CN102811812A - 由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包括由粘土得到的沸石的改进的催化剂的方法方法。具体地，本发明包括将钇化合物与通过在碱性条件下用二氧化硅来来源处理粘土所产生的沸石加以混合。由粘土得到的沸石可以进一步与常规基质和/或粘合剂前体混合，以形成适于在流化催化裂化（FCC）中用作的催化剂的颗粒。或者，在碱性条件下用二氧化硅来来源处理的粘土可以采用具有适用于FCC的粒径的颗粒形式，并且在颗粒内原位产生沸石。然后，把钇化合物与采用颗粒形式的沸石混合（例如通过浸渍）。已显示，钇化合物的添加改进沸石表面积保留以及包含由粘土得到的沸石的催化剂中的沸石稳定性。

Description

由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月18日提交的美国临时专利申请第61/315308号的权益，其公开内容通过引用并入本文中。
发明领域
本发明涉及制备含有通过在碱性条件下用二氧化硅来源处理粘土而得到的沸石的催化剂的方法。该方法尤其关于为适用于流化催化裂化工艺的催化剂制备沸石。
发明背景
催化裂化是一种在商业上获得非常大规模应用的石油炼制工艺。大部分石油炼制产品是使用流化催化裂化（FCC）工艺生产的。FCC工艺典型地包括通过在循环式催化剂再循环裂化工艺中使原料与循环的可流化催化裂化催化剂藏量接触，来把重烃原料裂化成较轻质的产品，所述可流化催化裂化催化剂藏量由平均粒径在大约20至大约150 μm、优选地大约50至大约100 μm范围内的颗粒组成。
当通过在催化剂存在下于升高的温度下发生的反应而把较高分子量的烃原料转化成较轻质的产品（其中大部分的转化或裂化是在蒸汽相中发生）时，发生催化裂化。原料被转化成汽油、馏出液和其它液体裂化产品、以及每分子中有四个或更少碳原子的较轻质的气体裂化产品。 该气体部分由烯烃组成、部分是由饱和的烃类组成。还产生残渣和焦炭。裂化催化剂典型地是由多种成分来制备，其中每一种成分被设计成增强催化剂的总体性能。FCC催化剂一般是由沸石、活性基质、粘土和粘合剂所组成，所有成分均结合入单个颗粒中。
沸石成分主要负责转化（例如裂化）烃。存在一些适用于此目的沸石。合适的大孔沸石包括结晶铝硅酸盐沸石（例如合成八面沸石，即Y型沸石、X型沸石、和β沸石）及它们的热处理的（煅烧）衍生物。被频繁使用的沸石包括超稳定的Y型沸石（USY），例如美国专利第3,293, 192号中公开的那些。
还已知由某些粘土获得的沸石。参见美国专利3,459,680。这种沸石可以通过在碱性条件（在专利3,459,680中称为苛性的）下用二氧化硅来源处理粘土粉末而以结晶形式制备，并且将所得沸石与基质前体混合而形成适用于转化工艺的催化剂。也可以将含有预先成形的粘土的颗粒（诸如喷雾干燥的微球）处理成适合于此类工艺的尺寸和形状，并且可以在颗粒内原位产生沸石。参见美国专利4,493,902和6,656,347。在任一方法中，所得沸石包含金属杂质，例如包括通常存在于用于制备这些沸石的粘土中的铁、镁、钙和钛。这种杂质往往使二氧化硅-氧化铝沸石结构变得不稳定，因此导致该结构的塌陷。这导致沸石表面积的损失，因此导致烃转化工艺中的催化活性的损失。而且，与由合成原料制得的沸石相比，由粘土制得的沸石往往具有更小的晶体大小因此具有更低的湿热稳定性。
发明内容
已发现，当由粘土得到的沸石是含沸石的催化剂的一种成分时，将钇添加到由粘土得到的沸石中可以改进沸石表面积的保留。
基于此发现的本发明的方法包括：
（a）在碱性条件下用二氧化硅的来源处理粘土以产生沸石；和
（b）将该沸石与钇化合物混合，其中，作为Y2O3测量的钇是以基于沸石为0.5至15重量%的量存在于该组合物中。
当由已被煅烧成一个或更多个其特有相变（例如偏高岭土粘土、尖晶石和/或莫来石）的高岭土或高岭粘土制备沸石时，本发明尤其适合。碱金属氢氧化物、硅酸盐或铝酸盐是用于产生本发明的碱性条件的合适的试剂。硅酸钠、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶和稻壳灰是二氧化硅的合适的来源。粘土与二氧化硅来源的组合物任选地包含促进沸石结晶的晶种，尤其在碱性条件下。
本发明尤其适合于由包含金属杂质（例如，由铁、镁、钙和钛得到的化合物）的粘土所制得的沸石，这些金属在产生沸石后可以存在于沸石中。
以在沸石的0.5至15重量%范围内的量将钇化合物与沸石混合，钇作为其氧化物Y2O3来测定。钇化合物优选地含有，相对于总氧化钇加稀土金属氧化物，不多于50重量%的稀土金属氧化物。因此，以0.01至1的稀土金属氧化物与氧化钇的重量比率包含稀土金属氧化物的钇化合物是合适的。
其中钇化合物基本上由钇化合物或钇部分所组成的实施方式是尤其适合的。
选自卤化钇、硝酸钇和硫酸钇的钇化合物是尤其合适于本发明的化合物。
然后，可以对沸石和钇化合物进行进一步处理以产生催化剂。在本发明的一个实施方式中，由粘土制得的沸石包含具有在0.01至10微米范围内的粒径的结晶颗粒。因此，本发明可以进一步包括将沸石和钇的组合物与基质前体加以混合，该基质通常是在形成催化剂时例如经由喷雾干燥而形成。
