CN103449471A - 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 - Google Patents
一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103449471A CN103449471A CN2012101798359A CN201210179835A CN103449471A CN 103449471 A CN103449471 A CN 103449471A CN 2012101798359 A CN2012101798359 A CN 2012101798359A CN 201210179835 A CN201210179835 A CN 201210179835A CN 103449471 A CN103449471 A CN 103449471A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- molecular sieve
- exchange
- roasting
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 196
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 194
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 184
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 142
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 46
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 71
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 65
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 64
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1O CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N OP(O)O.N.N.N Chemical compound OP(O)O.N.N.N JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NDGSBJSAXJUQTE-UHFFFAOYSA-N azane;phosphorous acid Chemical compound N.OP(O)O NDGSBJSAXJUQTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 21
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N (2S)-2-[[(2R)-2-[[(2S)-1-[(2S)-6-amino-2-[[(2S)-1-[(2R)-2-amino-5-carbamimidamidopentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]hexanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)propanoyl]amino]-N-[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2S)-1-amino-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]pentanediamide Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](N)CCCNC(N)=N)C1=CC=CC=C1 QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N 0.000 description 3
- 102100024304 Protachykinin-1 Human genes 0.000 description 3
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 3
- 101800003906 Substance P Proteins 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000403354 Microplus Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical group [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005048 flame photometry Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 235000015598 salt intake Nutrition 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B01J35/60—
-
- B01J35/69—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
本发明提供一种含磷的超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，该方法是以NaY分子筛为原料，进行稀土交换反应和分散预交换反应，最后进行超稳焙烧处理。该分子筛含氧化稀土1～20重％，磷（以P计）0.1～5重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.451nm～2.469nm；与现有技术相比，该方法制备的分子筛稀土离子定位于方钠石笼，表现在反交换过程中没有稀土离子流失。采用这种分子筛作为催化裂化催化剂活性组分，具有高的重油转化能力和高价值目的产品收率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷的超稳稀土Y型分子筛活性组分及其制备方法，更具体地说是一种提高轻质油收率和颗粒分散性的含磷超稳稀土Y分子筛及制备方法。
技术背景
作为重油裂化催化剂裂化活性的主要提供者，高裂化活性和高活性稳定性的Y型分子筛一直是催化领域研究的核心技术课题。催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，也是各炼厂效益的主要来源之一。
近年来，为提高轻质油收率，围绕如何提高Y型分子筛的裂化活性和活性稳定性，国内外相关研究机构进行了大量的研究工作。工业上现行改性方法是大多采用稀土离子交换改性Y型分子筛，并结合焙烧条件的优化，使稀土离子尽可能迁移至方钠石笼，抑制分子筛骨架脱铝，从而提高分子筛的结构稳定性和活性稳定性，达到改善催化剂的重油转化活性和选择性的目的。
为进一步提高超稳REY分子筛的催化性能，有关文献提出了磷改性的方法。
CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。所述方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。
CN1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。所说含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。该含磷Y型沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好的催化性能，而该含磷Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备方法。该催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20-26重％。
CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定型硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％（占FCC催化剂的重量百分比，下同）ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。磷和稀土复合改性超稳Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换，再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，进行第二次焙烧处理得到的，其中，RE2O3/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-100％，时间0.2-3.5小时，所得沸石上稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46nm，磷含量占0.2-3％（以P计）。该催化剂和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。
CN1217231A公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10-60重％、磷0.01-1.5重％、稀土氧化物0.1-40重％、铝粘结剂（以氧化铝计）10-60重％、粘土0-75重％，所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，静置0-8个小时，干燥，于450-600℃焙烧0.5小时以上制备的。
以上专利所提供的稀土Y型分子筛磷改性方法都未对稀土离子精确定位以及分子筛分散性做出详细说明，而本发明所涉及的含磷和稀土的超稳稀土Y型分子筛中，稀土离子能够精确定位于方钠石笼中，并且由于分散剂和含磷化合物的加入，能同时具备提高颗粒分散性和轻质油收率的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性稳定性超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，该方法提供的分子筛焦炭产率低、轻质油收率高、重油转化和抗重金属能力强，同时该方法具有制备工艺流程简单、改性元素利用率高和氨氮污染小的特点。
本发明一种含磷的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，磷（以P计）0.1～5重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm；该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.2重％～7重％的分散剂进行分散预交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、已二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的任意一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。
本发明还提供的该含磷超稳稀土Y型分子筛更具体的制备方法，以NaY分子筛（最好硅铝比大于4.0，结晶度大于70％）为原料，经过稀土交换、分散预交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛进行铵盐交换、磷改性，第二次焙烧，其中铵盐交换、磷改性的先后次序不限，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的。
本发明中，稀土交换、铵盐交换、磷改性、第一次焙烧、第二次焙烧等均为该行业内所熟悉的交换改性和超稳化过程，采用通用条件，本发明对对此没有限制。如，其中铵盐交换可以是连续进行或不连续进行的；磷改性可以是将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.1重％～5重％（以单质P计）的含磷化合物进行交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；交换过程所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、磷酸铝中的任意一种或几种。
本发明提供的含磷超稳稀土Y型分子筛的制备方法可以是以NaY分子筛（最好硅铝比大于4.0，结晶度大于70％）为原料，经过稀土交换、分散预交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、磷改性，其中铵盐交换降钠、磷改性的先后次序不限，然后进行第二次焙烧；也可以是将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠，然后进行第二次焙烧之后将滤饼重新打浆后再进行磷改性，从而获得本发明所述成品REUSY分子筛（又称超稳稀土Y型分子筛）。
本发明中稀土交换条件为通用的稀土交换条件，如可以是：分子筛浆液浓度调为80～400g/L（以干基计），稀土化合物加入量以RE2O3计，RE2O3/Y沸石（质量）为0.005～0.25，交换温度为0～100℃，交换pH值为2.5～6.0，交换时间为0.1～2小时。焙烧条件也可以采用通用条件，如第一次焙烧条件可以为：350℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时；第二次焙烧条件可以为：450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是0.5～2.5小时。
本发明中，NaY分子筛稀土交换和分散预交换之间，分子筛可以不用洗涤、过滤，也可以进行洗涤、过滤。稀土交换时，其RE2O3/Y沸石（质量）最好为0.005～0.25，最佳是0.01～0.20；交换温度为0～100℃，最佳为60～95℃；交换pH值为2.5～6.0，最佳是3.5～5.5，交换时间为0.1～2小时，最佳为0.3～1.5小时；分散预交换时，分散剂加入量为0.2重％～7重％，最佳为0.2重％～5重％；交换温度为0～100℃，最佳为60～95℃；交换时间为0.1～1.5小时。改性后的分子筛浆液经过滤、水洗获得滤饼，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％后进行第一次焙烧，焙烧条件可使用通用条件，如在350℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是在450℃～650℃、15～100％水汽焙烧0.5～2.5小时，即得“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛。“二交二焙”制备过程包含了铵盐交换、磷改性，铵盐交换的条件可以采取通用的常规做法，推荐的方法是：将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100～400g/L，NH4 +/Y沸石（质量）为0.02～0.40，最好为0.02～0.30，pH值为2.5～5.0，最好为3.0～4.5，在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时；磷改性中含磷化合物的加入量为0.1～5重％（以单质P计），最佳为0.2重％～4重％（以单质P计），交换温度为0～100℃，最佳为20～80℃，交换时间为0.1～1.5小时。反应完成后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是0.5～2.5小时，最终获得本发明提供的高活性超稳稀土Y型分子筛。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法可以是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后进行过滤、洗涤；之后将滤饼再与分散剂混合均匀进行预交换反应，最后将滤饼闪蒸干燥后进行焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过分散预交换，反应结束后过滤、洗涤获得滤饼；将滤饼与稀土化合物溶液混合均匀进行滤饼交换，反应结束后将滤饼闪蒸干燥后进行焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过分散预交换，之后再加入稀土化合物进行罐式交换，反应结束后进行过滤、洗涤和焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后再加入分散剂进行分散预交换反应，最后进行过滤、洗涤和焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过分散预交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、稀土带式交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行稀土带式交换条件为：交换温度为60℃～95℃，交换pH值为3.2～4.8，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行焙烧。
