リン－アルミニウム無機バインダーが、リンアルミネートバインダーおよび／または第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーである、技術的解決策３６の製造方法。
３８．上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーは乾燥基準をベースとし、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが１５～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、および、０超４０重量％以下の第１の粘土を含有し、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが、１．０～６．０のＰ／Ａｌ重量比、１～３．５のｐＨ、および１５～６０重量％の固形分を有し、上記第１の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、技術的解決策３７の製造方法。
３９．第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、グラジェライト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される、技術的解決策２７の製造方法。
４０．接触分解助剤の総量に基づいて、無機バインダーが、乾燥基準で、３～３９重量％のリン－アルミニウム無機バインダーと、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゾルおよび水ガラスから選択される１～３０重量％の少なくとも１つの無機バインダーとを含む、技術的解決策３６の製造方法。
４１．上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが以下の工程によって製造されることを含み：アルミナ源、第１の粘土および水をスラリー化して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる工程であって、上記アルミナ源が酸および／またはアルミナで解膠可能な水酸化アルミニウムであり、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミナ源１５～４０重量部に対して、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量が０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌下で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃において１５～９０分間反応させる、工程；Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、技術的解決策３７の製造方法。
４２．上記成形が噴霧乾燥による成形である、技術的解決策２７の製造方法。
４３．雰囲気条件が、０．０１～１．０ＭＰａ、好ましくは０．３～０．６ＭＰａのゲージ圧を有し、３０％～１００％の水蒸気、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含有し；上記水熱焼成処理が、２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃で行われる、技術的解決策２７の製造方法。
４４．技術的解決策２７～４３のいずれかの製造方法から得られた接触分解助剤。
４５．炭化水素油を接触分解するための方法であって、接触分解条件下で、技術的解決策４４の接触分解助剤と接触させることによって、炭化水素油を反応させる工程を含む、方法。
４６．接触分解条件下で、接触分解助剤および接触分解触媒を含有する混合物と接触させることにより炭化水素油を反応させる工程を含み；当該混合物中、接触分解助剤の含有量は０．１～３０重量％である、技術的解決策４５の製造方法。
４７．接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であること；炭化水素油が原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、コーカー軽油および石炭液化生成物から選択される１つ以上であること；を含む、技術的解決策４５または４６の製造方法。
４８．ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置、原料混合装置、成形装置および加圧水熱焼成装置から主に構成される、接触分解助剤の製造システム。
４９．ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置が、リン含有化合物の溶液を導入するための装置を含む、技術的解決策４８の製造システム。
５０．原料混合装置が、ＭＦＩ構造モレキュラーシーブのリン改質装置から得られる、含浸処理されたリン改質モレキュラーシーブ、リン－アルミニウム無機バインダーの処理装置からのリン－アルミニウム無機バインダー、および任意で添加される粘土を含む、助剤を製造するための原料を受容する、技術的解決策２２の製造システム。
５１．上記成形装置が噴霧乾燥による成形装置である、技術的解決策４８の製造システム。
５２．上記加圧水熱焼成装置が、水溶液入口およびガス加圧継手を備える、技術的解決策４８の製造システム。
本発明はまた、以下の技術的解決策のグループを提供する：
１．接触分解剤であって、
リン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる活性成分、または、リン改質モレキュラーシーブのみからなる活性成分を有し、
上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が６５％以上、好ましくは６８％以上であり、または、
上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブのみからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が８２％以上、好ましくは８４％以上であり、
例えば、接触分解剤（通常、微小球（例えば直径が１～１５０μｍである）の形状である）の任意の断面をランダムに選択し、上記断面上に一辺の長さが１０ｎｍの小正方形を２０選び、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により各小正方形内の２０のリン含有量（原子数／原子数）を得、２０のリン含有量の平均値に対する２０のリン含有量の最小値の比をその断面のｄ値とし、互いに５０ｎｍ超の間隔を有する５つの断面のｄ値の平均値を接触分解剤のＤ値とすることによって、Ｄ値が決定される、接触分解剤。
具体的には、接触分解剤中のリンのＤ値の上限は１００％である。
活性成分がリン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる場合、接触分解剤中のリンのＤ値は、１００％未満、例えば９０％未満、例えば８０％未満であるか、または、活性成分はリン改質モレキュラーシーブのみからなる場合は、接触分解剤中のリンのＤ値は１００％未満、例えば９９％未満、例えば９８％未満である。
２．上記リン改質モレキュラーシーブが、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、例えばリン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり；
上記非リン改質モレキュラーシーブが、ＦＡＵ構造モレキュラーシーブ、例えばＹ型モレキュラーシーブである、上記解決手段に記載の接触分解剤。
３．上記接触分解剤が、リン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブなどのリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）、および非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）からなる活性成分を有する接触分解触媒であり、
電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記触媒のリンのＤ値が６５％以上であり、好ましくは６８％以上である、上記解決手段１～２のいずれかに記載の接触分解剤。
４．上記接触分解剤が、リン改質モレキュラーシーブからなる活性成分を有する接触分解助剤であり、
電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記助剤のリンのＤ値が８２％以上、好ましくは８４％以上である、上記解決手段１～２のいずれか一項に記載の接触分解剤。
５．上記接触分解剤が、乾燥基準で、
１～２５重量％の非リン改質モレキュラーシーブ；
５～５０重量％のリン改質モレキュラーシーブ；
１～６０重量％の無機バインダー；および、
任意で、０～６０重量％の第２の粘土を含有する、上記解決手段１～２のいずれかに記載の接触分解剤。
６．上記接触分解剤が、乾燥基準で、
５～７５重量％のリン改質モレキュラーシーブ（非リン改質モレキュラーシーブを含まない）；
１～４０重量の無機バインダー；および、
任意で、０～６５重量％の第２の粘土を含有する、上記解決手段１～２のいずれかに記載の接触分解剤。
７．上記非リン改質モレキュラーシーブが、ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＲＥＹモレキュラーシーブ、ＲＥＨＹモレキュラーシーブおよびＨＹモレキュラーシーブのうちの少なくとも１つである、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤。
８．上記無機バインダーが、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、水ガラスおよびリン－アルミニウム無機バインダーの少なくとも１つを含み、
好ましくは上記無機バインダーがリン－アルミニウム無機バインダーを含有し、
より好ましくは上記無機バインダーがリン－アルミニウム無機バインダーである、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤。
９．上記リン－アルミニウム無機バインダーが、リンアルミネートバインダーおよび／または第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーである、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤。
１０．上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーは乾燥基準をベースとし、
