CN106994364B - 一种磷改性zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高碱金属离子含量ZSM‑5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM‑5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400‑1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。本发明方法得到的含磷ZSM‑5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明是关于一种磷化物改性ZSM-5分子筛的方法，得到的产品和应用，更具体的说是关于磷化物改性高碱金属含量ZSM-5分子筛的方法，得到的产品和在裂解反应中的应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯睛、环氧丙烷、异丙苯、丙烯酸和异丙醇等化工产品。近年来，由于其下游衍生物需求的迅速增长，丙烯需求的增长率已超过乙烯需求的增长率。目前丙烯主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，分别占丙烯总产量的66％和32％。为了增产丙烯，自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。而HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
ZSM-5分子筛在合成体系中通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5分子筛，必须经过铵离子交换才能变为氢型ZSM-5分子筛，后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中，磷载持量通常在1～7wt％范围内。
使用无机磷化合物对合成的氢型ZSM-5分子筛进行后改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐溶液进行浸渍，得到(H4PO4)+(ZSM-5)-，再经过干燥、焙烧得到PHZSM-5，通过研磨得到产品浆液来配制催化剂，后再离子交换脱除催化剂中的氧化钠。由于整个过程中需要通过多次离子交换工序，流程复杂、能耗高，会产生大量氨氮污水和含酸废水，这对生产企业造成很大的环保压力。
采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性。但是适量或过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。
人们也尝试采用不同的磷化合物和不同的改性方法对ZSM-5分子筛进行改性，并针对不同的催化性能做了广泛的研究，但改性对象为HZSM-5分子筛。
CN85102828A公开了将HZSM-5分子筛在510℃下加热2小时，冷却后采用浸渍或离子交换法，浸渍在含磷化合物溶液中得到磷改性催化剂的方法，含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯、三苯基膦等，无机磷化物，如磷酸、磷酸铵盐等，浸渍时间为2～40小时，后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙烧2～8小时，磷载持量(P2O5)在6～12wt％。
发明内容
本发明的发明人在大量试验的基础上，意外发现，若以高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛为原料，采用不同于现有技术的磷改性过程，可以得到较高的孔体积和表面积，更多的B酸酸性中心的磷改性ZSM-5分子筛，该分子筛在正十四烷烃裂解反应中有较高的正十四烷烃裂解的转化率、优异的丙烯选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的磷改性ZSM-5分子筛的方法，目的之二在于提供该方法所获得的磷改性ZSM-5分子筛，目的之三在于提供以磷改性ZSM-5分子筛在烃油裂解反应中的应用。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM-5分子筛。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了上述磷改性方法所得到的含磷ZSM-5分子筛。
为了实现本发明的目的之三，本发明进一步提供了一种烃油裂解方法，其特征在于以上述磷改性方法得到的含磷ZSM-5分子筛为催化剂的活性组元。
本发明提供的磷改性ZSM-5分子筛的方法，可以将分子筛中Na2O的质量分数降至0.10wt％以下，而且可以保留较好的晶体结构和较高的孔体积和比表面积，磷化物可稳定骨架铝，并与骨架铝相互作用保留较多的酸中心，从而使催化性能更优越。本发明方法改性得到的分子筛，在正十四烷烃的裂解反应中，正十四烷烃的转化率和丙烯的选择性更高，分子筛的水热活性稳定性也有显著提高。
附图说明
图1为样品P1-Z1、P2-Z1的XRD谱图。
图2为样品P2-Z1程序升温脱附法测得的NH3-TPD图。
图3为样品P3-Z1、P4-Z1的XRD谱图。
图4为样品P3-Z1、P4-Z1程序升温脱附法测得的NH3-TPD曲线图。
图5为样品P1-Z2、P2-Z2的XRD谱图。
图6为样品P1-Z2、P2-Z2程序升温脱附法测得的NH3-TPD曲线图。