本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、带式分散预交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行带式分散预交换条件为：加入量为0.2重％～7重％，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行焙烧。
本发明中所述的“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛分散预交换结束后，在进行稀土交换时，可以按以下方式进行，即在稀土总量不变的前提下，可以将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
本发明中所述的“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：NaY分子筛分散预交换过程可以按以下方式进行，即在分散剂总量不变的前提下，可以将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
本发明所述的“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：先选用一种分散剂与NaY分子筛进行分散预交换反应，之后再进行稀土交换反应，反应结束后再加入另外一种分散剂进行二次分散预交换，在两次分散预交换之间分子筛可以过滤也可以不过滤。
本发明提供的含磷超稳稀土钠Y分子筛制备方法可以是：将“一交一焙”后的分子筛与铵盐进行交换反应，之后再进行磷改性反应，两次反应之间分子筛可以过滤也可以不过滤，然后进行焙烧，即“二交二焙”的方法制备。
本发明所述的含磷超稳稀土钠Y分子筛制备方法还可以是：将“一交一焙”后的分子筛与铵盐进行交换反应，过滤或者不过滤之后进行焙烧，然后再重新打浆，进行磷改性反应。
本发明中反应过程顺序不同，并不影响本发明的实施效果。
本发明所述的稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。
本发明所述的稀土可以是富镧或富铈稀土，也可以是纯镧或纯铈。
本发明是以NaY分子筛为原料，在NaY分子筛一次交换和一次焙烧过程中，不加入铵离子溶液，避免了其与稀土离子的发生竞争反应，降低了稀土离子交换利用率；同时采用分散预交换，降低颗粒交换阻力，使稀土离子定位于方钠石笼。
按照本发明提供的方法可有效降低分子筛晶粒的团聚度，增加了分子筛的分散性，同时由于磷改性可改善分子筛孔道酸性中心的密度和强度，提高了分子筛的焦炭选择性和活性中心二次利用率；另外该方法大大降低了分子筛生产过程中的铵盐用量，是一种清洁化分子筛改性技术。
具体实施方式
下面进一步用实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实例中所用的分析测试方法。
1.晶胞常数（a0）：X-光衍射法。
2.结晶度（C/C0）：X-光衍射法。
3.硅铝比：X-光衍射法。
4.Na2O含量：火焰光度法。
5.RE2O3含量：比色法。
6.P含量：分光光度法。
7.颗粒粒径：使用仪器为MICRO-PLUS型激光粒度仪，全量程完全米氏理论，测试范围为0.05～550μm
(二)实例中所用原料规格
1.NaY分子筛：NaY-1（硅铝比4.8，结晶度92％），NaY-2（硅铝比4.1，结晶度83％），兰州石化公司催化剂厂生产。
2.超稳一交一焙分子筛样品：结晶度60％，氧化钠4.3m％，兰州石化公司催化剂厂生产。
3.稀土溶液：氯化稀土（氧化稀土277.5克/升），硝酸稀土（氧化稀土252克/升），均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、已二酸、乙酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、淀粉均为化学纯；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵，磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、磷酸铝均为工业品。
(三)反应评价
ACE重油微型反应器：反应温度530℃，剂油比为5，原料油为新疆油掺炼30％的减压渣油。
实施例1
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和一定量的去离子水，调配成固含量为220g/L的浆液，加入82g硼酸和105克田菁粉，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，调节体系pH=4.0，升温至80℃，交换反应0.3小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和670℃下焙烧1.0小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和一定量的去离子水，制成固含量为120g/L的浆液，加入120g硫酸铵，调节体系pH=4.2，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，将滤饼打浆后加入磷酸氢二铵115g，混合均匀后在80％水汽和560℃下焙烧2.5小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-1。
实施例2
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和一定量的去离子水，调配成固含量为360g/L的浆液，加入0.82升的硝酸稀土，调节体系pH=3.3，升温至80℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水杨酸，然后升温至78℃进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在30％水汽和630℃下焙烧1.8小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为370g/L的浆液，加入200g硫酸铵，后加入磷酸氢二铵64g，调节体系pH=3.6，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在20％水汽和600℃下焙烧0.5小时，制得本发明所述的稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-2。
对比例1
本对比例说明在分子筛改性过程中不进行分散预交换时所制备REUSY的性能特点。
按照实施例2所示方法制备REUSY分子筛，仅是不加入聚丙烯酰胺和水杨酸进行分散交换，其他与实施例2相同，所得超稳稀土Y型分子筛编号为DB-1。
实施例3