上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが１５～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、および、０超４０重量％以下の第１の粘土を含有し、
上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが、１．０～６．０のＰ／Ａｌ重量比、１～３．５のｐＨ、および１５～６０重量％の固形分を有し、
上記第１の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤。
１１．上記第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、グラジェライト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤。
１２．上記接触分解触媒の総量に基づいて、上記無機バインダーが、乾燥基準で、３～３９重量％のリン－アルミニウム無機バインダーと、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゾルおよび水ガラスから選択される１～３０重量％の少なくとも１つの無機バインダーとを含む、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤。
１３．（１）以下の成分を原料として混合し、上記原料をスラリー化し、成形体に成形する工程：リン改質モレキュラーシーブ、任意で非リン改質モレキュラーシーブ、無機バインダー、および任意で第２の粘土；
（２）外圧を加え、水溶液を外添する雰囲気条件下で成形体に水熱焼成処理を施す工程；を含み、
上記リン改質モレキュラーシーブは、温度が０～１５０℃であるリン改質されるモレキュラーシーブと、温度が０～１５０℃であるリン含有化合物の水溶液とを含浸により接触させることにより得られ；
上記水熱焼成処理は、１００％水蒸気雰囲気中、または、少なくとも１％の含水率である空気雰囲気中、温度２００～８００℃、ゲージ圧０．０１～１．０ＭＰａで行われる、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤を製造する方法。
１４．上記リン改質されるモレキュラーシーブが、ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブまたは階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、
好ましくは、上記ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが１５～１０００、好ましくは２０～２００のシリカ／アルミナモル比を有し；
好ましくは、上記階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、全孔容積に対するメソ孔容積の割合が１０％を超え、平均孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナモル比が１５～１０００、好ましくは２０～２００である、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
１５．上記リン改質されるモレキュラーシーブ（アルミニウムとして）に対する、リン含有化合物（リンとして）のモル比が、０．０１～２、好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～１．５である、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
１６．上記リン含有化合物が、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選択され、
好ましくは、上記有機リン化合物が、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、および１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；
好ましくは、上記無機リン化合物が、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素から選択される、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
１７．上記リン改質されるモレキュラーシーブにおいて、Ｎａ２Ｏが０．１重量％未満である、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
１８．上記方法において、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが以下の工程によって製造され：
アルミナ源、第１の粘土および水をスラリー化して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる工程であって、上記アルミナ源が酸および／またはアルミナで解膠可能な水酸化アルミニウムであり、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミナ源１５～４０重量部に対して、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量が０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌下で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃において１５～９０分間反応させる、工程；
Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
１９．上記成形が噴霧乾燥によるペレット化である、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
２０．上記水熱焼成処理の条件は：
ゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａ、好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり；
雰囲気が、１００％水蒸気の雰囲気または含水率が少なくとも３０％である空気雰囲気、好ましくは１００％水蒸気の雰囲気または含水率が少なくとも６０％である空気雰囲気、であり；
温度が２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり；
含浸による上記接触の条件は：
水／モレキュラーシーブの重量比が０．５～１であり；
温度が５０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃であり；
時間が０．５～４０時間である、上記解決手段のいずれかに記載の方法。
２１．上記解決手段１３～２０のいずれかに記載の方法によって製造された、上記解決手段１～１２のいずれかに記載の接触分解剤。
２２．炭化水素油を接触分解するための方法であって、
上記炭化水素油を、接触分解条件下で、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解剤と接触させることによって反応させる工程を含む、方法。
２３．上記方法が、接触分解条件下で、上記解決手段のいずれかに記載の接触分解助剤および上記解決手段のいずれかに記載の接触分解触媒を含有する混合物を接触させることによって、上記炭化水素油を反応させる工程を含み、
上記混合物中の接触分解助剤の含有量が０．１～３０重量％である、上記解決手段のいずれかに記載の炭化水素油を接触分解するための方法。
２４．上記接触分解条件は、
反応温度が５００～８００℃であること、
上記炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、コーカー軽油および石炭液化生成物から選択される１つ以上であること、を含む、
上記解決手段のいずれかに記載の炭化水素油を接触分解するための方法。
２５．接触分解剤の製造システムであって、
上記システムが、リン改質装置、原料混合装置、成形装置および加圧水熱焼成装置から主に構成され；
好ましくは、上記リン改質装置がリン含有化合物の溶液を導入するための設備を含み、および／または、上記原料混合装置が原料を受容し、上記原料が、上記リン改質装置から得られる、含浸処理された（例えば、含浸交換された）リン改質モレキュラーシーブと、リン－アルミニウム無機バインダーの処理装置からのリン－アルミニウム無機バインダーと、任意で、非リン改質モレキュラーシーブと、任意で粘土と、を含み、および／または、上記成形装置が噴霧乾燥による成形装置であり、および／または、上記加圧水熱焼成装置が水溶液入口およびガス加圧継手を備える、製造システム。
従来技術における、従来の触媒を製造するためのフローチャートである。 従来技術における、従来の助剤を製造するためのフローチャートである。 本発明により提供される、触媒を製造するためのフローチャートである。 本発明により提供される、助剤を製造するためのフローチャートである。
発明の詳細な説明
以下、本発明を具体例とともにさらに説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明の実施例において使用される器具および試薬は、特に指定されない限り、すべて当業者によって一般的に使用されるものである。
マイクロリアクション装置を用いて、石油系炭化水素の接触分解における低級炭素オレフィンの収率に対する本発明の接触分解触媒または接触分解助剤の効果を評価した。
製造した接触分解触媒試料／接触分解助剤試料を、固定床式熟成装置で８００℃、１００％水蒸気において、１７時間の熟成処理を行い、マイクロリアクション装置で評価した。原料油はＶＧＯまたはナフサである。評価条件は以下を含んだ：反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、剤（触媒／助剤）－油比３．２。マイクロリアクティビティーはＡＳＴＭ Ｄ５１５４－２０１０標準法で測定した。
ＥＰＭＡ（ＪＸＡ－８２３０型電子プローブマイクロアナライザ）を使用して、試料断面中のリンのＤ値を定量分析した。具体的には、試料の５つの断面を、互いに５０ｎｍ超の間隔をあけてランダムに選択し、各断面上に一辺の長さが１０ｎｍの正方形を２０選び、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により各正方形内のリン含有量（原子数／原子数）を得、２０のリン含有量の平均値に対する２０のリン含有量の最小値の比をその断面のｄ値とし、５つの断面のｄ値の平均値を当該試料のリンのＤ値とすることによってＤ値が決定される。
実施例で使用したいくつかの原料の特性は以下のとおりである。