具体实施方式
本发明提供的一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM-5分子筛。
本发明的方法中，原料ZSM-5分子筛为高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛。所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.20wt％、优选大于0.35wt％、更优选大于0.55wt％。所说的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛，可以是不同氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5分子筛，优选为氧化硅/氧化铝摩尔比为25～1000，更优选为氧化硅/氧化铝摩尔比为40～600。
本发明的方法中，含磷化合物选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种。含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％载持量、优选0.5～12wt％、更优选2.5～7wt％的混合物。
本发明的方法中，含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合所得的混合物经干燥和焙烧。所说的干燥，其方法和条件为本领域常用，例如在烘箱100～120℃干燥4～24小时；所说的焙烧，其方法和条件为本领域在分子筛活化所惯常采用，例如在马弗炉中，温度至少为300℃，焙烧时间为2～6小时。
本发明的方法中，所说铵交步骤中，一般用NH4Cl、(NH4)2SO4和NH4NO3等稀溶液，通常铵根离子浓度至少为0.01g/ml，铵交时间至少为0.2h，铵交温度为20～100℃，以达到使得其中的碱金属含量为少于0.10wt％。所说的水洗步骤，通常是用2～20倍于分子筛质量的去离子水进行水洗。所说的水热老化的步骤，是将经铵交、水洗、干燥后的产物在温度400-1000℃的100％水蒸气下进行处理，优选温度500～900℃，时间优选为3～100小时。
此方法可在后期配制成催化剂时，需要再进行离子交换脱钠，减少分子筛氨交脱钠的次数，简化工艺流程、降低能耗。
本发明还提供了上述改性方法得到的磷改性ZSM-5分子筛，其磷含量为0.5～12.0wt％、优选1.5～7.5wt％。
本发明进一步提供了一种烃油裂解方法，其特征在于以上述磷改性方法得到的含磷ZSM-5分子筛为催化剂的活性组元。
所说的烃油，其中的分子尺寸能够进入ZSM-5分子筛孔道内，并在裂解反应的催化活性位进行有效反应。以正十四烷烃催化裂解的探针反应为例，可以是在反应温度400～650℃，重量空速为0.5～8hr-1，分子筛/进料油的质量比值为0.1～3：1的反应条件下进行。优选的，是在反应温度450～550℃，重量空速1～6hr-1，分子筛/进料油的质量比值0.5～2.5：1。
下面通过对比例和实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在对比例和实施例中，分子筛的元素化学组成用X射线荧光法测定。
所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。
氮气吸附脱附曲线在Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测量的。仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。
程序升温脱附曲线是在美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪上测量的。仪器参数：称取0.2g 20-40目催化剂装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量。
在对比例和实施例中，原料ZSM-5分子筛(Z1)为淄博催化剂厂生产，相对结晶度分别为97.5％，氧化钠的质量分数为0.67wt％，氧化硅/氧化铝摩尔比为47.0，比表面积为360m2/g,总孔体积为0.180ml/g；原料ZSM-5分子筛(Z2)同Z1，区别在于氧化钠的质量分数为0.35wt％。
对比例1
本对比例说明高碱金属含量的ZSM-5分子筛用磷酸氢二铵处理后直接水热老化的过程和产物。
称取5.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P2O5质量分数为5.5wt％)加入50g去离子水配成溶液后，加入56.0g ZSM-5分子筛Z1中，浸渍搅拌一段时间后，干燥、焙烧后，在100％水蒸气，800℃下水热老化17h，产物样品记为P1-Z1。
样品P1-Z1的结晶度为20.0，分子筛中氧化钠的质量分数为0.66wt％。
样品P1-Z1的XRD谱图见图1，由于样品P1-Z1的晶体结构已被破坏,所以未进行程序升温脱附法测其总酸量,氮气吸脱附曲线测得的孔结构数据见表1。
实施例1
称取5.40g磷酸氢二铵加入50g去离子水配成溶液后，加入56.0g ZSM-5分子筛Z1中，浸渍搅拌一段时间后，干燥、焙烧，再加入0.02g/ml铵离子浓度的硝酸铵水溶液500g，在50℃搅拌1h，后用500g去离子水进行水洗脱钠，干燥后，在100％水蒸气，800℃下水热老化17h，产物样品记为P2-Z1。
样品P2-Z1的结晶度为86.0，分子筛中Na2O质量分数为0.03wt％。