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和去离子水，调配成固含量为100g/L的浆液，然后加入43g盐酸进行分散预交换，升温至85℃，交换反应0.5小时，之后再加入1.08升的氯化稀土，调节体系pH=4.5，升温至85℃，交换反应1小时，之后再加入180g柠檬酸进行分散交换，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应1小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在40％水汽和540℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH=3.5，升温到90℃，交换1.2小时，后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，然后重新打浆加入磷酸二氢铵110g混合均匀，交换1小时后过滤、洗涤、烘干，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-3。
实施例4
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和去离子水，调配成固含量为200g/L的浆液，然后加入32g盐酸，升温至85℃，交换反应0.5小时，之后再加入0.22升的氯化稀土，调节体系pH=4.8，升温至70℃，交换反应1小时，之后再加入48g尿素进行分散交换，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入1.43升的氯化稀土，然后升温至78℃进行交换0.5小时，最后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在40％水汽和540℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH=3.5，升温到90℃，交换1.2小时，后加入磷酸氢二铵55g，反应2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-4。
实施例5
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和去离子水，调配成固含量为250g/L的浆液，加入132g尿素，然后升温至60℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后再加入0.76升的氯化稀土，调节体系pH=4.2，升温至85℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入39已二酸，然后升温至78℃进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，反应结束后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在80％水汽和560℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为180g/L的浆液，加入100g硫酸铵，调节体系pH=4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，在100％水汽和620℃下焙烧2小时，之后将滤饼重新打浆，加磷酸氢二铵55g，混合均匀，在温度为90℃反应1.5小时后，在100％水汽和620℃下焙烧2小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-5。
实施例6
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和去离子水，调配成固含量为90g/L的浆液，加入59g盐酸调节体系pH值=3.8，然后升温至90℃，在搅拌下交换反应1小时，之后再加入0.54升的硝酸稀土，调节体系pH=3.7，升温至80℃，交换反应0.5小时，反应结束后再加入67g乙醇，在76℃下反应0.6小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和450℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为300g/L的浆液，加入175g硫酸铵，调节体系pH=4.3，升温到90℃，交换0.6小时，后加磷酸氢二铵82g再反应1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在70％水汽和650℃下焙烧1.5小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-6。
实施例7
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和一定量的去离子水，调配成固含量为180g/L的浆液，加入1.46升的硝酸稀土，调节体系pH=3.5，升温至85℃，交换反应1.2小时，之后再加入56g乙醇和32g盐酸，然后升温至90℃，在搅拌下交换反应1小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在50％水汽和520℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为250g/L的浆液，加入150g硫酸铵，调节体系pH=4.0，升温到90℃，加入磷酸铵72g，交换1小时，然后过滤、洗涤，滤饼在100％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-7。
实施例8
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和去离子水，调配成固含量为150g/L的浆液，加入43g盐酸，在85℃下反应1小时，之后再加入1.68升的氯化稀土，调节体系pH=3.7，升温至90℃，交换反应1小时，之后再将分子筛浆液过滤，进行分散剂带式交换，带式交换条件为：将35g草酸配置为pH值=3.4的溶液，并升温至85℃，带式滤机真空度为0.04；之后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在10％水汽和510℃下焙烧2.0小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为145g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH=3.5，升温到90℃，加入磷酸铵144g，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-8。
对比例2
本对比例说明在分子筛改性过程中不进行分散预交换所制备REUSY的性能特点。
按照实施例8所示方法制备REUSY分子筛，仅是不进行草酸的分散预交换，其他与实施例8相同，所得超稳稀土Y型分子筛编号为DB-2。
实施例9
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和一定量的去离子水，调配成固含量为180g/L的浆液，加入167g酒石酸，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后再加入32g乙醇在85℃反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜，之后再加入1.31升的硝酸稀土，调节体系pH=3.8，升温至80℃，交换反应1小时，最后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，在100％水汽和480℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为220g/L的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系pH=4.5，升温到90℃，磷酸二氢铵55g和磷酸铵72g，交换0.5小时，然后过滤、洗涤，滤饼在100％水汽和580℃下焙烧1.8小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-9。
实施例10