実施例で使用したリン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１は、以下のように製造した：擬ベーマイト１．９１ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３を含有、１．１９ｋｇ）、カオリン０．５６ｋｇ（乾燥基準で０．５ｋｇ）および脱カチオン水３．２７ｋｇを混合し、３０分間撹拌してスラリーを形成し、撹拌下で濃リン酸５．３７ｋｇ（質量濃度８５％）をスラリーに添加し、リン酸の添加速度は０．０４ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源とした。混合物を７０℃まで加温し、この温度で４５分間反応させ、リン－アルミニウム無機バインダーを製造した。材料の割合は表１に示した。
リン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー２、バインダー３およびバインダー４も上述の方法に従って製造したが、材料の割合が異なっており、材料の割合を表１に示した。
実施例Ｆ１．Ｘ～実施例Ｆ２４．Ｘ（Ｘ＝１または２、以下同じ）は、本発明の接触分解触媒を提供し、比較例Ｆ１～比較例Ｆ１７は、比較のための接触分解触媒を例示した。このうち、実施例Ｆ１．Ｘ～実施例Ｆ１０．ＸのＭＦＩ構造モレキュラーシーブはミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、実施例Ｆ１１．Ｘ～実施例Ｆ２０．ＸのＭＦＩ構造モレキュラーシーブは階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブであった。比較例Ｆ８は、先行技術により製造されたミクロ孔ＺＳＭ－５ ＭＦＩ構造モレキュラーシーブを含有する比較接触分解触媒であり、比較例Ｆ１６は、先行技術により製造された階層ＺＳＭ－５ ＭＦＩ構造モレキュラーシーブを含有する比較接触分解触媒であった。
（実施例Ｆ１．１）
１６．２ｇのリン酸水素二アンモニウム（Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd.、分析的に純粋、以下同じ）を６０ｇの脱イオン水に溶解し、混合物を０．５時間撹拌してリンを含有する水溶液を得た。１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（Changling Division of Sinopec Catalyst Companyから提供された、相対結晶化度が９１．１％、シリカ／アルミナモル比が２４．１、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０３９重量％、比表面積が３５３ｍ２／ｇ、全孔容積が０．１７７ｍＬ／ｇであった、以下同じ）を上記溶液に添加し、含浸（すなわち、２０℃で２時間含浸）することによって改質した。得られた混合物にＹ型モレキュラーシーブ（ＰＳＲＹモレキュラーシーブ）、カオリンおよび擬ベーマイトを混合した。脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、得られた混合物を１２０分間撹拌して、固形分が３０重量％であるスラリーを得た。塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調整した後、４５分間撹拌を続け、リン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥により成形して微小球（直径１～１５０μｍ）を製造した。５００℃で０．５時間、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、５０％水蒸気雰囲気中、０．５ＭＰａの圧力下）でこの微小球を処理して、接触分解触媒の試料を製造し、これをＣＦＺＹ１．１と示した。その組成は、４０％のリン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ、１０％のＰＳＲＹモレキュラーシーブ、２３％のカオリン、１８％のバインダー１、５％の擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３として）、および４％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３として）を含んでいた。
本開示で提供される接触分解触媒の接触分解反応効果を説明するために、固定床マイクロリアクション装置を使用して、１００％平衡触媒および実施例Ｆ１．１で製造した接触分解触媒ＣＦＺＹ１．１を組み込んだ平衡触媒の反応性能を評価した。
触媒ＣＦＺＹ１．１を１００％水蒸気雰囲気中８００℃で１７時間熟成させた。熟成したＣＦＺＹ１．１を工業用ＦＣＣ平衡触媒（軽油マイクロアクティビティーが６３である工業用ブランドＤＶＲ－３のＦＣＣ平衡触媒）と混合した。平衡触媒と触媒との混合物を固定床マイクロリアクターに装入し、表２に示す原料油を接触分解した。評価条件は以下を含んだ：反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、そして、触媒－油比を３．２とした。ブランクテスト剤を含む反応結果を表３に示す。
（実施例Ｆ１．２）
本実施例は、リン改質モレキュラーシーブの製造以外は実施例Ｆ１．１と同様の方法で行った。リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１００℃に加熱して２時間維持し、接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ１．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ１）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ２．１）
本実施例は、リン酸水素二アンモニウム１６．２ｇを脱イオン水１２０ｇに５０℃で溶解し、混合物を０．５時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ１１３ｇを添加し、２０℃で２時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、３０％水蒸気雰囲気中、０．５ＭＰａの圧力下）で、６００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ２．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ２．２）
本実施例は、リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを７０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｆ２．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ２．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ２）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ２．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ３．１）
本実施例は、１０．４ｇのリン酸を６０ｇの脱イオン水に常温で溶解し、混合物を２時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で４時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち１００％水蒸気雰囲気中、０．３ＭＰａの圧力下）で、４００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ３．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ３．２）
本実施例は、温度が８０℃であるリン含有化合物の水溶液と、８０℃に加熱したＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブとを接触させ、４時間混合した以外は、実施例Ｆ３．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ３．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ３）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ３．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ３と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ４．１）
本実施例は、リン酸水素二アンモニウム８．１ｇを脱イオン水１２０ｇに常温で溶解し、混合物を０．５時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ１１３ｇを添加し、２０℃で２時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、１００％水蒸気雰囲気中、０．４ＭＰａの圧力下）で、３００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ４．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ４．２）
本実施例は、リン酸二水素アンモニウム、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを９０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｆ４．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ４．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ４）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ４．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ４と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ５．１）
本実施例は、８．５ｇのリン酸トリメチルを８０ｇの脱イオン水に９０℃で溶解し、混合物を１時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で８時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、８０％水蒸気雰囲気中、０．８ＭＰａの圧力下）で、５００℃で４時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ５．１とした。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ５．２）