在本发明的另一个实施方式中，粘土是颗粒的形式的（例如，干燥的微球），所述颗粒具有在20至150微米范围内的平均粒径，并且通过在碱性条件下用二氧化硅来源处理粘土颗粒而在粘土颗粒内原位产生沸石。通过把钇浸渍或离子交换入含沸石的颗粒中，将此种形式的沸石与钇化合物混合。利用以在1至40重量%范围内的浓度包含钇盐的水溶液实施浸渍或离子交换，尤其适于这种实施方式。例如，在（b）中将沸石颗粒与钇化合物混合后，然后可以对沸石颗粒进行进一步处理，例如干燥。在产生催化剂的更进一步的处理中，也可以将沸石颗粒加以煅烧并进一步用铵盐进行交换以降低沸石颗粒中的钠水平。
下面对本发明的这些方面及其它方面进行更详细的描述。
发明详述
已发现，把钇添加到由粘土获得的沸石中导致当经历FCC工艺中的条件时沸石表面积的保留。
钇，连同镧和镧系金属，通常发现于稀土矿中，偶尔被称为稀土金属。然而，钇本身不被认为是稀土金属。元素钇的原子序数为39并因此不存在于在元素周期表上原子序数从57至71的稀土元素族。此原子序数范围内的金属包括镧（原子序数57）和镧系金属。参见Hawley's Condensed Chemical Dictionary，第11版（1987年）。因此，在下文中使用术语“稀土”或“稀土金属氧化物”来表示镧和镧系金属、或者它们的相应的氧化物。 
本文中使用术语“钇化合物”不仅是指化合物形式的钇（例如钇盐）而且是指钇阳离子形式的钇（例如交换到沸石上的钇阳离子）。除非另有说明，术语“钇化合物”和术语“钇”可互换地使用。除非本文中另外表达，钇或钇化合物的重量测量值是指在本领域中常规使用的元素分析技术（包括但不限于电感耦合等离子体（ICP）分析方法）中作为氧化钇（Y2O3）被报道的重量测量值。
为了本发明的目的，本文中使用术语“沸石表面积”表示微孔率小于20埃的沸石的以m2/g为单位的表面积。参见Johnson，M.F.L，Journal of Catalysis，第52期（1978），第425-431页。
本发明优选地制备能够在FCC单元内维护的催化剂。FCC催化剂典型地含有沸石，该沸石是由硅和铝的氧化物所构成的细小的多孔性粉状材料。典型地把该沸石掺入基质和/或粘合剂中并颗粒化。参见“FCC催化剂的商业制备和鉴定（Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts”，流化催化裂化：科学和技术（Fluid catalytic Cracking：Science and Technology），表面科学和催化剂中的研究（Studies in Surface Science and Catalysis），第76卷，第120页（1993年）。当用气体对前述沸石颗粒进行充气时，颗粒化的催化材料达到使该材料表现为像液体一样的流体样状态。此性质使催化剂与到FCC单元的烃原料给料的接触增加，并使催化剂在FCC反应器与总FCC工艺的其它单元（例如，再生器）之间循环。因此，工业上已采用术语“流体”来描述此材料。FCC催化剂的平均粒径典型地在大约20至大约150微米的范围内。虽然已显示由本发明制备的组合物特别适用于FCC，但是，展望由本发明制备的组合物还可以用于基于粘土的沸石催化剂的其它催化烃转化工艺，其中理想的是保留催化剂的沸石表面积和催化剂活性。
沸石
如上所述，本发明中使用的沸石是通过在碱性条件下用二氧化硅来源处理粘土而产生。用于制备这种沸石的方法是已知的并且描述于美国专利3,459,680的第8列第56行到第9列第7行，其内容通过引用并入。用于由粘土制备沸石的其它方法也公开于美国专利4,493,902和6,656,347中，其内容也通过引用并入本文中。下面将更详细地描述这些方法。
蒙脱石和高岭土家族的粘土适用于本发明。优选高岭土。其它粘土例如美国专利3,459,680中所述描述的那些也是合适的。术语“粘土”不仅用于本文中以指被开采时的原始形式的粘土材料，而且还包括已被煅烧成一种或更多种它们特征相变的生粘土。参见Brindley 等人，“高岭土-莫来石反应系列（The Kaolinite-Mullite Reaction Series）”，Journal of the American Ceramic Society，第42卷第7期（1959年），第311页等人；Duncan等人，“高岭土矿物的高温反应的动力学及机制(Kinetics and Mechanism of High-Temperature Reactions of Kaolinite Minerals)”，Journal of the American Ceramic Society，第52卷，第2期（1969年），第74页等人。例如，在约480至约985℃的温度下煅烧高岭粘土把高岭土转化成偏高岭土；煅烧至约985至约1100℃范围内的温度把高岭土或偏高岭土转化成尖晶石；煅烧至高于1100℃的温度把高岭土和/或前述的高岭土特征相变转化成莫来石。