在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gNaY-1分子筛（干基）和一定量的去离子水，调配成固含量为320g/L的浆液，加入30g硝酸，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后再加入0.95升的硝酸稀土，调节体系pH=3.3，升温至80℃，交换反应1.8小时，最后加入62g淀粉在80℃下反应0.5小时，反应之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在60％水汽和560℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛500克（干基）和去离子水，制成固含量为280g/L的浆液，加入130g硫酸铵，调节体系pH=4.0，升温到90℃，磷酸氢二铵59g和磷酸铵70g，交换0.5小时，然后过滤、洗涤，滤饼在60％水汽和680℃下焙烧1小时，制得本发明所述的含磷稀土超稳Y分子筛活性组分，记做改性分子筛A-10。
对比例3
本对比例使用CN101088917A实施例1所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例4。
室温下，将H3PO4（85％，分析纯，北京化工厂）21克加入到400克水溶解，缓慢加如到机械搅拌中的120克铝溶胶中，持续搅拌1小时，加入25％氨水（分析纯，北京化工厂生产）调pH值为5.6，持续搅拌2小时。得磷铝改性剂，磷铝摩尔比为0.35。
在带有加热套的反应釜中，依次加入10L去离子水和1000gNaY分子筛（干基），调配成固含量为150g/L的浆液，在向其中加入231g/L的RECl3溶液575毫升，90℃下搅拌1小时后过滤淋洗，然后将滤饼在100％蒸气下600℃焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克用10升去离子水打浆后，加氯化铵固体500克，75℃交换1小时，过滤淋洗后置于烘箱中烘干即得，编号为DB-3。
对比例4
本对比例使用CN1330982A所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例7。
取3000g（干基）由兰州石化公司催化剂厂水热法生产的超稳一交一焙分子筛样品，将240克磷酸氢二铵（北京化工厂出品，分析纯）溶于600克去离子水中搅匀，然后加入到240克硅溶胶（北京长哄化工厂商业产品，含12重％SiO2）中混合均匀，得到含磷化合物和硅化合物的溶液，用得到的溶液浸渍270克上述制备的一交一焙沸石，然后在120℃烘干，即得该对比例分子筛样品，记为DB-4。
将本发明实施例及对比例所得超稳稀土Y型分子筛理化性质列于表1。
表1分子筛理化性质
本发明提供的超稳稀土Y型分子筛其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，磷（以P计）0.1～5重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm；
从表中数据可知：本发明所制备的分子筛氧化钠不大于1.2m％，氧化稀土含量在1～20m％之间，磷含量在0.1～5m％，晶胞常数在2.449～2.469之间，相对结晶度在51％～69％之间。
将实施例1～10和对比例1～4成品分子筛按照以下交换条件进行3次铵盐交换，考察分子筛稀土含量和滤液中稀土含量的变化，确定稀土离子是否定位于方钠石笼。分析结果如表2所示。
交换条件：在带有加热套的反应釜中，加入100g分子筛和0.6升的去离子水，在搅拌状态下加入40g的铵盐，然后升温至85℃交换1小时，然后过滤，并用0.4升的化学水水洗，收集滤液和滤饼，分析稀土含量。
表2稀土含量分析
从表2分析结果可知，与对比例相比，按照本发明提供的Y型分子筛改性方法制备的分子筛，经过3次铵盐反复交换，分子筛上的稀土含量没有变化，该结果表明稀土离子全部定位于分子筛方钠石笼。
表3是实施例1～10和对比例1～4所得的超稳稀土Y型分子筛稳定性分析结果。
表3分子筛活性稳定性分析结果
备注：相对结晶度保留率=相对结晶度（老化样品）/相对结晶度（新鲜样品）×100％
老化条件：800℃、100％水汽下老化2小时
表3分析数据表明，与对比分子筛相比，按照本发明制备的分子筛崩塌温度提高15℃以上，相对结晶度保留率增加11.8个百分点以上，表明本发明所提供的制备方法可显著改善分子筛的热稳定性和水热稳定性。
为考察本发明分子筛的重油转化能力和综合产品分布，进行了如下实验：按照常规制备半合成催化剂的制备方法，按照35％的分子筛（含本发明分子筛和对比分子筛）、20％的氧化铝、8％的铝溶胶粘结剂和37％的高岭土的催化剂配方，制备了FCC催化剂。并进行了重油微反评价，评价条件为：原料油为新疆催料，剂油比4，反应温度530℃。评价结果如表4所示。评价结果表明，以本发明提供的Y型分子筛为活性组分制备的催化剂，具有优异的重油转化能力和产品选择性。
表4ACE重油微反评价结果
Claims (23)
1.一种含磷的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，以P计，磷0.1～5重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm；该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.2重％～7重％的分散剂进行分散预交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、已二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的任意一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。
2.根据权利要求1所述的含磷的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于稀土交换条件为：分子筛浆液浓度调至固含量为80～400g/L，稀土化合物加入量以RE2O3计，RE2O3/NaY分子筛的质量比为0.005～0.25，交换温度为0～100℃，交换pH值为2.5～6.0，交换时间为0.1～2小时。
3.根据权利要求2所述的含磷的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土。
4.根据权利要求3所述的含磷的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。
5.根据权利要求1所述的含磷的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分散剂加入量为0.2重％～5重％。
6.根据权利要求1所述含磷超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于：以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛进行铵盐交换、磷改性，第二次焙烧，其中铵盐交换、磷改性的先后次序不限，第二次焙烧是在铵盐交换降钠后进行的。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于“一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后进行过滤、洗涤；之后将滤饼再与分散剂混合均匀进行预交换反应，最后将滤饼闪蒸干燥后进行第一次焙烧。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于“一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛首先经过分散预交换，反应结束后过滤、洗涤获得滤饼；将滤饼与稀土化合物溶液混合均匀进行滤饼交换，反应结束后将滤饼闪蒸干燥后进行第一次焙烧。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于“一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛首先经过分散预交换，之后再加入稀土化合物进行罐式交换，反应结束后进行过滤、洗涤和第一次焙烧。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛首先经过稀土交换，反应结束后再加入分散剂进行分散预交换反应，最后进行过滤、洗涤和第一次焙烧。