样品P2-Z1的XRD谱图见图1，程序升温脱附法测得的总酸量和氮气吸脱附曲线测得的孔结构数据见表1，程序升温脱附法测得的NH3-TPD见图2。
表1
从图1的XRD谱图可以看出，对比例1的对比样品P1-Z1结晶保留度仅为20％，说明其晶体结构和孔结构发生了破坏；而本发明的方法改性得到的样品，P2-Z1的结晶保留度为86.0％，说明此方法可保留较好的水热结构稳定性。
从表1和图2也可以看出，本发明方法制备的样品P2-Z1的总酸量保留较高，保留的总孔体积和总表面积也较对比样品P1-Z1大。
对比例2
本对比例说明高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛直接用磷酸氢二铵处理后直接水热老化的过程和产物。
称取3.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P2O5质量分数为3.5wt％)加入48g去离子水配成溶液后，加入54.0g的ZSM-5分子筛Z1中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧，记为P3-Z1。
在100％水蒸气，800℃下水热老化17h，产物标记为P3-Z1，结晶度为73.5，Na2O的质量分数为0.65wt％。
P3-Z1的XRD谱图见图3，程序升温脱附法测得的总酸量和氮气吸脱附曲线测得的孔结构数据见表2，NH3-TPD曲线见图4。
实施例2
称取3.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P2O5质量分数为3.5wt％)加入48g去离子后搅拌均匀，加入54.0g ZSM-5分子筛Z1中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，加入0.04g/mL铵离子浓度的硝酸铵水溶液500g，40℃搅拌1h,后用500g去离子水水洗脱钠，干燥，记为P4-Z1。
在100％水蒸气，800℃下水热老化17h，所得产物标记为P4-Z1，结晶度为86.3，Na2O的质量分数为0.02wt％。
P4-Z1的XRD谱图见图3，程序升温脱附法测得的总酸量和氮气吸脱附曲线测得的孔结构数据见表2，程序升温脱附法测得的NH3-TPD曲线见图4。程序升温脱附法测得的总酸量和氮气吸脱附曲线测得的孔结构数据见表2。
表2
对比例2的对比样品P3-Z1焙烧未铵交水洗脱钠，水热处理后，结晶度为73.5，说明晶体结构和孔结构一定程度上被破坏；从图3的XRD谱图上2θ在24.3°处单峰分裂为P3-Z1的双峰，晶胞排列由正交晶系转变为单斜晶系，说明发生了骨架脱铝现象；
本发明方法得到的样品P4-Z1，可成功的将Na2O质量分数降至0.10wt％以下，水热处理后，结晶度为86.3，说明保留了较好的晶体结构和孔结构；从图3的XRD谱图上2θ为24.3°处的显示单峰、未分裂，说明磷能稳定骨架铝。
从图4也可以看出，本发明方法改性的样品P4-Z1的总酸量保留较对比样品P3-Z1高，保留的总孔体积和总表面积也较P3-Z1大。
对比例3
称取4.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P2O5质量分数为5.5wt％)加入42g去离子水配成溶液后，加入44.5g的ZSM-5分子筛Z2(齐鲁催化剂厂，固含量90％)中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，记为P1-Z2。
在100％水蒸气，800℃下水热老化17h的P1-Z2的结晶度为55.8，分子筛中Na2O的质量分数为0.36wt％。
实施例3
称取4.40g磷酸氢二铵(天津市标准科技有限公司，分析纯，P2O5质量分数为5.5wt％)加入42g去离子后搅拌均匀，加入44.0g的ZSM-5分子筛Z2中，浸渍搅拌一段时间后，干燥焙烧后，加入0.05g/mL铵离子浓度的水溶液500g，60℃搅拌1h，后用500g去离子水水洗脱钠，干燥，记为P2-Z2。
在100％水蒸气，800℃下水热老化17h的P2-Z2的结晶度为83.1，分子筛中Na2O质量分数为0.01wt％。
水热处理后的P1-Z2，P2-Z2的XRD谱图见图5，程序升温脱附法测得的NH3-TPD曲线见图6，程序升温脱附法测得的总酸量和氮气吸脱附曲线测得的孔结构数据见表3。
表3
由图5可知，对比样品P1-Z2，晶体结构有一定的破坏，说明由于Na+的存在，磷改性分子筛后同样会加速晶体结构的破坏；而本发明方法改性得到的样品P2-Z2，结晶保留度较高为83.1，说明具有较好的水热结构稳定性。
由表3和图6可知，对比样品P1-Z2由于Na+存在孔结构有一定的破坏，与晶体结构的变化趋势是一致的。样品P2-Z2，水热处理后，结晶保留度较高，孔体积和表面积较高，具有较好的水热结构稳定性。样品P2-Z2保留的总酸量、孔体积和比表面积均较对比样品P1-Z2高。
对比例4
本对比例说明对比例1-3得到的对比样品P1-Z1，P3-Z1，P1-Z2的催化性能。
将对比例1-3得到的对比样品P1-Z1，P3-Z1，P1-Z2进行正十四烷烃催化裂解的反应性能评价。
反应是在固定床反应器中进行，原料：正十四烷烃，载气：氮气，气体流速29.0ml/min，剂油比为1.30，反应温度为500℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为2.90hr-1，分子筛压片后筛分为20～40目颗粒，装填量2g，反应970s后取样分析，进行物料平衡计算.