可以通过使选择的粘土与二氧化硅来源（例如硅胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、稻壳灰、硅酸钠、和/或它们的混合物）接触，适当地进行对粘土的处理，其中在碱性条件下使粘土与二氧化硅来源接触或者进行处理以使沸石结晶，接着通过在一个或更多个步骤中离子交换来除去钠并任选地引入金属阳离子，并在约350至约850℃的范围内的温度下煅烧而使沸石超稳定化。然后，对煅烧的材料进行进一步处理。当根据美国专利3,459,680制备催化剂时，将煅烧的材料研磨成粒径在0.01至10微米范围内是尤其合适的。在此实施方式中，将沸石与钇化合物和基质前体混合，以形成适用于FCC的颗粒。以此方式产生的颗粒通常具有在20至150微米范围内的平均粒径。
任选地把晶种与二氧化硅来源和粘土混合。晶种也被称为沸石引发剂。简略地，晶种是用于引发沸石从前述成分中结晶，并且可包括，“晶种”在本文中被定义为：含有二氧化硅和氧化铝的任何材料，其或者使沸石结晶过程发生（该结晶过程在无引发剂存在的情况下不发生），或者显著缩短结晶过程（所述结晶过程在其不存在时发生）。典型的晶种具有小于1微米的平均粒径，并且该晶种通过X射线衍射会或者不会展现可检测的结晶性。这种晶种在本领域是已知的并且可以来自多种来源，例如来自之前的结晶过程或者从硅酸钠溶液的再循环细粒。参见美国专利4,493,902。
以此方式制备的沸石可以具有开口在4至15埃范围内、但优选孔径为至少7 埃的孔结构。
或者，由已形成适用于烃转化工艺的颗粒形式（例如具有在20至150微米范围内的平均粒径）的粘土来制得沸石。然后，在碱性条件下使该粘土颗粒与二氧化硅来源接触，从而在颗粒的表面上和内部形成沸石。此实施方式在本文中也称为在粘土颗粒内原位形成沸石。下面，将对制备由粘土得到的沸石以及由该沸石制备催化剂的方法作更详细的论述。
一个实施方式使用根据美国专利4,493,902所制备的沸石，其内容通过引用并入本文中。参见美国专利4,493,902第8列中所描述的方法。简略地，可以将高岭粘土煅烧经过其特征相变，并且煅烧温度决定产生哪种相变产物。在一个实施方式中，在约985至约1100℃范围内的温度下煅烧粘土而产生尖晶石（但不是莫来石），或者可以把高岭土煅烧到高于1100℃的温度以产生莫来石。由任意一种煅烧形成的煅烧产物可以被研磨或者进一步处理，以便于与其它粘土的混合。 例如，可以将一种或两种类型的煅烧的粘土与高岭土混合以作进一步的处理，例如，在水性浆料中将高岭土及其煅烧产物加以混合并且将该粘土喷雾干燥成具有在20至150微米范围内的平均粒径的颗粒。这些颗粒是使用常规的喷雾干燥技术而形成。
然后，把所形成颗粒在约480至约985℃范围内的温度下进行煅烧。煅烧把高岭土转化成偏高岭土，由此形成包含偏高岭土以及添加在初始浆料中的尖晶石和/或莫来石高岭土相变中的一种或两种的颗粒。因此，适用于本发明的煅烧颗粒包含包括20至60重量%的偏高岭土和40-75%的煅烧成其一种或多种特征相变物（例如煅烧产物，包括尖晶石、莫来石和/或它们的混合物）的粘土的颗粒。
本发明的其它实施方式包括形成单独的高岭土颗粒以及单独的煅烧的高岭土的颗粒，将这些单独的颗粒混合然后对该颗粒混合物进行煅烧以形成具有20至60重量%的偏高岭土和40-75%的煅烧的粘土（包括尖晶石、莫来石或它们的混合物）的组合物。
通过在碱性条件下用二氧化硅来源处理粘土颗粒，任选地包括如上所述的晶种，可以形成沸石。该处理典型地在水性浆料中进行。该处理典型地包括把颗粒和二氧化硅来源加热到一定温度达一定时间，以产生以至少30%、典型地在50至70重量%范围内的沸石的量包含沸石（例如沸石Y）的颗粒。加热温度可以在82至110℃的范围内，加热进行10至120小时。
另一实施方式包括使用根据美国专利6,656,347所制备的粘土颗粒，该专利的内容通过引用并入本文中。简略地，将粘土处理成含沸石的颗粒，所述颗粒包含大孔基质和覆盖基质孔的壁的结晶的沸石。
根据本发明所制备的沸石可并且典型地进行进一步处理以增强沸石作为催化剂的性能。进一步的处理包括洗涤沸石和/或除去来自沸石形成的杂质（例如钠化合物或“碳酸钠”）。处理包括利用常规技术对沸石进行交换以除去钠。交换可以发生于在把颗粒与钇化合物混合之前或之后。典型地用稀土对沸石进行交换。考虑，如果在添加钇之后进行交换，则交换限于使钇的任何交换最小化，从而使沸石表面积保留益处最大化。
因此，本发明可包括对沸石进行处理从而将沸石的钠水平降低至0.1重量%至14重量% Na2O。进一步的处理还包括如上所述的离子交换，并且在100至750℃范围内的温度下煅烧以便于随后的将催化剂Na2O含量降低到前述水平的处理（交换）。使用铵（例如硝酸铵）的常规方法适用于进行离子交换。
也可以在将沸石与钇化合物混合之后（例如特别是在通过交换把钇添加到沸石中之后），实施如上所述的对沸石的进一步处理。在这种实施例中，在沸石的钇交换后，Na2O可以以约4重量%氧化物的量存在于筛子上。在典型的实施方式中，然后通过离子交换对经钇交换的沸石进行处理，从而把Na2O降低到低于1.0重量%Na2O的量。
由粘土所制得的沸石典型地具有在沸石的0.2至3重量%范围内的金属杂质的水平。这些杂质天然地见于起始的粘土中，最终形成沸石产品中的残余杂质。这些杂质包括各种形式的金属物质及化合物，通常包含来自金属（诸如铁、钛、镁、钙及它们中的两种或更多种的混合物）的化合物。典型地，金属杂质包括铁氧化物、以及/或者镁、钙、钾和钛的氧化物。参见例如美国专利5,891,326。认为这些金属杂质的作用是使沸石的二氧化硅氧化铝结构变得不稳定，这继而造成沸石表面积损失，这继而进一步导致关于裂化烃的较低转化活性。本发明的方法涉及解决此问题，特别是到难以除去金属杂质的程度。