本実施例は、リン酸トリメチル、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１２０℃に加熱して８時間維持した以外は、実施例Ｆ５．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ５．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ５）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ５．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ５と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ６．１）
本実施例は、１１．６ｇのリン酸ホウ素を１００ｇの脱イオン水に１００℃で溶解し、混合物を３時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で２時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、１００％水蒸気雰囲気中、０．３ＭＰａの圧力下）で、４００℃で４時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ６．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ６．２）
本実施例は、リン酸ホウ素、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１５０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｆ６．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ６．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ６）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ６．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ６と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ７．１）
本実施例は、１４．２gのトリフェニルホスフィンを８０ｇの脱イオン水に１００℃で溶解し、混合物を２時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で４時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、３０％水蒸気雰囲気中、１ＭＰａの圧力下）で、６００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ７．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ７．２）
本実施例は、リン酸ホウ素、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１５０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｆ７．１と同様に接触分解触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ７．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ７）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｆ７．１と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ７と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ８）
比較例Ｆ８は、現在の業界慣用の方法およびそれで得られたリン含有改質ＺＳＭ－５比較試料を示した。
本例は、以下の条件を除いて、実施例Ｆ１．２と同様の方法で実施した：１６．２ｇのリン酸水素二アンモニウムを６０ｇの脱イオン水に溶解し、混合物を０．５時間撹拌し、リンを含有する水溶液を得た；１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを溶液に添加し、含浸（すなわち、１００℃で２時間含浸）することにより改質した；得られた混合物を１１０℃のオーブンで乾燥させた後、常圧下（ゲージ圧：０ＭＰａ）、マッフル炉で空気雰囲気中５５０℃の温度で焼成し、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ試料を製造した；当該試料をカオリンおよび擬ベーマイトと混合した；脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、得られた混合物を１２０分間撹拌して、固形分が３０重量％であるスラリーを得た。塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調整した後、４５分間撹拌を続け、リン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥により成形して微小球（直径１～１５０μｍ）を製造した；この微小球を５００℃で１時間焼成して、接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ８と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ８．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ８．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ８．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．２と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ８．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ９．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｆ５．１と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ９．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ９．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．２と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ９．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１０．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ１０．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１０．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．２と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ１０．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
実施例Ｆ１１．Ｘ～実施例Ｆ２０．Ｘは、本発明によるリン改質階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを使用した接触分解触媒の製造を例示した。
（実施例Ｆ１１．１～実施例Ｆ１７．１）
実施例Ｆ１１．１～実施例Ｆ１７．１は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（Changling Division of Sinopec Catalyst Companyから提供され、相対結晶化度が８８．６％、シリカ／アルミナモル比が２０．８、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０１７重量％、比表面積が３７３ｍ２／ｇ、全孔容積が０．２５６ｍＬ／ｇ、孔容積が０．１１９ｍｌ／ｇ、平均孔径が５．８ｎｍである、以下同じ）に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．１～実施例Ｆ１７．１にそれぞれ順次対応して接触分解触媒試料を製造し、これらをＣＦＺＹ１１．１～ＣＦＺＹ１７．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１１．２～実施例Ｆ１７．２）
実施例Ｆ１１．２～実施例Ｆ１７．２は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに置き換えた以外は、実施例Ｆ１．２～実施例Ｆ７．２にそれぞれ順次対応して接触分解触媒試料を製造し、これらをＣＦＺＹ１１．２～ＣＦＺＹ１７．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ９～比較例Ｆ１５）
比較例Ｆ９～比較例Ｆ１５は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに置き換えた以外は、比較例Ｆ１～比較例Ｆ７にそれぞれ順次対応して接触分解触媒試料を製造し、これらをＤＣＦＺＹ９～ＤＣＦＺＹ１５と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ１６）