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛首先经过分散预交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、稀土带式交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行稀土带式交换条件为：交换温度为60℃～95℃，交换pH值为3.2～4.8，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行第一次焙烧。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛分散预交换结束后，在进行稀土交换时，以按以下方式进行，即在稀土总量不变的前提下，将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：NaY分子筛分散预交换过程以按以下方式进行，即在分散剂总量不变的前提下，将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。
14.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于一交一焙”稀土钠Y分子筛制备方法是：先选用一种分散剂与NaY分子筛进行分散预交换反应，之后再进行稀土交换反应，反应结束后再加入另外一种分散剂进行二次分散预交换，在两次分散预交换之间分子筛可以过滤也可以不过滤。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于铵盐交换条件为：将“一交一焙”超稳稀土钠Y分子筛加入去离子水，固含量调配为100～400g/L，NH4 +/NaY分子筛质量比为0.02～0.40，pH值为2.5～5.0，在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于第一次焙烧条件为滤饼在350℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于磷改性是指将“一交一焙”后的分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.1重％～5重％的含磷化合物进行交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、磷酸铝中的任意一种或多种。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛后，将“一交一焙”后的稀土钠Y分子筛浆液首先经过磷改性交换，反应结束后过滤、洗涤获得滤饼；将滤饼与铵盐溶液混合均匀进行滤饼交换，反应结束后将滤饼闪蒸干燥后进行第二次焙烧。
20.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛后，将“一交一焙”后的稀土钠Y分子筛浆液首先经过磷改性交换，后与铵盐溶液混合均匀进行交换，反应结束后过滤、洗涤获得滤饼；将滤饼闪蒸干燥后进行第二次焙烧。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛后，将“一交一焙”后的稀土钠Y分子筛浆液首先经过铵盐交换，反应结束后过滤、洗涤获得滤饼；将滤饼与磷改性溶液混合均匀进行滤饼交换，反应结束后将滤饼闪蒸干燥后进行第二次焙烧。
22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛后，将“一交一焙”后的稀土钠Y分子筛浆液首先经过铵盐交换，反应结束后将滤饼与磷改性溶液充分混合均匀进行交换，后过滤、洗涤获得滤饼，最后将滤饼闪蒸干燥后进行第二次焙烧。
23.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，将“一交一焙”后的稀土钠Y分子筛浆液首先经过铵盐交换，反应结束后将滤饼闪蒸干燥后进行第二次焙烧；之后再将滤饼重新打浆与磷改性溶液充分混合均匀进行交换，后过滤、洗涤获得滤饼，最后将滤饼闪蒸干燥。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210179835.9A CN103449471B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 |
| US14/404,774 US9968915B2 (en) | 2012-06-01 | 2012-07-27 | Phosphorus-containing ultrastable Y-type rare earth molecular sieve and preparation method therefor |
| EP12877722.4A EP2860157B1 (en) | 2012-06-01 | 2012-07-27 | Phosphorus-containing ultrastable y-type rare earth molecular sieve and preparation method therefor |
| PCT/CN2012/001007 WO2013177727A1 (zh) | 2012-06-01 | 2012-07-27 | 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 |
| JP2015514312A JP6054520B2 (ja) | 2012-06-01 | 2012-07-27 | リン含有超安定化希土類ｙ型分子篩及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210179835.9A CN103449471B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103449471A true CN103449471A (zh) | 2013-12-18 |
| CN103449471B CN103449471B (zh) | 2017-07-14 |
Family
ID=49672264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210179835.9A Active CN103449471B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9968915B2 (zh) |
| EP (1) | EP2860157B1 (zh) |
| JP (1) | JP6054520B2 (zh) |
| CN (1) | CN103449471B (zh) |
| WO (1) | WO2013177727A1 (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105668583A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 菏泽学院 | 一种改进的y型分子筛生产方法 |
| CN106925335A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106994364A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷改性zsm-5分子筛的方法 |
| CN108452834A (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| CN108455625A (zh) * | 2017-02-21 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性的改性y型分子筛及其制备方法 |
| WO2018153302A1 (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN110116020A (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种fcc催化剂中分子筛的改性方法及其改性分子筛 |