钇
以与钇混合的沸石的在约0.5至约15重量%（作为Y2O3测定）范围内的量，将钇化合物添加到本发明的方法中。
典型地在与钇化合物混合之前对沸石进行洗涤和干燥，这取决于是否期望在添加钇化合物之前减小Na2O。实际上，根据本发明的方法典型地包括在已对沸石进行处理（例如交换和洗涤以除去Na2O）之后把钇化合物添加到沸石中。然而，也考虑，可以在减少其Na2O含量之前把钇化合物添加到沸石中。也可以在添加任选的成分（例如稀土）之前、期间、或之后添加钇化合物。
或者，在最终催化剂中添加的钇的量可以测量为以克/每平方米催化剂表面积测定的氧化物的量。例如，前述钇可以各自以至少大约5 μg/m2总催化剂表面积的量存在。更典型地，钇可以以至少约20 μg/m2总催化剂的量而存在。分别通过ICP和BET表面积方法来测定重量和表面积。
在本发明的一个实施方式中，在添加任何任选的成分之前将钇与沸石混合，以便把钇直接地交换到沸石上。此实施方式可以在包含水溶性钇盐的水性交换浴中实施。合适的可溶性盐包括：卤化钇（例如，氯化钇、溴化钇、氟化钇和碘化钇）、硝酸钇、硫酸钇、醋酸钇、碳酸钇、溴酸钇和碘酸钇。此实施方式的水溶性盐，例如除碳酸盐外的上面所列出的盐（这里其特征是酸可溶的），作为钇浓度在1至大约40重量%范围内的水溶液的形式而添加，有可能以与Y2O3的重量比率为0.01至1、但优选不大于0.5的比率含有一种或更多种稀土。优选的是，钇化合物基本上由钇化合物或含钇部分所组成，并且任何量的稀土是极小的并且优选地以一定量存在，所述量使得基于沸石不大于5重量%存在于最终催化剂中。以上盐的溶液也可以用于本发明的一些实施方式，包括把钇连同下面所述的任何任选的成分添加到沸石中，或者当把钇添加到含沸石的颗粒中，所述含沸石的颗粒由苛性条件处理已被处理形成适用于FCC的形状的粘土颗粒来制备。
也可以使用常规方法（例如，把钇化合物的水溶液添加到沸石中直到初始潮湿，然后对浸渍的沸石或颗粒进行干燥）把钇化合物浸渍到沸石或含沸石颗粒上。
虽然不是典型或优选的，但钇化合物（例如氧化钇或氢氧化钇）也可应用于本发明。化合物（例如氧化钇和/或氢氧化钇）相对地不溶于水，但溶于酸性环境（例如酸性粘合剂）。可以在这种粘合剂的存在下，把氢氧化钇和氧化钇添加到由粘土得到的沸石中，从而把钇交换入沸石。
通常期望使钇位于沸石的孔内。当通过上述预交换方法来添加钇时，大部分的添加的钇将位于沸石的孔内。然而，有可能的是一部分的钇也可能位于催化剂基质的孔内。当利用本发明的实施方式（其中，在沸石、基质前体和/或任何其它任选的成分的浆料中把钇添加到沸石中，再对该浆料进行处理以形成最终催化剂材料）时，常常发现催化剂基质中存在钇。在使用在粘土颗粒内原位制得的沸石的实施方式中，也发现在催化剂基质孔中存在钇。在这些实施方式中，钇可以以在组合物中存在至多约25%钇的量而存在于基质中。
基质和粘合剂前体 
可以把其它成分（包括但不限于基质和/或粘合剂的前体）与沸石和钇化合物混合。其它成分将会是合适的，在某些实施方式中，例如使用粒径范围为0.01至10微米的粘土制得的沸石的那些实施方式，将需要制备适用于FCC的催化剂是必须的。因此，本发明将还包括由沸石、钇和基质和/或粘合剂前体形成催化剂颗粒。这种前体也可以用于使用由平均粒径在20至150微米范围内的粘土颗粒所获得的沸石的实施方式中。例如，可以在颗粒化之前，将前体添加到粘土中。实际上，如果使用根据美国专利6,656,347所形成的粘土颗粒，富氧化铝的前体可以是理想的。这些成分被称为前体，因为在沸石和钇化合物的存在下通过处理对它们进行进一步处理和/或将它们转化以形成包含沸石和钇的最终催化剂形式的基质或粘合剂。
合适的基质前体材料包括但不限于活性基质，诸如氧化铝、二氧化硅、多孔氧化铝-氧化硅和高岭粘土。对于在本发明的一些实施方式，优选氧化铝，氧化铝可以构成催化剂的部分或全部活性基质成分。“活性”表示该材料在典型的FCC工艺中具有转化和/或裂化烃的活性。
适于制备催化剂、特别是适于制备FCC催化剂的胶溶化氧化铝也是合适的，参见例如美国专利7,208,446、7,160,830和7,033,487。本文中的胶溶化氧化铝尤其是指用酸进行胶溶化的氧化铝，也可称为“酸胶溶化氧化铝”。酸胶溶化氧化铝是由能够被胶溶化的氧化铝所制得，并且将包括本领域中已知具有高可胶溶化指数的氧化铝。参见美国专利4,086,187或者美国专利4,206,085中被描述为可胶溶化的氧化铝。合适的氧化铝包括美国专利4,086, 187第6列第57行到第7列第53行中所述的那些，该专利的内容通过引用并入本文中。
合适的粘合剂的前体包括能够将基质和沸石结合成颗粒的材料。具体的合适的粘合剂包括但不限于：氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
其它任选的成分