正十四烷烃裂解转化率、物料平衡、丙烯在裂化气中的选择性见表4。
实施例4
本实施例说明实施例1-3得到的本发明的样品P2-Z1，P4-Z1，P2-Z2的催化性能。
将实施例1-3得到的本发明的样品P2-Z1，P4-Z1，P2-Z2进行正十四烷烃催化裂解的反应性能评价，同对比例4的装置和条件。
正十四烷烃裂解转化率、物料平衡、丙烯在裂化气中的选择性见表4。
表4
从表4的催化性能数据结合表征数据可以看出，当不同的P2O5质量分数改性不同Na2O含量的分子筛的对比例样品的效果。当改性的P2O5质量分数为3.5wt％(P3-Z1)时，水热处理后，虽然具有较好的水热结构稳定性，但具有较差的水热活性稳定性；而当分子筛的改性P2O5的质量分数为5.5wt％(P1-Z1，P1-Z2)时，水热处理后，由于Na+的存在，过量的磷可以加速晶体结构和孔结构的崩塌。
从表4的催化性能数据结合表征数据相对应地可以看出，当不同的P2O5质量分数改性不同Na2O含量的分子筛的实施例样品的效果。本发明原料ZSM-5分子筛经铵交水洗脱钠、水热处理后的样品P2-Z1、P4-Z1和P2-Z2，它们均可成功的将分子筛中Na2O的质量分数降至0.10wt％以下，而且可以保留较好的晶体结构和较高的孔体积和比表面积，磷化物可稳定骨架铝，并与骨架铝相互作用保留较多的酸中心，从而使催化性能更优越，从表4的催化性能数据可以看出，正十四烷烃的裂解转化率和丙烯的选择性更高。
Claims (14)
1.一种高碱金属离子含量ZSM-5分子筛的磷改性方法，其特征在于先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt%的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交换步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt%以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100%水蒸气条件下水热老化的步骤得到磷改性ZSM-5分子筛；其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.20wt%。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.35wt%。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛中，碱金属离子含量以碱金属氧化物计的质量分数大于0.55wt%。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为25～1000。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为40~600。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的混合物具有磷以P2O5计、0.5～12wt%P2O5的载持量。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的焙烧为在至少300℃的温度下进行。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的铵交换步骤中，铵根离子浓度至少为0.01g/ml。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的水热老化是在500～900℃和100%水蒸气条件下进行。
10.按照权利要求1-9之一的方法得到的磷改性ZSM-5分子筛。
11.权利要求10的磷改性ZSM-5分子筛作为催化剂的活性组分在烃油裂解反应中的应用。
12.一种通过正十四烷烃催化裂解制轻烯烃的方法，是在反应温度400～650℃，重量空速为0.5～8hr-1, 分子筛/进料油的质量比值为0.1～3的条件下进行，其特征在于是采用了权利要求10的磷改性ZSM-5分子筛。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述的反应温度为450～550℃，重量空速为1～6hr-1。
14.按照权利要求12的方法，其中，所述的分子筛/进料油的质量比值为0.5～2.5。
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