CN101391780A

CN101391780A - 一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法

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Publication number: CN101391780A
Application number: CNA2008101433781A
Authority: CN
Inventors: 姚华; 郑淑琴
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-10-19
Filing date: 2008-10-19
Publication date: 2009-03-25

Abstract

本发明涉及一种用海泡石合成Mg－NaY沸石的制备方法。本发明采用原位晶化技术合成的Mg－NaY沸石含有20～60％结晶度，其SiO₂/Al₂O₃在4.0～5.5(摩尔比)，平均孔径约100，孔体积可达0.20～0.40ml/g，合成方法包括以下工艺步骤：将海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种混合加水制成30～50％固含量的浆液，在浆液中加入分散剂和粘接剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒分布为20～140μm，球形颗粒在800～1100℃焙烧1～10小时；将焙烧微球投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂的晶化反应釜中，在10分钟之内迅速升到90℃以上，并持续在大于此温度的条件下晶化10～30小时，过滤除去母液，滤饼用2倍去离子水洗3～6次，干燥后得到Mg－NaY沸石。

Description

一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的制备方法，属于无机合成和催化技术的范畴，更具体的说是一种以海泡石和高岭土为原料合成Mg-NaY沸石的方法。

背景技术

在我国，催化裂化(FCC)仍是石油化工领域中最重要的转化技术之一，具有八面沸石晶体结构的Y型沸石是制备催化裂化催化剂的主要活性组分，它的的技术进步将直接制约催化裂化的转化效力。因此，沸石的合成研究也就成为本领域中最热门的课题之一，而采用不同的原料合成沸石是无机材料和催化材料合成领域降低成本和得到不同目的产物最主要的手段。

海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，主要化学成分是：富含硅镁，低铝、钙、钾、钠、铁、钛，其化学式为Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄₈H₂O，其中SiO₂含量一般在54％～60％之间，MgO含量多在15％～25％范围内。在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡性结构特征，属层-链过渡型结构，沿C轴方向有一系列孔道，因而导致它具有大的比表面积和孔体积，其理论总面积可达900m²/g，但由于纯度影响，其实际比表面积要小于这个数。我国精矿比表面积为240m²/g，孔体积为0.385mL/g，远高于高岭土。同时，海泡石还具有极高热稳定性能，耐高温性能可达1500～1700℃，绝缘性能好，抗盐度高(高于其它任何粘土)等性能，这就决定了海泡石比其它粘土具有更好的吸附性、流变性和催化性。我国的海泡石分布广、储量大。目前，海泡石在工业上主要用于吸附剂、填料和催化剂载体，而利用海泡石作为原料合成沸石主要集中在介孔沸石的合成上，产品附加值相对较低，如何更加深层次地利用海泡石资源，并提高其利用价值依然是一个待以解决的问题。

近年来，国内外都有海泡石应用的报道，但主要集中在海泡石用于催化裂化及其产品的催化剂组分以及合成介孔沸石方面，如USP 6723301、USP6616910、USP 6171370等美国专利中提到了用海泡石作为催化剂的基质或粘结剂，以达到改善催化剂的物化性质。詹母斯·V·肯尼笛在CN 1053080提到双组分裂化催化剂及其用于催化裂化烃类的方法，即公开了一种双组分裂化催化剂体系和催化方法，所述催化剂以沸石作为第一种组分，以一种含钙/镁物质和含镁物质的混合物作为第二种组分。优选的含钙/镁物质是白云石，优选的含镁物质是海泡石。金胜明在CN 1669926提到一种用海泡石制备介孔分子筛的方法，是以海泡石为原料，制备介孔分子筛，得到比表面积大于700m²/g，孔径大于3.5nm的介孔分子筛。该材料高表面积、大孔径，具有择形性好，扩散能力高，吸附能力强的特点，在工业上广泛应用，而且该型复合材料和Al源共同处理后，其固体酸性得到加强，其生产成本下降20％。金胜明用经过盐酸处理后的海泡石，在NaOH溶液或含铝的碱性溶液中100℃处理24h，得到具有MCM-41结构特征的介孔分子筛。两种溶液中形成的MCM-41的比表面积分别为804m²/g和470m²/g、孔径分别为3.0nm和2.8nm，且孔径分布窄；NaOH溶液中形成的MCM-41具有板状和圆形孔结构，而NaAlO₂溶液中形成的AlMCM-41具有圆形孔结构。金胜明还用酸浸和模板合成处理，海泡石直接合成有序介孔二氧化硅和含铝的介孔二氧化硅，海泡石用盐酸处理后120℃下在NaOH溶液中处理72h，得到具有HMS结构特征的介孔分子筛；在含铝的碱性溶液中处理后得到具有AlSBA结构的介孔分子筛，两种介孔分子筛的比表面积分别为508m²/g和946m²/g，孔径分别为3.4nm和3.9nm，且孔径分布窄。