添加到基质和粘合剂前体中的任选的成分可以是常规添加到FCC催化剂中以减少来自再生器排气的排放（例如NOx和SOx物质）以及降低由FCC石脑油馏份产品等制备的汽油中的硫含量的成分。用于增加FCC工艺中的烯烃的含ZSM5的添加剂和/或产物也适合为本文中的任选的成分。
制备催化剂的方法
本发明的方法包括：将由粘土得到的沸石和钇混合，任选地与基质和/或粘合剂前体以及上述其它任选的成分混合。由粘土得到的沸石是通过如上所述对粘土进行处理来制备的沸石，该方法包括但不必限于以下的具体步骤。
（1）用钇化合物对由粘土得到的沸石进行离子交换或浸渍，然后将经离子交换或浸渍的沸石与基质和/或粘合剂前体以及上述任何其它任选的成分加以混合，并形成组合物以便由此产生催化剂。 
（2）同时地或按任何顺序将由粘土得到的沸石、钇化合物、基质、和/或粘合剂前体、以及任何其它任选的成分加以混合，而形成组合物以产生期望的催化剂。 
（3）形成具有适合于流化的粒径及形状的含粘土的颗粒，在碱性条件下用二氧化硅来源，任选地用晶种，处理该颗粒以形成沸石，以交换介质或交换浴的形式、或经由浸渍将该沸石与钇化合物混合。然后，可以将所得颗粒物质进一步干燥，以产生期望的催化剂。 
如上所述，喷雾干燥是一种可以用于任何上述方法的工艺以使组合物形成最终是期望的催化剂的颗粒。喷雾干燥条件在本领域是已知的。例如，在把（1）的钇交换的沸石或者（2）中的沸石和钇化合物与基质前体及任何其它任选的成分在水中混合之后，可以将所得浆料喷雾干燥成平均粒径在约20至约150微米范围内的颗粒（例如微球）。也可以使用喷雾干燥来制备方法（3）中的粘土颗粒。喷雾干燥器的入口温度是在220至540℃的范围内，同时出口温度是在130至180℃范围内。
如前所述，在任何上述方法中的钇化合物一般是钇盐的形式，包括但不限于卤化钇（例如氯化钇、溴化钇和碘化钇）。硫酸钇、硝酸钇和醋酸钇也是合适的钇化合物。钇的来源优选地是水基的，钇可以以为约1至约40%的浓度存在。如果在添加到基质和/或粘合剂前体及任何其它任选的成分之前使钇与沸石进行交换，则通常优选地是进行该交换，使得存在于沸石上的至少15%和至多约90%的交换位置与钇阳离子交换。
如果钇化合物是来自于稀土矿，那么稀土的镧和/或镧系元素盐也可以存在于钇化合物和/或钇交换浴中。以0.01至1的稀土金属氧化物与氧化钇的重量比包含这种稀土的钇化合物是合适的。优选的是，钇化合物基本上是由钇化合物或者含钇部分所组成，并且任意量的稀土是的极少的并且优选地以一定量存在，所述量使得基于沸石不多于5重量%的稀土存在于催化剂中。
在基质和粘合剂前体作为任选的成分包括的情况下，则作为分散体、固体和/或溶液将这些物质添加到沸石与钇化合物的混合物中。合适的基质和粘合剂前体在前面做了一般性的描述。高岭粘土基质前体是尤其合适的，用于粘合剂的尤其合适的材料包括聚合氯化铝或者适于用作粘合剂的二氧化硅溶胶（例如可从W.R, Grace & Co.-Conn.获得的Ludox?胶体二氧化硅）。
一旦已形成催化剂，便可利用常规技术对催化剂进行进一步的处理。例如，任选地，洗涤催化剂以除去过量的碱金属（例如，Na2O），该碱金属是催化剂（特别是FCC催化剂）的已知污染物。可以优选地用水、氢氧化铵和/或铵盐水溶液（例如硫酸铵、氯化铵或硝酸铵溶液）将催化剂洗涤一次或多次。通过常规技术（例如过滤）将经洗涤的催化剂从洗涤浆料中分离，并干燥（典型地在约100℃至300℃范围内的温度下）以便将颗粒的含水量降低到期望的水平。
然后，经干燥的催化剂成为成品催化剂，或者可以在使用前进行煅烧来活化。催化剂颗粒例如可以在约250℃至约800℃范围内的温度下煅烧大10秒至4小时的时间段。优选地，在约350至600℃范围内的温度下把催化剂颗粒煅烧约10秒至2小时。
本发明制备可以在催化裂化工艺（例如FCC工艺）中用作催化剂循环藏量的催化组分的催化剂。为了方便，将参考FCC工艺来描述本发明，尽管本发明催化剂可以用于移动床型（TCC）裂化工艺，对粒径进行适当调节以适应工艺要求。除了把本发明的催化剂添加到催化剂藏量中以及产品回收段中的一些可能的变化以外，如下所述，操作FCC工艺的方式将并非有实质的不同。
然而，本发明特别适合于FCC工艺，其中通过使循环式催化剂再循环裂化工艺中的进料与循环的可流化催化裂化催化剂藏量接触而使烃进料裂化成较轻质的产品，所述循环的可流化催化裂化催化剂藏量是由粒径在大约20至大约150微米范围内的颗粒所组成。该循环式工艺中的重要步骤是：（i）在催化裂化条件下操作，通过使进料与热的再生裂化催化剂的来源接触而产生流出物，该流出物包含裂化产品以及含有焦炭和可汽提烃的废催化剂，使进料在催化裂化区（通常在提升管裂化区中）中催化裂化，；（ii）放出流出物并将其分离（通常在一个或多个旋风分离器中）为富含裂化产物的蒸汽相和包含废催化剂的固体富集相；（iii）将蒸汽相作为产品移出并且在FCC主柱中及其相关的边柱中进行分馏而形成包括汽油的液体裂化产品，（iv）通常用蒸汽对废催化剂进行汽提，以从催化剂中去除掉被吸收的烃，然后使经汽提的催化剂氧化再生以产生热的再生的催化剂，然后使该再生的催化剂再循环至裂化区用于裂化更多进料。
在大约480℃至大约570℃、优选520至550℃的反应温度下实施典型的FCC工艺。再生区温度将根据具体的FCC单元而变化。正如本领域中众所周知的，催化剂再生区可以由单个或多个反应容器组成。一般地，再生区温度是在从约650℃至约760℃、优选从约700至约730℃的范围内。
可使汽提区适当地维持在约470℃至约 560℃、优选从约510℃至约540℃范围内的温度。
由粘土得到的沸石制备的催化剂时常被应用于在以上条件下所实施的FCC工艺中。此类催化剂（如同由其它沸石所制备的催化剂）常常在裂化工艺正在进行的同时被添加到循环的FCC催化剂藏量中，或者此类催化剂在FCC操作的启始阶段就存在于藏量中。正如本领域技术人员将了解的，替代地可将催化剂颗粒直接添加到裂化区，添加到FCC裂化装置的再生区，或者添加到FCC工艺中的任何其它合适的点。
当用由粘土得到的沸石（尤其是包含金属杂质的沸石）制备催化剂时，本发明尤其有用。下面的实施方式显示，由粘土得到的沸石的稳定性内在地低于由较高纯度的试剂（例如硅酸钠和铝酸钠）所合成的沸石。不稳定性归因于基于粘土的沸石的金属杂质和小晶体尺寸。已出人意料地发现，当用钇对基于粘土的沸石进行交换时，与由较高纯度试剂合成的沸石相比，其稳定性缺点被消除。当钇是含有这种基于粘土的沸石的催化剂中的一种成分时，特别是把钇作为稀土（FCC催化剂中的常用成分）的替代成分添加时，在使用用于评估催化剂活性和性质的标准失活规程使催化剂失活后，该催化剂显示提高的沸石表面积保留和活性。下面的实施例表明，在用其它类型沸石制备的催化剂中未获得同样的效果。因此，认为本发明形成了具有出乎意料地更稳定活性的由粘土得到的沸石催化剂。
除了通过本发明制备的裂化催化剂以外，其它催化活性成分也可以存在于催化材料的循环藏量中，并且/或者当将本发明加入FCC单元中时可以与本发明一起包括。此类其它物质的例子包括：基于沸石 ZSM-5的辛烷增强催化剂、基于受承载的贵金属（例如铂）的CO燃烧促进剂、烟道气脱硫添加剂（例如DESOX? 镁铝尖晶石）、钡阱、残渣裂化添加剂（例如Krishna，Sadeghbeigi，op cit和Scherzer，“辛烷 增强沸石FCC催化剂（Octane Enhancing Zeolite FCC Catalyst）”，Marcel Dekker，N.Y.，1990年，ISBN 0-8247-8399-9，第165-178页，中所描述的那些）；以及汽油降硫产品（例如美国专利6,635,169中所描述的那些）。这些其它成分可以以它们的常规量使用。
单独地或连同其它常规FCC催化剂使用本发明的裂化催化剂组合物也是在本发明的范围内，所述其它常规FCC催化剂包括例如：带八面沸石裂化成分的沸石基催化剂，如Venuto和Habib的研讨会综述中所描述的，Fluid Catalytic Cracking with Zoelite Catalyst，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1以及许多其它来源，例如Sadeghbeigi，流化床裂化手册(Fluid Catalytic Cracking Handbook,)，Gulf Publ. Co. Houston，1995年，ISBN 0-88415-290-1。通常，FCC催化剂是由粘合剂（通常是二氧化硅、氧化铝、或者二氧化硅氧化铝）、Y型沸石酸位点活化成分、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅氧化铝、和粘土（例如高岭土粘土）所构成。此类催化剂中的Y型沸石可以以一种或多种形式存在，并且已被超稳定化并且/或者已用稳定化阳离子（例如任何稀土的阳离子）处理。
为了进一步说明本发明及其优点，给出以下具体实施例。这些实施例是作为请求保护的本发明的具体说明而给出。然而，应当理解的是本发明并不局限于实施例中所陈述的具体细节。
除非另有说明，实施例及本说明书剩余部分中的指代固体组成或浓度的所有份和百分率是以重量计。然而，除非另有说明，实施例和本说明书剩余部分中的指代气体组成的所有份和百分率是摩尔或以体积计。
而且，说明书或权利要求中所陈述的任何范围的数字，例如表示特定的一组性质、测量的单位、状态、物理状态或百分率的数字，意图通过引用或以其它方式明确地并入本文中，或者落在此范围内的任何数字，包括在所述的任何范围内的数字的任意亚组。
实施例
以如下方式制备由粘土获得的沸石，然后将其用于随后的实施例。
通过将3712克晶种、17671克硅酸钠、14862克水和250克氢氧化钠加以混合，来制备摩尔比为7.7 SiO2:Al2O3:2.3 Na2O:100 H2O的反应混合物。待氢氧化钠溶解后，搅拌加入3505克偏高岭土粘土，搅拌下将该混合物于99℃保持一小时。然后，将反应混合物在设定为100℃的烘箱中老化5天。5天后，将该沸石产物过滤并用水洗涤，用40 kg 10%硫酸铵溶液冲洗，并再次水洗。
对该沸石产物进行进一步处理，从而从沸石中除去钠。首先把该沸石在621℃（1150℉）下煅烧一小时，然后再化浆并在硫酸铵浴中搅拌。沸石、硫酸铵和去离子水的重量比为1:1:10。将产物过滤并在再次在较低的硫酸铵浓度的硫酸铵浴中进行再化浆（沸石、硫酸铵和去离子水的重量比为1:0.25:10）。然后，将该产品进行冲洗并再次洗涤，进行元素分析，将分析结果报告于以下表1的第2列中。
也选择参考USY沸石用于下面的实施例。此沸石是已应用于商业催化剂中的沸石，并且利用除粘土以外的原料来制备。此沸石的元素分析示于表1的第1列。 
表1
Figure 619946DEST_PATH_IMAGE001
用于以下实施例的钇溶液和镧溶液的组合物含有下面的表2中所示的元素。这些溶液是水基的，RE2O3是指镧和镧系元素金属的总含量，并且镧和镧系元素金属的含量（如果存在）单独地列在RE2O3项之后。下面将各元素作为氧化物报道。
表2
Figure 599403DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
由上述的镧溶液和参考USY沸石制备催化剂1。添加5856克（1558 g，以干燥的计）参考USY的水溶液、3478克（800 g，以干燥的计）的聚合氯化铝、947克（500 g，以干燥的计）氧化铝、2471克（2100 g，以干燥的计）粘土和370克（100 g，以干燥的计）镧溶液，混合大约10分钟。将该混合物在Drais磨机中进行研磨以减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为38重量%。将经喷雾干燥的颗粒于593℃煅烧1小时。
除了用上述由粘土得到的沸石来代替USY沸石以外，与催化剂1类似的方式制备第二催化剂。添加2431克（1281 g，以干燥的计）由粘土得到的沸石的水溶液、2365克（544 g，以干燥的计）聚合氯化铝、982克（340 g，以干燥的计）氧化铝、1440克（1224 g，以干燥的计）粘土和252克（68 g，以干燥的计）镧溶液，混合大约10分钟。将该混合物在Drais磨机中进行研磨以减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为40重量%。将喷雾干燥的颗粒于593℃煅烧1小时。下面将第二催化剂称为催化剂2。
实施例2
由钇溶液和实施例1中所使用的参考USY沸石制备催化剂3。添加5856克（1558 g，以干燥的计）参考USY的水溶液、3478克（800 g，以干燥的计）聚合氯化铝、947克（500 g，以干燥的计）氧化铝、2471克（2100 g，以干燥的计）粘土、和307克（70 g，以干燥的计）钇溶液，混合大约10分钟。将该混合物在Drais磨机中研磨以减小粒径，并在Bowen喷雾干燥器中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为38重量%。将该喷雾干燥颗粒于593℃煅烧1小时。
除了用上述由粘土获得的沸石代替USY沸石以外，以类似于催化剂3的方式制备催化剂4。添加2431克（1281 g，以干燥的计）由粘土得到的沸石的水溶液、2365克（544 g，以干燥的计）聚合氯化铝、982克（340 g，以干燥的计）氧化铝、1440克（1224 g，以干燥的计）粘土和219克（48 g，以干燥的计）钇溶液，混合大约10分钟。将该混合物在Drais磨机中研磨以减小粒径，在Bowen 喷雾干燥机中于343℃的入口温度下进行喷雾干燥。喷雾干燥器进料固体含量约为40重量%。将该经喷雾干燥的颗粒于593℃煅烧1小时。下面把第四催化剂称为催化剂4。
实施例3
将催化剂1、2、3和4的物理和化学性质（新鲜）列在下面的表3中。
从表3中可看出，与利用由粘土得到的沸石和LaCl3所制得的催化剂2相比，由粘土得到的沸石和YCI3制得的催化剂4具有相似的磨损（DI）、较高的ABD（平均堆密度）及相似的表面积。为了测定本发明的Davison磨损指数（DI），将7.0毫升简单催化剂进行过筛以除去在0至20微米范围内的颗粒。然后，把剩余的颗粒在具有精确开孔的口的硬化钢喷杯中接触，使加湿（60%）的空气的空气射流以21升/分钟的流速经过所述孔口达1小时。DI定义为：在测试期间所产生的0-20微米细颗粒相对于最初存在的>20微米的物料的量的百分率，即下式。
DI=100×（测试期间形成的0-20微米物料的重量%）/（测试前初始20微米或更大的物料的重量）。
然后，使用失活规程CPS（无金属）使所有四种催化剂失活，利用标准BET技术进行表面积测量。CPS规程在本领域中是已知的。参见Lori T. Boock, Thomas F. Petti和John A. Rudesill, ACS Symposium Series,634,1996,171-183）。这些结果也报道于下面的表3中。CPS表示循环的丙烯蒸气处理。
总之，与把钇添加到包含由粘土得到的沸石的催化剂中相比较，用钇来替代包含常规沸石USY的催化剂中的稀土并非显示更好的沸石表面积保留。因此，认为本发明的益处是出乎意料的。
表3
Figure 441457DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
然后使来自实施例3的所有4种失活的催化剂通过高级裂化评估（ACE）单元。将失活的样品在从Kayser Technology, Inc.购得的ACE模型AP流化床微活性单元中进行评估。也参见美国专利6,069,012。反应器温度为527℃。该研究的结果示于以下的表4中。
表4
Figure 898983DEST_PATH_IMAGE004
比较镧稳定的沸石，即常规沸石（催化剂1）与基于粘土的沸石（催化剂 2），催化剂活性有显著下降（在催化剂与油的比=4时，转化率绝对值下降了4.4重量%）。而且，焦炭增加。这表明与常规沸石相比，基于粘土的沸石固有地稳定性和选择性较低。相反，将常规沸石（催化剂3）与基于粘土的沸石（催化剂4），无活性的降低和焦炭的增加。因此，添加钇化合物可改进基于粘土的沸石的固有的较差的稳定性和选择性。这是出人意料的发现。
实施例5
使用以下的失活规程对催化剂2和催化剂4的其它样品进行蒸汽失活处理。
规程：使用100%蒸汽处理4小时，温度变化为760℃(1400 ℉)、788℃(1450 ℉)和816℃(1500 ℉)。
然后利用BET测量失活样品的表面积，并且计算各催化剂和失活规程的沸石保留。将这些结果示于表5中。可看出，与相应的含有镧和镧系元素的催化剂相比，催化剂4保持更多的沸石表面积。 
表5
Figure 775672DEST_PATH_IMAGE005

Claims (22)

1.用于制备催化剂的方法，所述方法包括：
（a）在碱性条件下用二氧化硅的来源处理粘土以产生沸石；和
（b）将所述沸石与钇化合物混合，其中，作为氧化钇（Y2O3）测定的钇以基于所述沸石为0.5至15重量%的量存在于所述组合物中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述粘土是高岭土或者一种或更多种高岭粘土的特有的相变。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述碱性条件包括用选自碱金属氢氧化物、硅酸盐、铝酸盐、及它们的混合物的化合物与所述粘土接触。
4.如权利要求1所述的方法，其中，二氧化硅的来源是选自硅胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、稻壳灰、硅酸钠、和/或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，还包括把晶种添加到所述粘土和二氧化硅的来源中。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在（a）中产生的沸石包含至少一种金属杂质。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述金属杂质包括由选自铁、钛、镁、钙、及其它们中的两种或更多种的混合物的金属所衍生的化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在（b）中把所述沸石和钇化合物与基质前体混合，并且所述方法还包括形成颗粒。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在（a）中产生的沸石是结晶并且具有在0.05至10微米范围内的平均粒径。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述颗粒具有在20至150微米范围内的平均粒径。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述钇化合物是水溶性钇盐。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述钇化合物是选自卤化钇、硝酸钇、碳酸钇和硫酸钇。
13.如权利要求1所述的方法，其中，（a）中的粘土以平均粒径在20至150微米范围内的颗粒的形式存在，并且在所述粘土颗粒内原位产生沸石。
14.如权利要求13所述的方法，其中，通过将钇浸渍入所述颗粒中，将所述钇化合物与所述沸石混合。
15.如权利要求14所述的方法，其中，作为氧化钇测定，用以在1至40重量%范围内的浓度包含钇盐的水溶液来实施浸渍。
16.如权利要求13所述的方法，还包括在（b）中将所述沸石颗粒与钇化合物混合后对所述沸石颗粒进行干燥。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述钇化合物以0.01至1的稀土金属氧化物与氧化钇的重量比率包含稀土金属氧化物。
18.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述钇化合物基本上是由钇化合物或钇部分所构成。
19.如权利要求8所述的方法，其中，所述基质的前体物包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝和粘土的无机氧化物。
20.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在（b）中将所述沸石和钇化合物与粘合剂前体混合。
21.根据权利要求1至16和19中任一项所述方法制备的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法制备的催化剂，其中，所述催化剂含有基于所述沸石不多于5重量%的稀土，作为氧化物测定。
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