比較例Ｆ１６は、現在の業界慣用の方法およびそれで得られたリン含有改質階層ＺＳＭ－５比較試料を例示した。本例は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに置き換えた以外は、比較例Ｆ８と同様に接触分解触媒比較試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ１６と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１８．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．１と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ１８．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１８．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．２と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ１８．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１９．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．１と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ１９．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ１９．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．２と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ１９．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ２０．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．１と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ２０．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ２０．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．２と同様に接触分解触媒を製造し、これをＣＦＺＹ２０．２と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
実施例Ｆ２１．１、実施例Ｆ２２．１および比較例Ｆ１７では、別のＹ型モレキュラーシーブであるＨＲＹ－１市販モレキュラーシーブを使用した。
（実施例Ｆ２１．１）
本実施例は、Ｙ型モレキュラーシーブ（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．１と同様に触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ２１．１と示した。
表記するた。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ２２．１）
本実施例は、Ｙ型モレキュラーシーブ（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１に置き換えた以外は、Ｆ１１．１と同様に触媒試料を製造し、これをＣＦＺＹ２２．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（比較例Ｆ１７）
本例は、Ｙ型モレキュラーシーブ（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．１と同様に触媒試料を製造し、これをＤＣＦＺＹ１７と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
実施例Ｆ２３．１および実施例Ｆ２４．１では、擬ベーマイトおよびアルミナゾルの添加量を増やして、リン－アルミニウム無機バインダーに置き換えた。
（実施例Ｆ２３．１）
本実施例は、擬ベーマイトとアルミナゾルの添加量を増やしてリン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１に置き換えた以外は、実施例Ｆ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＦＺＹ２３．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
（実施例Ｆ２４．１）
本実施例は、擬ベーマイトとアルミナゾルの添加量を増やしてリン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１に置き換えた以外は、実施例Ｆ１１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＦＺＹ２４．１と示した。
実施例Ｆ１．１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
実施例Ｅ１．Ｘ～実施例Ｅ２２．Ｘは本発明の接触分解助剤を提供し、比較例Ｅ１～比較例Ｅ１６は比較接触分解助剤を例示した。実施例Ｅ１．Ｘ～実施例Ｅ１０．Ｘおよび実施例Ｅ２１．１では孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを使用し、実施例Ｅ１１．Ｘ～実施例Ｅ２０．Ｘおよび実施例Ｅ２２．１では階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを使用した。比較例Ｅ８は、先行技術により製造されたミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを含有する比較接触分解助剤であった。比較例Ｅ１６は、先行技術により製造された階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを含有する比較接触分解助剤であった。
（実施例Ｅ１．１）
１６．２ｇのリン酸水素二アンモニウム（Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd.、分析的に純粋、以下同じ）を６０ｇの脱イオン水に溶解し、混合物を０．５時間撹拌してリンを含有する水溶液を得た。１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（Changling Division of Sinopec Catalyst Companyから提供された、相対結晶化度が９１．１％、シリカ／アルミナモル比が２４．１、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０３９重量％、比表面積が３５３ｍ２／ｇ、全孔容積が０．１７７ｍＬ／ｇであった、以下同じ）を上記溶液に添加し、含浸（すなわち、２０℃で２時間含浸）することによって改質した。得られた混合物にカオリンおよび擬ベーマイトを混合した。脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、得られた混合物を１２０分間撹拌して、固形分が３０重量％であるスラリーを得た。塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調整した後、４５分間撹拌を続け、リン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥により成形して微小球（直径１～１５０μｍ）を製造した。５００℃で０．５時間、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、５０％水蒸気雰囲気中、０．５ＭＰａの圧力下）でこの微小球を処理し、接触分解助剤の試料を製造し、これをＣＥＺ１．１と示した。その組成は、５０％のモレキュラーシーブ、２３％のカオリン、１８％のバインダー１、５％の擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３として）、および４％のアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３として）を含んでいた。
本開示で提供される接触分解助剤の接触分解反応効果を説明するために、固定床マイクロリアクション装置を使用して、１００％平衡触媒および実施例Ｅ１．１で製造した接触分解助剤ＣＥＺ１．１を組み込んだ平衡触媒の反応性能を評価した。
助剤ＣＥＺ１．１を１００％水蒸気雰囲気中８００℃で１７時間熟成させた。熟成したＣＥＺ１．１を工業用ＦＣＣ平衡触媒（軽油マイクロアクティビティーが６３である工業用ブランドＤＶＲ－３のＦＣＣ平衡触媒）と混合した。平衡触媒と助剤との混合物を固定床マイクロリアクターに装入し、表２に示す原料油を接触分解した。評価条件は以下を含んだ：反応温度６２０℃、再生温度６２０℃、そして、触媒－油比を３．２とした。ブランクテスト剤を含む反応結果を表４に示す。
（実施例Ｅ１．２）
本実施例は、リン改質モレキュラーシーブの製造以外は実施例Ｅ１．１と同様の方法で行った。リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１００℃に加熱して２時間維持し、接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ１．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ１）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ２．１）
本実施例は、リン酸水素二アンモニウム１６．２ｇを脱イオン水１２０ｇに５０℃で溶解し、混合物を０．５時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ１１３ｇを添加し、２０℃で２時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、３０％水蒸気雰囲気中、０．５ＭＰａの圧力下）で、６００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ２．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ２．２）
本実施例は、リン酸水素二アンモニウム、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを７０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｅ２．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ２．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ２）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ２．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ３．１）
本実施例は、１０．４ｇのリン酸を６０ｇの脱イオン水に常温で溶解し、混合物を２時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で４時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち１００％水蒸気雰囲気中、０．３ＭＰａの圧力下）で、４００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ３．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ３．２）
本実施例は、温度が８０℃であるリン含有化合物の水溶液と、８０℃に加熱したＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブとを接触させ、４時間混合した以外は、実施例Ｅ３．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ３．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ３）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ３．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ３と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ４．１）
本実施例は、リン酸水素二アンモニウム８．１ｇを脱イオン水１２０ｇに常温で溶解し、混合物を０．５時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ１１３ｇを添加し、２０℃で２時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、１００％水蒸気雰囲気中、０．４ＭＰａの圧力下）で、３００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ４．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ４．２）
本実施例は、リン酸二水素アンモニウム、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを９０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｅ４．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ４．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ４）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ４．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ４と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ５．１）
本実施例は、８．５ｇのリン酸トリメチルを８０ｇの脱イオン水に９０℃で溶解し、混合物を１時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で８時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、８０％水蒸気雰囲気中、０．８ＭＰａの圧力下）で、５００℃で４時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ５．１とした。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ５．２）
本実施例は、リン酸トリメチル、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１２０℃に加熱して８時間維持した以外は、実施例Ｅ５．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ５．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ５）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ５．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ５と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ６．１）
本実施例は、１１．６ｇのリン酸ホウ素を１００ｇの脱イオン水に１００℃で溶解し、混合物を３時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で２時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、１００％水蒸気雰囲気中、０．３ＭＰａの圧力下）で、４００℃で４時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ６．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ６．２）
本実施例は、リン酸ホウ素、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１５０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｅ６．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ６．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ６）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ６．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ６と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ７．１）
本実施例は、１４．２gのトリフェニルホスフィンを８０ｇの脱イオン水に１００℃で溶解し、混合物を２時間撹拌してリンを含有する水溶液を得、１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを添加し、２０℃で４時間含浸法により改質を行い、外圧を加えて水を外添する条件下（すなわち、３０％水蒸気雰囲気中、１ＭＰａの圧力下）で、６００℃で２時間加圧水熱焼成処理を行った以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ７．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ７．２）
本実施例は、リン酸ホウ素、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブおよび水を混合および撹拌してスラリーを形成し、このスラリーを１５０℃に加熱して２時間維持した以外は、実施例Ｅ７．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ７．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ７）
本例は、焼成条件を常圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）とし、マッフル炉を使用して空気雰囲気中、５５０℃の温度で焼成を行った以外は、実施例Ｅ７．１と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ７と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ８）
比較例Ｅ８は、現行の業界慣用の方法およびそれで得られたリン含有改質ＺＳＭ－５比較試料を示した。
本例は、以下の条件を除いて、実施例Ｅ１．２と同様の方法で実施した：１６．２ｇのリン酸水素二アンモニウムを６０ｇの脱イオン水に溶解し、混合物を０．５時間撹拌し、リンを含有する水溶液を得た；１１３ｇのＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを溶液に添加し、含浸（すなわち、１００℃で２時間含浸）することにより改質した；得られた混合物を１１０℃のオーブンで乾燥させた後、常圧下（ゲージ圧：０ＭＰａ）、マッフル炉で空気雰囲気中５５０℃の温度で焼成し、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ試料を製造した；当該試料をカオリンおよび擬ベーマイトと混合した；脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、得られた混合物を１２０分間撹拌して、固形分が３０重量％であるスラリーを得た。塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調整した後、４５分間撹拌を続け、リン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥により成形して微小球（直径１～１５０μｍ）を製造した；この微小球を５００℃で１時間焼成して、接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ８と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ８．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ８．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ８．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．２と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ８．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ９．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ９．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ９．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．２と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ９．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１０．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．１と同様にして接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ１０．１と示した。実施例Ｅ５．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１０．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．２と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ１０．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
実施例Ｅ１１．Ｘ～実施例Ｅ２０．Ｘは、本発明のリン改質階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブによる、接触分解助剤の製造を例示した。
（実施例Ｅ１１．１～実施例Ｅ１７．１）
実施例Ｅ１１．１～実施例Ｅ１７．１は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブ（Changling Division of Sinopec Catalyst Companyから提供され、相対結晶化度が８８．６％、シリカ／アルミナモル比が２０．８、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０１７重量％、比表面積が３７３ｍ２／ｇ、全孔容積が０．２５６ｍＬ／ｇ、孔容積が０．１１９ｍｌ／ｇ、平均孔径が５．８ｎｍである、以下同じ）に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．１～実施例Ｅ７．１にそれぞれ順次対応して接触分解助剤試料を製造し、これらをＣＥＺ１１．１～ＣＥＺ１７．１と示した。実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１１．２～実施例Ｅ１７．２）
実施例Ｅ１１．２～実施例Ｅ１７．２は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに置き換えた以外は、実施例Ｅ１．２～実施例Ｅ７．２にそれぞれ順次対応して接触分解助剤試料を製造し、これらをＣＥＺ１１．２～ＣＥＺ１７．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ９～比較例Ｅ１５）
比較例Ｅ９～比較例Ｅ１５は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに置き換えた以外は、比較例Ｅ１～比較例Ｅ７にそれぞれ順次対応して接触分解助剤試料を製造し、これらをＤＣＥＺ９～ＤＣＥＺ１５と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（比較例Ｅ１６）
比較例Ｅ１６は、現在の業界慣用の方法およびそれで得られたリン含有改質階層ＺＳＭ－５比較試料を例示した。本例は、ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブに置き換えた以外は、比較例Ｅ８と同様に接触分解助剤比較試料を製造し、これをＤＣＥＺ１６と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１８．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．１と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ１８．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１８．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー２に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．２と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ１８．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１９．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．１と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ１９．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ１９．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー３に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．２と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ１９．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ２０．１）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．１と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ２０．１と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ２０．２）
本実施例は、リン－アルミニウム無機バインダーをバインダー４に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．２と同様に接触分解助剤を製造し、これをＣＥＺ２０．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
（実施例Ｅ２１．１）
本実施例は、擬ベーマイトとアルミナゾルの添加量を増やしてリン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１に置き換えた以外は、実施例Ｅ１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ２１．１と示した。
（実施例Ｅ２１．２）
本実施例は、擬ベーマイトとアルミナゾルの添加量を増やしてリン－アルミニウム無機バインダーであるバインダー１に置き換えた以外は、実施例Ｅ１１．１と同様に接触分解助剤試料を製造し、これをＣＥＺ２１．２と示した。
実施例Ｅ１．１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態における具体的な内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の技術的解決策に様々な簡単な変更を加えることができる。これらの簡単な修正はすべて本発明の保護範囲に属する。
さらに、上述した実施形態で説明した各特定の技術的特徴は、矛盾が生じない状況下で、任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意すべきである。不必要な繰り返しを避けるために、様々な可能な組み合わせは発明の詳細な説明には記載しない。
また、本発明の異なる実施形態の様々な組み合わせも、本発明の思想に反しない限り、任意で組み合わせることができ、それらも本発明の開示内容とみなすべきである。

Claims (25)

  1. 接触分解剤であって、
    リン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる活性成分、または、リン改質モレキュラーシーブのみからなる活性成分を有し、
    上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブおよび非リン改質モレキュラーシーブからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が６５％以上、好ましくは６８％以上であり、または、
    上記活性成分がリン改質モレキュラーシーブのみからなる場合、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記接触分解剤中のリンのＤ値が８２％以上、好ましくは８４％以上である、接触分解剤。
  2. 上記リン改質モレキュラーシーブが、リン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、例えばリン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり；
    上記非リン改質モレキュラーシーブが、ＦＡＵ構造モレキュラーシーブ、例えばＹ型モレキュラーシーブである、上記請求項に記載の接触分解剤。
  3. 上記接触分解剤が、リン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブなどのリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）、および非リン改質モレキュラーシーブ（例えば、Ｙ型モレキュラーシーブなどのＦＡＵ構造モレキュラーシーブ）からなる活性成分を有する接触分解触媒であり、
    電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記触媒のリンのＤ値が６５％以上であり、好ましくは６８％以上である、請求項１～２のいずれかに記載の接触分解剤。
  4. 上記接触分解剤が、リン改質モレキュラーシーブ（例えば、リン改質ＺＳＭ－５モレキュラーシーブなどのリン改質ＭＦＩ構造モレキュラーシーブ）からなる活性成分を有する接触分解助剤であり、
    電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による上記助剤のリンのＤ値が８２％以上、好ましくは８４％以上である、請求項１～２のいずれか一項に記載の接触分解剤。
  5. 上記接触分解剤が、乾燥基準で、
    １～２５重量％の非リン改質モレキュラーシーブ；
    ５～５０重量％のリン改質モレキュラーシーブ；
    １～６０重量％の無機バインダー；および、
    任意で、０～６０重量％の第２の粘土を含有する、請求項１～２のいずれかに記載の接触分解剤。
  6. 上記接触分解剤が、乾燥基準で、
    ５～７５重量％のリン改質モレキュラーシーブ（非リン改質モレキュラーシーブを含まない）；
    １～４０重量の無機バインダー；および、
    任意で、０～６５重量％の第２の粘土を含有する、請求項１～２のいずれかに記載の接触分解剤。
  7. 上記非リン改質モレキュラーシーブが、ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＰＳＲＹモレキュラーシーブ、ＵＳＹモレキュラーシーブ、希土類含有ＵＳＹモレキュラーシーブ、ＲＥＹモレキュラーシーブ、ＲＥＨＹモレキュラーシーブおよびＨＹモレキュラーシーブのうちの少なくとも１つである、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤。
  8. 上記無機バインダーが、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、水ガラスおよびリン－アルミニウム無機バインダーの少なくとも１つを含み、
    好ましくは上記無機バインダーがリン－アルミニウム無機バインダーを含有し、
    より好ましくは上記無機バインダーがリン－アルミニウム無機バインダーである、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤。
  9. 上記リン－アルミニウム無機バインダーが、リンアルミネートバインダーおよび／または第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーである、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤。
  10. 上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーは乾燥基準をベースとし、
    上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが１５～４０重量％のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３として）、４５～８０重量％のリン成分（Ｐ２Ｏ５として）、および、０超４０重量％以下の第１の粘土を含有し、
    上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが、１．０～６．０のＰ／Ａｌ重量比、１～３．５のｐＨ、および１５～６０重量％の固形分を有し、
    上記第１の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤。
  11. 上記第２の粘土が、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、グラジェライト、ハロイサイト、ヒドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つから選択される、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤。
  12. 上記接触分解触媒の総量に基づいて、上記無機バインダーが、乾燥基準で、３～３９重量％のリン－アルミニウム無機バインダーと、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゾルおよび水ガラスから選択される１～３０重量％の少なくとも１つの無機バインダーとを含む、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤。
  13. （１）以下の成分を原料として混合し、上記原料をスラリー化し、成形体に成形する工程：リン改質モレキュラーシーブ、任意で非リン改質モレキュラーシーブ、無機バインダー、および任意で第２の粘土；
    （２）外圧を加え、水溶液を外添する雰囲気条件下で成形体に水熱焼成処理を施す工程；を含み、
    上記リン改質モレキュラーシーブは、温度が０～１５０℃であるリン改質されるモレキュラーシーブと、温度が０～１５０℃であるリン含有化合物の水溶液とを含浸により接触させることにより得られ；
    上記水熱焼成処理は、１００％水蒸気雰囲気中、または、少なくとも１％の含水率である空気雰囲気中、温度２００～８００℃、ゲージ圧０．０１～１．０ＭＰａで行われる、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤を製造する方法。
  14. 上記リン改質されるモレキュラーシーブが、ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブまたは階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブであり、
    好ましくは、上記ミクロ孔ＺＳＭ－５モレキュラーシーブが１５～１０００、好ましくは２０～２００のシリカ／アルミナモル比を有し；
    好ましくは、上記階層ＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、全孔容積に対するメソ孔容積の割合が１０％を超え、平均孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナモル比が１５～１０００、好ましくは２０～２００である、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  15. 上記リン改質されるモレキュラーシーブ（アルミニウムとして）に対する、リン含有化合物（リンとして）のモル比が、０．０１～２、好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．２～１．５である、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  16. 上記リン含有化合物が、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選択され、
    好ましくは、上記有機リン化合物が、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホラミダイト、および１，３－ビス（（トリエチル－ホスファニル）メチル）ベンゼンから選択され；
    好ましくは、上記無機リン化合物が、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素から選択される、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  17. 上記リン改質されるモレキュラーシーブにおいて、Ｎａ２Ｏが０．１重量％未満である、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  18. 上記方法において、上記第１の粘土含有リン－アルミニウム無機バインダーが以下の工程によって製造され：
    アルミナ源、第１の粘土および水をスラリー化して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる工程であって、上記アルミナ源が酸および／またはアルミナで解膠可能な水酸化アルミニウムであり、Ａｌ２Ｏ３としてのアルミナ源１５～４０重量部に対して、乾燥重量に基づく第１の粘土の使用量が０重量部超４０重量部以下であり；Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比に従って、撹拌下で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃において１５～９０分間反応させる、工程；
    Ｐ／Ａｌ中のＰはリン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌはアルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  19. 上記成形が噴霧乾燥によるペレット化である、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  20. 上記水熱焼成処理の条件は：
    ゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａ、好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり；
    雰囲気が、１００％水蒸気の雰囲気または含水率が少なくとも３０％である空気雰囲気、好ましくは１００％水蒸気の雰囲気または含水率が少なくとも６０％である空気雰囲気、であり；
    温度が２００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり；
    含浸による上記接触の条件は：
    水／モレキュラーシーブの重量比が０．５～１であり；
    温度が５０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃であり；
    時間が０．５～４０時間である、上記請求項のいずれかに記載の方法。
  21. 請求項１３～２０のいずれかに記載の方法によって製造された、請求項１～１２のいずれかに記載の接触分解剤。
  22. 炭化水素油を接触分解するための方法であって、
    上記炭化水素油を、接触分解条件下で、上記請求項のいずれかに記載の接触分解剤と接触させることによって反応させる工程を含む、方法。
  23. 上記方法が、接触分解条件下で、上記請求項のいずれかに記載の接触分解助剤および上記請求項のいずれかに記載の接触分解触媒を含有する混合物を接触させることによって、上記炭化水素油を反応させる工程を含み、
    上記混合物中の接触分解助剤の含有量が０．１～３０重量％である、上記請求項のいずれかに記載の炭化水素油を接触分解するための方法。
  24. 上記接触分解条件は、
    反応温度が５００～８００℃であること、
    上記炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧軽油、減圧軽油、直留軽油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、コーカー軽油および石炭液化生成物から選択される１つ以上であること、を含む、
    上記請求項のいずれかに記載の炭化水素油を接触分解するための方法。
  25. 接触分解剤の製造システムであって、
    上記システムが、リン改質装置、原料混合装置、成形装置および加圧水熱焼成装置から主に構成され；
    好ましくは、上記リン改質装置がリン含有化合物の溶液を導入するための設備を含み、および／または、上記原料混合装置が原料を受容し、上記原料が、上記リン改質装置から得られる、含浸処理された（例えば、含浸交換された）リン改質モレキュラーシーブと、リン－アルミニウム無機バインダーの処理装置からのリン－アルミニウム無機バインダーと、任意で、非リン改質モレキュラーシーブと、任意で粘土と、を含み、および／または、上記成形装置が噴霧乾燥による成形装置であり、および／または、上記加圧水熱焼成装置が水溶液入口およびガス加圧継手を備える、製造システム。
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