| CN110835114A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN111744532A (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多元素修饰多孔材料的方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103447063B (zh) | 2012-06-01 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法 |
| IN2014MU01231A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-10-02 | Hindustan Petroleum Corp Ltd | |
| EP2926899A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | A catalyst composite for the reduction of olefins in the FCC naphtha stream |
| CN105084389B (zh) * | 2014-05-21 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的改性方法 |
| CN107089668B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-01-03 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种含稀土y型分子筛的制备方法 |
| CN111617796A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性复合材料及其制备方法 |
| CN114425414A (zh) * | 2020-09-24 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114477214B (zh) * | 2020-10-23 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛脱碱金属的方法 |
| CN113120922B (zh) * | 2021-06-02 | 2023-03-10 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种纳米片状形貌的La-SAPO-34分子筛的合成方法及应用 |
| CN113694880B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-10-10 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284243B (zh) * | 2007-04-12 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| CN101823726B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性y分子筛 |
| CN102806096A (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1045069A (en) | 1973-11-15 | 1978-12-26 | W.R. Grace And Co. | Hydrocarbon cracking process |
| CA1297861C (en) | 1986-07-11 | 1992-03-24 | William L. Schuette | Hydrocarbon cracking catalysts and processes utilizing the same |
| CN1072030C (zh) | 1997-11-11 | 2001-10-03 | 中国石油化工总公司 | 含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1201864C (zh) | 2000-04-07 | 2005-05-18 | 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 | 一种降低汽油烯烃含量的fcc催化剂及其制备方法 |
| JP3885503B2 (ja) | 2000-04-10 | 2007-02-21 | 東洋インキ製造株式会社 | ジスアゾ顔料の製造方法 |
| CN1142019C (zh) | 2000-05-31 | 2004-03-17 | 中国石油化工集团公司 | 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备 |
| CN1142023C (zh) | 2000-07-05 | 2004-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷y型沸石及其制备方法 |
| CN1121902C (zh) | 2000-07-05 | 2003-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷y型沸石及其制备方法 |
| CN1111136C (zh) | 2000-11-13 | 2003-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备 |
| CA2445597C (en) * | 2001-04-28 | 2011-01-04 | China Petroleum And Chemical Corporation | A rare earth zeolite y and the preparation process thereof |
| CN1216687C (zh) * | 2002-09-28 | 2005-08-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛的稀土离子交换方法 |
| CN1215905C (zh) * | 2002-12-13 | 2005-08-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超稳稀土y分子筛活性组分及其制备方法 |
| CN1307098C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土超稳y型沸石的制备方法 |
| TWI277648B (en) | 2004-07-29 | 2007-04-01 | China Petrochemical Technology | A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation |
| CN100577566C (zh) | 2006-06-14 | 2010-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和稀土的y型分子筛及其制备方法 |
| CN101285001B (zh) | 2007-04-12 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| CN101391780A (zh) * | 2008-10-19 | 2009-03-25 | 姚华 | 一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法 |
-
2012
- 2012-06-01 CN CN201210179835.9A patent/CN103449471B/zh active Active
- 2012-07-27 WO PCT/CN2012/001007 patent/WO2013177727A1/zh active Application Filing
- 2012-07-27 US US14/404,774 patent/US9968915B2/en active Active