海泡石的组成和结构具有了合成NaY型沸石的条件，本发明就是利用海泡石富硅、大的比表面和大的孔体积以及本身含有抗重金属的氧化镁组分的特性，采用原位晶化技术合成Mg-NaY型沸石。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、性能良好的Mg-NaY沸石微球。

本发明所解决的技术问题就是提供一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的制备方法，采用原位晶化技术合成的Mg-NaY沸石含有20～60％结晶度，其SiO₂/Al₂O₃在4.0～5.5(摩尔比)，平均孔径约

孔体积可达0.20～0.40ml/g，合成方法包括以下工艺步骤：

将海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种混合加水制成30～50％固含量的浆液，在浆液中加入分散剂和粘接剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒分布为20～140μm，球形颗粒在800～1100℃焙烧1～10小时；将焙烧微球投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂的晶化反应釜中，在10分钟之内迅速升到90℃以上，并持续在大于此温度的条件下晶化10～30小时，过滤除去母液，滤饼用2倍去离子水洗3～6次，干燥后得到Mg-NaY沸石。

木发明所述的海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种，混合比例为：海泡石：高岭土＝10：90～100：0，海泡石：焙烧高岭土＝10：90～100：0。

本发明所述的海泡石的氧化硅重量含量50～60％，氧化镁重量含量15～20％，氧化铝重量含量0～15％，氧化钙的重量含量小于0.5％、氧化铁的重量含量小于1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量小于0.5％；高岭土和焙烧高岭土的中位径为1.0～2.5μm，石英的重量含量小于1.0％、氧化铁的重量含量小于1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量小于0.5％。

本发明所述的分散剂和粘接剂包括硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子分散剂等。

本发明所述的硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐加入量为天然矿物的1.0～10％。

本发明所述的高分子分散剂包括聚丙烯酰胺、田箐粉，其加入量为天然矿物的0.5～1.5％。

本发明所述的晶种包括NaY沸石、ZSM-5等各种择形分子筛。

本发明与已有技术相比同时具有以下优点：现有技术中，虽然有FCC催化剂中引入海泡石，但都是以基质的方式引入的，而不是作为合成NaY型沸石的，同时，在现有NaY沸石的合成中，原料组成基本上是硅和铝，而在以海泡石为原料合成沸石的过程中，会有硅、铝和镁参与到沸石的合成中形成了Mg-NaY沸石，其中含镁组分在FCC裂化过程中具有较强的抗重金属功效。

本发明是以海泡石和/或高岭土为主要原料，利用海泡石富硅、大的比表面和大的孔体积以及本身含有抗重金属的氧化镁组分的特性，采用水热原位晶化技术合成Mg-NaY型沸石。合成的Mg-NaY沸石含有20～60％结晶度，其SiO₂/Al₂O₃在4.0～5.5(摩尔比)，平均孔径约

，孔体积可达0.20～0.40ml/g。该方法做到原料中的成分充分利用，成本低廉，所得沸石产品结晶度高，比表面和孔体积大，具有丰富的大孔和中孔结构，并含有一定量的MgO物质，使得其抗重金属性能更强，特别适用于催化裂化过程中重金属含量高的重质原料油的加工。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。

实例中，所用海泡石，氧化钙的重量含量0.45％、氧化铁的重量含量0.80％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.47％。所用高岭土中位径为1.7μm，石英的重量含量0.7％，氧化铁的重量含量0.64％，氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.45％。所用焙烧高岭土中位径为1.2μm，石英的重量含量0.5％，氧化铁的重量含量0.54％，氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.41％。所用氢氧化钠的重量浓度为40％。所用水玻璃的浓度为250g/l(二氧化硅计)。所使用的导向剂的制备方法如下：取水玻璃放入烧杯内，在搅拌状态下加入高碱偏氯酸钠溶液，混合搅拌均匀后于30℃老化19h，即得所需导向剂，其摩尔组成为：16Na₂O：15SiO₂：Al₂O₃：320H₂O。

实施例1：将3500g海泡石加水制成固含量为33％的浆液，加入250ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取2000g颗粒微球在马福炉中950℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球A；将3500g高岭土加水制成固含量为33％的浆液，加入250ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取350g颗粒微球在马福炉中820℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球B；在搅拌状态下依次将硅酸钠4000ml、碱液500ml、沸石导向剂760ml、焙烧颗粒微球A1900g、焙烧颗粒微球B330g投入不锈钢反应器中，升温到98℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含47％的Mg-NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.2，磨损指数为0.6，比表面为483m²/g，孔体积为0.35g/l。

实施例2：将5000g海泡石加水制成固含量为40％的浆液，加入250ml硅酸钠，70g田箐粉，200g ZSM-5分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取400g颗粒微球在马福炉中1000℃焙烧2小时，得焙烧颗粒微球C；在搅拌状态下依次将硅酸钠200ml、碱液150ml、分子筛导向剂60ml、15g ZSM-5分子筛、焙烧颗粒微球C380g投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含40％的Mg-NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.9，磨损指数为0.5，比表面为424m²/g，孔体积为0.30g/l。

实施例3：将2000g海泡石与300g焙烧高岭土混合加水制成固含量为47％的浆液，加入60g碳酸钠，50g聚丙烯酰胺，100g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取600g颗粒微球在马福炉中880℃焙烧6小时，得焙烧颗粒微球D；在搅拌状态下依次将硅酸钠1200ml、碱液100ml、分子筛导向剂180ml、580g焙烧颗粒微球D投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化32小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含60％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.3，磨损指数为1.7，比表面为593m²/g，孔体积为0.40g/l。

实施例4：将3000g海泡石加水制成固含量为33％的浆液，加入800ml硅酸钠，800g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取1000g颗粒微球在马福炉中900℃焙烧3小时，得焙烧颗粒微球E；将3000g高岭土加水制成固含量为33％的浆液，加入300ml硅酸钠，120gNaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取1000g颗粒微球在马福炉中820℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球F；在搅拌状态下依次将硅酸钠2000ml、碱液270ml、沸石导向剂400ml、600g焙烧颗粒微球E、600g焙烧颗粒微球F投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化32小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含35％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.7，磨损指数为0.9，比表面为346m²/g，孔体积为0.31g/l。

实施例5：将1000g海泡石与1000g焙烧高岭土混合加水制成固含量为40％的浆液，加入50g碳酸钠，30g聚丙烯酰胺，160g NaY分子筛，喷雾成型为颗粒微球，取350g颗粒微球在马福炉中900℃焙烧4小时，得焙烧颗粒微球G；在搅拌状态下依次将硅酸钠630ml、碱液100ml、分子筛导向剂100ml、320g焙烧颗粒微球G投入不锈钢反应器中，升温到95℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含59％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.1，磨损指数为1.2，比表面为572m2/g，孔体积为0.35g/l。

实施例6：将1500g海泡石制成固含量为38％的浆液，加入300ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取500g颗粒微球在马福炉中880℃焙烧8小时，得焙烧颗粒微球H；在搅拌状态下依次将硅酸钠200ml、碱液300ml、沸石导向剂70ml、400g焙烧颗粒微球H投入不锈钢反应器中，升温到93℃，恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X-射线衍射测定，含25％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.4，磨损指数为0.6，比表面为303m²/g，孔体积为0.26g/l。

实施例7：本实施例说明本发明提供的Mg-NaY沸石具有优异的抗重金属性能及裂化活性。

将上述实施例4合成的样品按常规的“四交两焙”法制备成稀土型的沸石催化剂M，对比样(采用高岭土原位晶化的NaY沸石，含36％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.8，磨损指数为1.1，比表面为351m²/g，孔体积为0.32g/l)也采用同样方法处理得到对比样N；将M和N样品进行人工镍钒重金属的污染，金属总量达到8000ppm，分别得到污染样品X和Y。M、N样品分别经过800、17小时100％水汽老化处理，X、Y样品分别经过800、10小时100％水汽老化处理，老化样品均破碎成20～40目的颗粒，在微反装置上进行催化活性的评价。结果见表1。

表1 样品微反活性的评价结果

样品名称	微反活性，m％
样品名称	微反活性，m％	M	68
N	65	M	68
N	65	X	61
Y	55	X	61

从表1的结果可以看出，与对比样相比，本发明所合成的Mg-NaY沸石由于具有了一定含量的MgO组分，使得产品具有了更加优良的抗重金属性能和催化活性。

从以上的7个实施例的结果看，海泡石引入原位晶化体系中，其独特的结构特性在晶化过程中起到了重要作用，能够充分应用了其中的活性组分，合成的Mg-NaY沸石具有较高的结晶度和硅铝比，原位晶化的中间产物有较大的比表面和孔体积，一定含量的MgO物质，使得产品具有更加优良的抗重金属性能，显示出了以海泡石合成Mg-NaY沸石所具有的优点。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前题下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1、一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于：采用原位晶化技术合成的Mg-NaY沸石含有20～60％结晶度，其SiO₂/Al₂O₃在4.0～5.5(摩尔比)，平均孔径约

，孔体积可达0.20～0.40ml/g，合成方法包括以下工艺步骤：

2、根据权利要求1所述的一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种，混合比例为：海泡石：高岭土＝10：90～100：0，海泡石：焙烧高岭土＝10：90～100：0。

3、根据权利要求1所述的一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的海泡石的氧化硅重量含量50～60％，氧化镁重量含量15～20％，氧化铝重量含量0～15％，氧化钙的重量含量小于0.5％、氧化铁的重量含量小于1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量小于0.5％；高岭土和焙烧高岭土的中位径为1.0～2.5μm，石英的重量含量小于1.0％、氧化铁的重量含量小于1.0％、氧化钠与氧化钾之和的重量含量小于0.5％。

4、根据权利要求1所述的一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的分散剂和粘接剂包括硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子分散剂等。

5、根据权利要求4所述的一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐加入量为天然矿物的1.0～10％。

6、根据权利要求4所述的一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的高分子分散剂包括聚丙烯酰胺、田箐粉，其加入量为天然矿物的0.5～1.5％。