- 2012-07-27 JP JP2015514312A patent/JP6054520B2/ja active Active
- 2012-07-27 EP EP12877722.4A patent/EP2860157B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284243B (zh) * | 2007-04-12 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| CN101823726B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性y分子筛 |
| CN102806096A (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106925335A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106925335B (zh) * | 2015-12-29 | 2019-12-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN105668583B (zh) * | 2016-01-19 | 2018-06-05 | 菏泽学院 | 一种改进的y型分子筛生产方法 |
| CN105668583A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 菏泽学院 | 一种改进的y型分子筛生产方法 |
| CN106994364A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷改性zsm-5分子筛的方法 |
| CN106994364B (zh) * | 2016-01-25 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷改性zsm-5分子筛的方法 |
| CN108455625A (zh) * | 2017-02-21 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性的改性y型分子筛及其制备方法 |
| US10888848B2 (en) | 2017-02-22 | 2021-01-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking catalyst and preparation thereof |
| CN108452834A (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂 |
| WO2018153302A1 (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法 |
| GB2573252A (en) * | 2017-02-22 | 2019-10-30 | China Petroleum & Chem Corp | Catalytic cracking catalyst and preparation method therefor |
| GB2573252B (en) * | 2017-02-22 | 2022-02-09 | China Petroleum & Chem Corp | Catalytic cracking catalyst and preparation thereof |
| CN110116020A (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种fcc催化剂中分子筛的改性方法及其改性分子筛 |
| CN110835114A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN110835114B (zh) * | 2018-08-17 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN111744532A (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多元素修饰多孔材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150209767A1 (en) | 2015-07-30 |
| EP2860157B1 (en) | 2017-05-17 |
| EP2860157A1 (en) | 2015-04-15 |
| US9968915B2 (en) | 2018-05-15 |
| WO2013177727A1 (zh) | 2013-12-05 |
| JP2015523302A (ja) | 2015-08-13 |
| EP2860157A4 (en) | 2015-12-23 |
| JP6054520B2 (ja) | 2016-12-27 |
| CN103449471B (zh) | 2017-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103449471A (zh) | 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 | |
| CN103447063B (zh) | 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103159227B (zh) | 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法 | |
| CN103157506B (zh) | 一种高轻收重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103157507B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101385983B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂 | |
| TWI565522B (zh) | A modified Y zeolite and its preparation method and use | |
| CN100577566C (zh) | 一种含磷和稀土的y型分子筛及其制备方法 | |
| CN101837301B (zh) | 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法 | |
| CN103159228A (zh) | 一种超稳稀土y型分子筛及其制备方法 | |
| CN101386788B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101823726B (zh) | 一种改性y分子筛 | |
| CN102019195B (zh) | 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂 | |
| CN110193375A (zh) | 一种镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法 | |
| CN103785455B (zh) | 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN104211083A (zh) | 一种复合改性y分子筛的制备方法 | |
| CN110833856B (zh) | 改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN110833853B (zh) | 改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN1110532C (zh) | 一交一焙制备裂化催化剂活性组分的新方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |