CN111465446A - 用于底部残留物裂化催化剂的反应性二氧化硅-氧化铝基质组分组合物 - Google Patents

用于底部残留物裂化催化剂的反应性二氧化硅-氧化铝基质组分组合物 Download PDF

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Abstract

一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。

Description

用于底部残留物裂化催化剂的反应性二氧化硅-氧化铝基质 组分组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月11日提交的美国临时专利申请第62/597,176号的优先权益，所述申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明技术大体上涉及石油炼制催化剂。更具体地，所述技术涉及包括氧化铝、掺杂剂、反应性二氧化硅、包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝的组分和高岭土的底部残留物裂化催化剂，以及制备和使用这类催化剂的方法。
发明内容
在一个方面，所述底部残留物裂化催化剂组合物包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。在一些实施例中，掺杂剂掺杂到氧化铝上，而在其它实施例中，掺杂剂与氧化铝混合。另外，在一些实施例中，氧化铝可为煅烧的氧化铝。
在另一个方面，提供用于制备底部残留物裂化催化剂的方法，所述方法包括形成以干重计含有以下的含水浆液：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土，和喷雾干燥含水浆料以获得微球。
在另一个方面，提供用于裂化烃进料的方法，所述方法包括使进料与底部残留物裂化催化剂接触，所述裂化催化剂包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。
在另一个方面，底部残留物裂化催化剂组合物包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。稀土可为镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。
在另一个方面，提供用于制备底部残留物裂化催化剂的方法，方法包括形成以干重计含有以下的含水浆液：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土，和喷雾干燥含水浆液以获得微球。稀土可为镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。
在另一个方面，提供用于裂化烃进料的方法，方法包括使进料与底部残留物裂化催化剂接触，所述裂化催化剂包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。稀土可为镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。
在另一个方面，底部残留物裂化催化剂组合物包括约10wt％到约20wt％的稀土交换的Y沸石；约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的添加剂；和约10wt％到约50wt％的高岭土。在这类实施例中，稀土交换的Y沸石可包括镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，稀土交换的Y沸石包括镧。在这类实施例中，催化剂的平均粒度可为约70-95微米。在这类实施例中，催化剂的汞孔体积可为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
在另一个方面，制备底部残留物裂化催化剂的方法包括形成以干重计含有以下的含水浆液：约10wt％到约20wt％的稀土交换的Y沸石；约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的添加剂；和约10wt％到约50wt％的高岭土；和喷雾干燥含水浆液以获得微球。方法可另外包括煅烧微球。
在另一个方面，裂化烃进料的方法包括使进料与上述底部残留物裂化催化剂中的任一种接触。当与使进料与表现出相同物理特性但是不包括底部裂化催化剂的催化剂接触相比较时，这类方法可导致在13wt％底部残留物下测量的焦炭产率下降大于10％。
附图说明
图1说明如在实例2中所描述的实例催化剂共混物(共混物2、4和6)和比较催化剂共混物(共混物1、3和5)的催化产物转化率。
图2为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物的底部残留物随焦炭产量而变的图。
图3为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物的氢气产量随产物转化率而变的图。
图4为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物的干燥气体产量随产物转化率而变的图。
图5为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物的液化石油气(LPG)产量随产物转化率而变的图。
图6为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物汽油产量随产物转化率而变的图。
图7为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物的焦炭产量随产物转化率而变的图。
图8为在实例2中描述的说明性和比较催化剂共混物的轻循环油(LCO)产量与底部残留物转化率随焦炭选择性而变的图。
具体实施方式
在下文中描述各种实施例。应注意，特定实施例并不旨在作为穷尽性描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合具体实施例描述的一个方面不必限于所述实施例，并且可用任何其它(一个或多个)实施例实践。
如本文所用，“约”将为所属领域的一般技术人员理解并且在一定程度上将根据其使用的上下文而变化。如果使用所属领域的一般技术人员不清楚的术语，那么考虑其使用的上下文，“约”将意指具体术语的至多正或负10％。
除非本文另外指示或明显与内容相矛盾，否则在描述要素的情况下(尤其在以下权利要求书的情况下)使用术语“一(a/an)”和“所述”以及类似提及物应解释为包括单数和复数。除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在充当个别提及属于所述范围的每一单独值的简写方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一样。除非在本文另外指示或以其它方式与上下文明显相矛盾，否则本文所述的所有方法可按任何适合的顺序进行。除非另有说明，否则本文所提供的任何和所有实例或例示性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例并且不对权利要求书的范围造成限制。在说明书中的语言不应理解为指示任何如必需的未要求的元素。
炼油厂产品，比如汽油、轻烯烃和轻循环油的产品价值随时间和/或位置改变，但是这些总是比底部残留物级分更有价值。精炼厂需要催化剂选择，这些选择将最大化这些有价值的级分中的每一种，同时最小化低价值的底部残留物的产率，使得它们可在任何时间调节平衡催化剂组合物以最大化盈利。可以理解，沸石裂化最大化汽油，而基质裂化最大化轻烯烃和轻循环油(LCO)。本发明的发明人现在已开发以最小焦化和精炼厂需要最大化LCO(柴油)和轻烯烃的选择性裂化底部残留物的催化剂添加剂。此外，本文中所描述的技术的发明人已发现底部残留物裂化催化剂组合物表现出出人意料地较低的焦炭选择性并且更容易制备。
本文提供底部残留物裂化催化剂组合物、制备底部残留物裂化催化剂组合物的方法，和裂化烃进料的方法。组合物包括掺杂剂稳定的氧化铝。掺杂剂可包括以氧化物形式测量的稀土金属。尽管一些实施例考虑将底部残留物裂化催化剂组合物与沸石一起使用，但是提出含有极少或没有沸石的其它实施例。
在一个方面，提供底部残留物裂化催化剂组合物，其包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。在一些实施例中，掺杂剂掺杂到氧化铝上，而在其它实施例中，掺杂剂与氧化铝混合。另外，在一些实施例中，氧化铝可为煅烧的氧化铝。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约30wt％到约60wt％氧化铝。这可包括但不限于约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％，或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，氧化铝的量包括约30wt％到约60wt％、约35wt％到约55wt％、约40wt％到约55wt％，或约45wt％到约55wt％。合适类型的氧化铝包括但不限于γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3，和其任何两种或更多种的组合。
底部残留物裂化催化剂组合物可含有掺杂剂稳定的氧化铝。在一些实施例中，氧化铝通过浸渍到氧化铝中或涂布到氧化铝上或与氧化铝沉淀掺杂有掺杂剂。
在一些实施例中，当以氧化物形式测量时，具有掺杂剂稳定的氧化铝的底部残留物裂化催化剂组合物包括大于0wt％到约10wt％的掺杂剂。掺杂剂的合适的量包括但不限于大于0到约10wt％、0.01wt％到约7wt％、约0.1wt％到约5wt％，或约0.5wt％到约4wt％。在一些实施例中，掺杂剂的存在量为约4wt％。
掺杂剂可为稀土或碱土金属氧化物。举例来说，以氧化物形式测量的掺杂剂可包括镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，掺杂剂为镧。在不受理论束缚的情况下，据相信，稀土材料改变催化剂的酸位点密度，由此降低焦炭选择性。
在一些实施例中，底部残留物裂化催化剂组合物包括约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅。举例来说，反应性二氧化硅的合适的量包括但不限于约2wt％到约20wt％、约5wt％到15wt％，或约7wt％到约12wt％。合适类型的反应性二氧化硅包括但不限于胶态二氧化硅、沉淀SiO2、SiO2凝胶、可挥发的高表面积二氧化硅、沸石或其两种或更多种的组合。在不受理论束缚的情况下，据相信，反应性二氧化硅提供产生布朗斯特酸位点同时降低或消除制备焦炭的路易斯酸位点需要的Si。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分。在一些实施例中，组分包括胶态二氧化硅和可胶溶的水铝矿。组分的合适的量包括但不限于约3wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％、约12wt％、约15wt％、约18wt％、约20wt％或在这些值中任一个之间的范围。在一些实施例中，组分的存在量为约3wt％到约18wt％、约5wt％到约15wt％、约7wt％到约12wt％。在一些实施例中，组分包括约5wt％到约10wt％水铝矿和约5wt％到15wt％胶态二氧化硅。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约10wt％到约50wt％的高岭土。举例来说，高岭土的合适的量包括但不限于约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，存在的高岭土的量包括约10wt％到约50wt％、约15wt％到约45wt％或约20wt％到约30wt％。在一些实施例中，高岭土包括偏高岭土(煅烧高岭土以进行与脱羟基相关联的强吸热反应)和在比用于将高岭土转化成偏高岭土的那些条件更苛刻的条件下煅烧的高岭土，即，煅烧高岭土以进行特性高岭土放热反应，有时被称作尖晶石形式的煅烧的高岭土。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物的平均粒径为约70到约95微米。举例来说，合适的粒径包括但不限于约70微米、约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约95微米和在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，粒径包括约70到约95微米、约70到约85微米或约70到约80微米。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物的汞孔体积为0.3到0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。举例来说，合适的汞孔体积量包括0.30cc/g、0.35cc/g、0.40cc/g、0.45cc/g、0.50cc/g、0.56cc/g或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，汞孔体积包括0.3到0.56cc/g、0.40到0.56cc/g或0.45到0.56cc/g的量。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂的BET(“Brunauer-Emmett-Teller”)表面积为约100到约200m2/g。举例来说，BET表面积包括但不限于约100到约200m2/g、约125到约190m2/g或约150到约180m2/g。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物可另外包括沸石。举例来说，合适的沸石包括但不限于Y沸石、超稳定Y、脱铝Y(DeAl Y)、超疏水性Y(UHPY)、脱铝富含硅的沸石(例如LZ-210)、ZSM-5、ZSM-20、沸石L、天然存在的沸石(例如八面沸石、丝光沸石等)、沸石β等，和其两种或更多种的任何组合。在一些实施例中，沸石为Y沸石，或稀土交换的Y沸石。
根据任何实施例，除非明确地包括沸石，否则底部残留物裂化催化剂组合物可基本上不含或不含沸石。如本文所用，“基本上不含”沸石是指0wt％到约10wt％沸石存在于底部残留物裂化催化剂中。在一些实施例中，基本上不含沸石包括0wt％到约5wt％、0wt％到约2wt％、0wt％到约1wt％、0wt％到约0.5wt％、0wt％到约0.05wt％或0wt％到约0.01wt％的沸石存在于底部残留物裂化催化剂中。在一些实施例中，底部残留物裂化催化剂不含沸石。举例来说，底部残留物裂化催化剂具有0wt％沸石。
对于粘结剂成分，可使用胶态二氧化硅和可胶溶的假水铝矿，如对于水铝矿，Catapal或Disperal产品，或对于胶态二氧化硅，小粒径的胶态二氧化硅或聚硅酸，前者另外被称为聚硅酸铵。众所周知，对于这些胶态或聚合物种，小粒径为优选的。对于SiO2，小于
Figure BDA0002530534120000081
为优选的，并且最优选新制备的(聚)硅酸。前述粘结剂体系为有利的，因为它基本上不含钠等。因此，在上述实施例中的任一个中，组合物可基本上不含或不含钠。如本文所用，基本上不含钠将是指组合物具有小于0.5wt％钠。在所属领域中众所周知，将FCC催化剂与通过将硅酸钠和明矾在硫酸中快速混合在一起制备的铝稳定的胶态二氧化硅结合，但是此体系含有钠并且因此为次优选的，但是确实含有二氧化硅，并且由此可预期与最优选的组合物等效地起作用。
更一般来说，因为优选的粘结剂体系不含钠，所以可避免离子交换和其它方法，并且(煅烧)喷雾干燥产物为最终产物。这意味着发明催化剂为用于并入在催化裂化中常用的其它已知官能团的有用的媒剂。因此，少量的稀土或碱土金属类钒捕获剂或难熔氧化物负载的贵金属CO氧化或NOx还原催化剂和储氧化合物已经已知用于表面涂布到整块载体上用于排放控制，或少量的已知SOx氧化或吸附剂全部可添加到当前配制物，以获得如所属领域的技术人员期望的结果。还可如本文所描述添加ZSM-5或其它沸石。
在另一个方面，提供制备如在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂的方法。制备底部裂化催化剂的方法包括形成以干重计含有以下的含水浆液：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土，和喷雾干燥含水浆液以获得微球。在一些实施例中，掺杂剂掺杂到氧化铝上，而在其它实施例中，掺杂剂与氧化铝混合。另外，在一些实施例中，氧化铝可为煅烧的氧化铝。
本文所述的方法包括形成含有如在本文任何实施例中本文所述的以下的含水浆液：所述的掺杂有以氧化物形式测量的掺杂剂的氧化铝、反应性二氧化硅、包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分，和高岭土。举例来说，形成含水浆液可包括湿碾磨掺杂或未掺杂的氧化铝以改善耐磨耗性。
还可碾磨其它颗粒状成分，如沸石或添加剂。可将颗粒状成分的组合预先混合，并且然后在一起碾磨。在一些实施例中，合适的碾磨粒径目标包括90％小于3微米。通常，三水铝石、三羟铝石和煅烧的氧化铝容易碾磨。可胶溶的或部分可胶溶的水铝矿可很难碾磨或不需要碾磨。在一些实施例中，水铝矿或假水铝矿的胶溶将达到粒径目标，包括但不限于90％小于3微米。在一些实施例中，可将各个组分压制并一起或分别碾磨，并且在酸性pH下容易以任何顺序混合。在一些实施例中，方法包括最后添加胶态SiO2。举例来说，胶态SiO2可具有碱性pH，并且由此与在浆液中的胶溶的氧化铝反应。在一些情况下，在SiO2升高混合物的总pH时，浆液稠化并且可胶凝。在一些实施例中，胶态SiO2为Nalco 2326SiO2，并且可胶溶的水铝矿为PB-950Catapal A或Catapal B。
在一些实施例中，形成在酸性pH值条件下进行。在一些实施例中，形成在约pH 5、约pH 4、约pH 3、约pH 2.5、约pH 2或在这些值中的任何两个之间的范围下进行。
在一些实施例中，形成含水浆液在至少约10℃的温度下进行。举例来说，合适的温度包括但不限于约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃或在这些值中的任何两个之间的范围。
在形成含水浆液后，方法包括喷雾干燥含水浆液以获得微球。在一些实施例中，微球包括如在本文任何实施例中所述的粒径、BET表面积和/或汞孔体积。举例来说，微球包括粒径为约70到约95微米，BET表面积为约100到约200m2/g，并且汞孔体积为0.3到0.56cc/g。
本文所描述的方法可另外包括微球的静态煅烧。在一些实施例中，煅烧在约400℃到约850℃的温度下进行。用于煅烧微球的合适的温度包括但不限于煅烧在约400℃到约850℃、约480℃到约740℃、约500℃到约650℃或约600℃到约700℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约400℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃或在这些值中的任何两个之间的范围的温度下进行。
在一些实施例中，静态煅烧进行至少约15分钟(“min”)。举例来说，煅烧的合适的时间段包括但不限于至少约15min、至少约30min、至少约1小时，或至少约2小时。在一些实施例中，煅烧进行约15min到约5小时、约45min到约3小时或约1小时到约2小时。
在一些实施例中，煅烧在回转煅烧炉中进行。回转煅烧可包括约1min到约1小时的停留时间。举例来说，合适的回转煅烧停留时间包括但不限于约1min到约1小时、约5min到约30min、约10min到约20min。回转煅烧可在本文对于静态煅烧所述的温度下进行。举例来说，合适的回转煅烧温度可为400℃到约850℃、约480℃到约740℃、约500℃到约650℃或约600℃到约700℃。
在另一个相关的方面，提供裂化烃进料的方法，其包括使所述进料与底部残留物裂化催化剂接触。在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂中的任一种可用于催化裂化烃进料。
裂化烃进料的方法包括使所述烃进料与底部残留物裂化催化剂接触，所述底部残留物裂化催化剂组合物包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。
当与使进料与具有相同物理特性但是不包括底部裂化催化剂的催化剂接触相比较时，根据本文所描述的方法裂化烃进料导致在13wt％底部残留物下焦炭产率下降至少10％。
方法另外包括将沸石裂化组分添加到底部残留物裂化催化剂以形成催化剂的共混物。举例来说，合适的沸石裂化组分包括如本文所描述的沸石。在一些实施例中，沸石裂化组分为Y沸石。沸石裂化组分与底部残留物裂化组分的比率可根据各种气态油或渣油的进料需要改变。沸石裂化组分可为任何已知的沸石FCC催化剂。特别有用的组合包括底部残留物裂化催化剂与富沸石共混，高活性FCC催化剂与(沸石表面积/基质表面积)比率高于约2的汽蒸的ZSA/MSA共混。包括这些高沸石催化剂的类似部分与底部残留物裂化催化剂的共混物可产生ZSA/MSA值在0.5和约1之间的较低活性配制物。这类配制物的优点在于除了增加底部残留物裂化和轻烯烃产量之外其较低的活性可显著降低FCC再生器温度。冷却再生器在渣油进料应用中特别有用，因为这可避免对操作的冶金限制，以及降低催化剂的失活速率。有用的高活性催化剂的实例包括如在美国专利第6,656,347号；第6,942,784号；和第6,673,235中等等所描述的那些。
在一些实施例中，裂化烃进料的方法包括不含沸石的底部残留物裂化催化剂。
在另一个方面，本文提供底部残留物裂化催化剂组合物、制备底部残留物裂化催化剂组合物的方法，和裂化烃进料的方法。组合物可包括稀土碳酸盐。稀土碳酸盐可为碳酸镱、碳酸钆、碳酸铈、碳酸镧、碳酸钇，或其任何两种或更多种的混合物；在这类实施例中，底部残留物裂化催化剂组合物可包括沸石，而在其它实施例中，底部残留物裂化催化剂可含有极少或没有沸石。
在一个方面，提供底部残留物裂化催化剂组合物，其包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。在一些实施例中，掺杂剂掺杂到氧化铝上，而在其它实施例中，掺杂剂与氧化铝混合。另外，在一些实施例中，氧化铝可为煅烧的氧化铝。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约30wt％到约60wt％氧化铝。这可包括但不限于约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％，或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，氧化铝的量包括约30wt％到约60wt％、约35wt％到约55wt％、约40wt％到约55wt％，或约45wt％到约55wt％。合适类型的氧化铝包括但不限于γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3，和其任何两种或更多种的组合。
在一些实施例中，稀土碳酸盐存在于底部残留物裂化催化剂中大于0wt％到约10wt％。稀土碳酸盐的合适的量包括但不限于大于0到约10wt％、0.01wt％到约7wt％、约0.1wt％到约5wt％或约0.5wt％到约4wt％。在一些实施例中，稀土碳酸盐存在量为约4wt％。
稀土碳酸盐可为碳酸镱、碳酸钆、碳酸铈、碳酸镧、碳酸钇，或其任何两种或更多种的混合物在一些实施例中，稀土碳酸盐为碳酸镧。在其它实施例中，稀土碳酸盐可为碳酸铈。
在一些实施例中，底部残留物裂化催化剂组合物包括约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅。举例来说，反应性二氧化硅的合适的量包括但不限于约2wt％到约20wt％、约5wt％到15wt％，或约7wt％到约12wt％。合适类型的反应性二氧化硅包括但不限于胶态二氧化硅、沉淀SiO2、SiO2凝胶、可挥发的高表面积二氧化硅、沸石或其两种或更多种的组合。在不受理论束缚的情况下，据相信，反应性二氧化硅提供产生布朗斯特酸位点同时降低或消除制备焦炭的路易斯酸位点需要的Si。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分。在一些实施例中，组分为胶态二氧化硅和可胶溶的水铝矿。组分的合适的量包括但不限于约3wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％、约12wt％、约15wt％、约18wt％、约20wt％或在这些值中任一个之间的范围。在一些实施例中，组分的存在量为约3wt％到约18wt％、约5wt％到约15wt％、约7wt％到约12wt％。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约10wt％到约50wt％的高岭土。举例来说，高岭土的合适的量包括但不限于约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，存在的高岭土的量包括约10wt％到约50wt％、约15wt％到约45wt％或约20wt％到约30wt％。在一些实施例中，高岭土包括偏高岭土(煅烧高岭土以进行与脱羟基相关联的强吸热反应)和在比用于将高岭土转化成偏高岭土的那些条件更苛刻的条件下煅烧的高岭土，即，煅烧高岭土以进行特性高岭土放热反应，有时被称作尖晶石形式的煅烧的高岭土。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物的平均粒径为约70到约95微米。举例来说，合适的粒径包括但不限于约70微米、约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约95微米和在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，粒径包括约70到约95微米、约70到约85微米或约70到约80微米。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物的汞孔体积可为0.3到0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。举例来说，合适的汞孔体积量包括0.30cc/g、0.35cc/g、0.40cc/g、0.45cc/g、0.50cc/g、0.56cc/g或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，汞孔体积包括0.3到0.56cc/g、0.40到0.56cc/g或0.45到0.56cc/g的量。如果氧化铝组分为颗粒状氧化铝，或非可胶溶的或仅部分可胶溶的水合氧化铝，那么汞孔径分布将包括大孔隙。相反，如果氧化铝完全或大部分可胶溶，那么底部残留物裂化催化剂将具有极少或没有大孔隙。出人意料地，已发现增强气态油进料的底部残留物裂化，不需要大孔隙并且主要或完全可胶溶的水铝矿为有效的。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂的BET表面积可为约100到约200m2/g。举例来说，BET表面积包括但不限于约100到约200m2/g、约125到约190m2/g或约150到约180m2/g。并且，虽然所产生的表面积适用于限定本发明，但是汽蒸的表面积更指示其在炼油厂中的价值。使用的汽蒸条件包括在100％蒸汽中1450F/24h，或在100％蒸汽中1600F/4h，这产生类似的结果。在1600F/4h汽蒸之后，特别优选的是La稳定的氧化铝在50％负载下产生的表面积为约100m2/g。另一方面，发现部分或完全可胶溶的水铝矿产生的汽蒸表面积为120到140m2/g，并且还具有高于La掺杂的γ氧化铝10％-20％的比裂化活性。每单位表面积的La掺杂的氧化铝的较低的活性符合La最为位阻剂的作用。然而，出人意料地，水铝矿的焦炭选择性继续为可接受的。碳酸La可添加到这些后者配制物，而不过度的损失比活性，同时通过捕集钒提升整体催化剂活性。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物可另外包括沸石。举例来说，合适的沸石包括但不限于Y沸石、超稳定Y、脱铝Y(DeAl Y)、超疏水性Y(UHPY)、脱铝富含硅的沸石(例如LZ-210)、ZSM-5、ZSM-20、沸石L、天然存在的沸石(例如八面沸石、丝光沸石等)、沸石β等，和其两种或更多种的任何组合。在一些实施例中，沸石为Y沸石，或稀土交换的Y沸石。沸石的量的范围可为组合物的0到约10wt％。
根据任何实施例，并且除非明确地指示包括沸石，否则底部残留物裂化催化剂组合物可基本上不含，或不含沸石，除非组合物明确地陈述包括沸石。如本文所用，“基本上不含”沸石是指0wt％到约10wt％沸石存在于底部残留物裂化催化剂中。在一些实施例中，基本上不含沸石包括0wt％到约5wt％、0wt％到约2wt％、0wt％到约1wt％、0wt％到约0.5wt％、0wt％到约0.05wt％或0wt％到约0.01wt％的沸石存在于底部残留物裂化催化剂中。在一些实施例中，底部残留物裂化催化剂不含沸石。举例来说，底部残留物裂化催化剂具有0wt％沸石。
对于粘结剂成分，可使用胶态二氧化硅和可胶溶的假水铝矿，如对于水铝矿，Catapal或Disperal产品，或对于胶态二氧化硅，小粒径的胶态二氧化硅或聚硅酸，前者另外被称为聚硅酸铵。众所周知，对于这些胶态或聚合物种，小粒径为优选的。对于SiO2，小于
Figure BDA0002530534120000151
为优选的，并且最优选新制备的(聚)硅酸。前述粘结剂体系为有利的，因为它基本上不含钠等。因此，在上述实施例中的任一个中，组合物可基本上不含或不含钠。如本文所用，基本上不含钠将是指组合物具有小于0.5wt％钠。在所属领域中众所周知，将FCC催化剂与通过将硅酸钠和明矾在硫酸中快速混合在一起制备的铝稳定的胶态二氧化硅结合，但是此体系含有钠并且因此为次优选的，但是确实含有二氧化硅，并且由此可预期与最优选的组合物等效地起作用。
更一般来说，因为优选的粘结剂体系不含钠，所以可避免离子交换和其它方法，并且(煅烧)喷雾干燥产物为最终产物。这意味着发明催化剂为用于并入在催化裂化中常用的其它已知官能团的有用的媒剂。因此，少量的稀土或碱土金属类钒捕获剂或难熔氧化物负载的贵金属CO氧化或NOx还原催化剂和储氧化合物已经已知用于表面涂布到整块载体上用于排放控制，或少量的已知SOx氧化或吸附剂全部可添加到当前配制物，以获得如所属领域的技术人员期望的结果。
在另一个方面，提供制备如在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂的方法。制备底部裂化催化剂的方法包括形成以干重计含有以下的含水浆液：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅，其中约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土，和喷雾干燥含水浆液以获得微球。在方法中，掺杂剂可掺杂到氧化铝上。
本文所描述的方法包括形成含有如在本文任何实施例中所述的以下的含水浆液：氧化铝、稀土碳酸盐、反应性二氧化硅、包括可胶溶的水铝矿、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分，和高岭土。举例来说，形成含水浆液可包括湿碾磨氧化铝以改善耐磨耗性。
还可碾磨其它颗粒状成分。可将颗粒状成分的组合预先混合，并且然后在一起碾磨。在一些实施例中，合适的碾磨粒径目标包括90％小于3微米。通常，三水铝石、三羟铝石和煅烧的氧化铝容易碾磨。可胶溶的或部分可胶溶的水铝矿可很难碾磨或不需要碾磨。在一些实施例中，水铝矿或假水铝矿的胶溶将达到粒径目标，包括但不限于90％小于3微米。在一些实施例中，可将各个组分压制并一起或分别碾磨，并且在酸性pH下容易以任何顺序混合。在一些实施例中，方法包括最后添加胶态SiO2。举例来说，胶态SiO2可具有碱性pH，并且由此与在浆液中的胶溶的氧化铝反应。在一些情况下，在SiO2升高混合物的总pH时，浆液稠化并且可胶凝。在一些实施例中，胶态SiO2为Nalco 2326SiO2，并且可胶溶的水铝矿为PB-950Catapal A或Catapal B。
在一些实施例中，形成在酸性pH值条件下进行。在一些实施例中，形成在约pH 5、约pH 4、约pH 3、约pH 2.5、约pH 2或在这些值中的任何两个之间的范围下进行。
在一些实施例中，形成含水浆液在至少约10℃的温度下。举例来说，合适的温度包括但不限于约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃或在这些值中的任何两个之间的范围。
在形成含水浆液后，方法包括喷雾干燥含水浆液以获得微球。在一些实施例中，微球包括如在本文任何实施例中所述的粒径、BET表面积和/或汞孔体积。举例来说，微球包括粒径为约70到约95微米，BET表面积为约100到约200m2/g，并且汞孔体积为0.3到0.56cc/g。
本文所描述的方法可另外包括微球的静态煅烧。在一些实施例中，煅烧在约400℃到约850℃的温度下进行。用于煅烧微球的合适的温度包括但不限于煅烧在约400℃到约850℃、约480℃到约740℃、约500℃到约650℃或约600℃到约700℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约400℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃或在这些值中的任何两个之间的范围的温度下进行。
在一些实施例中，静态煅烧进行至少约15分钟(“min”)。举例来说，煅烧的合适的时间段包括但不限于至少约15min、至少约30min、至少约1小时，或至少约2小时。在一些实施例中，煅烧进行约15min到约5小时、约45min到约3小时或约1小时到约2小时。
在一些实施例中，煅烧在回转煅烧炉中进行。回转煅烧可包括约1min到约1小时的停留时间。举例来说，合适的回转煅烧停留时间包括但不限于约1min到约1小时、约5min到约30min、约10min到约20min。回转煅烧可在本文对于静态煅烧所述的温度下进行。举例来说，合适的回转煅烧温度可为400℃到约850℃、约480℃到约740℃、约500℃到约650℃或约600℃到约700℃。
在另一个相关的方面，提供裂化烃进料的方法，其包括使所述进料与底部残留物裂化催化剂接触。在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂中的任一种可用于催化裂化烃进料。
裂化烃进料的方法包括使所述烃进料与底部残留物裂化催化剂接触，所述底部残留物裂化催化剂包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。
当与使进料与具有相同物理特性但是不包括底部裂化催化剂的催化剂接触相比较时，根据本文所描述的方法裂化烃进料导致在13wt％底部残留物下焦炭产率下降至少10％。
在一些实施例中，裂化烃进料的方法包括不含沸石的底部残留物裂化催化剂。
在另一个方面，底部残留物裂化催化剂组合物包括稀土交换的Y沸石。在这类实施例中，稀土元素可为镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。组合物可包括约10wt％约20wt％的稀土交换的Y沸石；约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的添加剂；和约10wt％到约50wt％的高岭土。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约30wt％到约60wt％氧化铝。这可包括但不限于约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％，或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，氧化铝的量包括约30wt％到约60wt％、约35wt％到约55wt％、约40wt％到约55wt％，或约45wt％到约55wt％。合适类型的氧化铝包括但不限于γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3，和其任何两种或更多种的组合。
在一些实施例中，底部残留物裂化催化剂组合物包括约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅。举例来说，反应性二氧化硅的合适的量包括但不限于约2wt％到约20wt％、约5wt％到15wt％，或约7wt％到约12wt％。合适类型的反应性二氧化硅包括但不限于胶态二氧化硅、沉淀SiO2、SiO2凝胶、可挥发的高表面积二氧化硅、沸石或其两种或更多种的组合。在不受理论束缚的情况下，据相信，反应性二氧化硅提供产生布朗斯特酸位点同时降低或消除制备焦炭的路易斯酸位点需要的Si。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分。在一些实施例中，组分为胶态二氧化硅和可胶溶的水铝矿。组分的合适的量包括但不限于约3wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％、约12wt％、约15wt％、约18wt％、约20wt％或在这些值中任一个之间的范围。在一些实施例中，组分的存在量为约3wt％到约18wt％、约5wt％到约15wt％、约7wt％到约12wt％。
底部残留物裂化催化剂组合物包括约10wt％到约50wt％的高岭土。举例来说，高岭土的合适的量包括但不限于约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，存在的高岭土的量包括约10wt％到约50wt％、约15wt％到约45wt％或约20wt％到约30wt％。在一些实施例中，高岭土包括偏高岭土(煅烧高岭土以进行与脱羟基相关联的强吸热反应)和在比用于将高岭土转化成偏高岭土的那些条件更苛刻的条件下煅烧的高岭土，即，煅烧高岭土以进行特性高岭土放热反应，有时被称作尖晶石形式的煅烧的高岭土。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物的平均粒径为约70到约95微米。举例来说，合适的粒径包括但不限于约70微米、约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约95微米和在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，粒径包括约70到约95微米、约70到约85微米或约70到约80微米。
在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂组合物的汞孔体积可为0.3到0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。举例来说，合适的汞孔体积量包括0.30cc/g、0.35cc/g、0.40cc/g、0.45cc/g、0.50cc/g、0.56cc/g或在这些值中的任何两个之间的范围。在一些实施例中，汞孔体积包括0.3到0.56cc/g、0.40到0.56cc/g或0.45到0.56cc/g的量。
在底部残留物裂化催化剂含有稀土交换的Y沸石的情况下，催化剂的BET表面积可为约200到约350m2/g。举例来说，BET表面积包括但不限于约220到约320m2/g、约225到约310m2/g或约230到约300m2/g。
对于粘结剂成分，可使用胶态二氧化硅和可胶溶的假水铝矿，如对于水铝矿，Catapal或Disperal产品，或对于胶态二氧化硅，小粒径的胶态二氧化硅或聚硅酸，前者另外被称为聚硅酸铵。众所周知，对于这些胶态或聚合物种，小粒径为优选的。对于SiO2，小于
Figure BDA0002530534120000201
为优选的，并且最优选新制备的(聚)硅酸。前述粘结剂体系为有利的，因为它基本上不含钠等。因此，在上述实施例中的任一个中，组合物可基本上不含或不含钠。如本文所用，基本上不含钠将是指组合物具有小于0.5wt％钠。在所属领域中众所周知，将FCC催化剂与通过将硅酸钠和明矾在硫酸中快速混合在一起制备的铝稳定的胶态二氧化硅结合，但是此体系含有钠并且因此为次优选的，但是确实含有二氧化硅，并且由此可预期与最优选的组合物等效地起作用。
更一般来说，因为优选的粘结剂体系不含钠，所以可避免离子交换和其它方法，并且(煅烧)喷雾干燥产物为最终产物。这意味着发明催化剂为用于并入在催化裂化中常用的其它已知官能团的有用的媒剂。因此，少量的稀土或碱土金属类钒捕获剂或难熔氧化物负载的贵金属CO氧化或NOx还原催化剂和储氧化合物已经已知用于表面涂布到整块载体上用于排放控制，或少量的已知SOx氧化或吸附剂全部可添加到当前配制物，以获得如所属领域的技术人员期望的结果。
在另一个方面，提供制备如在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂的方法。制备底部裂化催化剂的方法包括形成以干重计含有以下的含水浆液：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土，和喷雾干燥含水浆液以获得微球。在一些实施例中，掺杂剂掺杂到氧化铝上，而在其它实施例中，掺杂剂与氧化铝混合。另外，在一些实施例中，氧化铝可为煅烧的氧化铝。
本文所描述的方法包括形成含有如本文在任何实施例中所述的以下的含水浆液：氧化铝、稀土碳酸盐、反应性二氧化硅、包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分，和高岭土。举例来说，形成含水浆液可包括湿碾磨氧化铝以改善耐磨耗性。
还可碾磨其它颗粒状成分。可将颗粒状成分的组合预先混合，并且然后在一起碾磨。在一些实施例中，合适的碾磨粒径目标包括90％小于3微米。通常，三水铝石、三羟铝石和煅烧的氧化铝容易碾磨。可胶溶的或部分可胶溶的水铝矿可很难碾磨或不需要碾磨。在一些实施例中，水铝矿或假水铝矿的胶溶将达到粒径目标，包括但不限于90％小于3微米。在一些实施例中，可将各个组分压制并一起或分别碾磨，并且在酸性pH下容易以任何顺序混合。在一些实施例中，方法包括最后添加胶态SiO2。举例来说，胶态SiO2可具有碱性pH，并且由此与在浆液中的胶溶的氧化铝反应。在一些情况下，在SiO2升高混合物的总pH时，浆液稠化并且可胶凝。在一些实施例中，胶态SiO2为Nalco 2326SiO2，并且可胶溶的水铝矿为PB-950Catapal A或Catapal B。
在一些实施例中，形成在酸性pH值条件下进行。在一些实施例中，形成在约pH 5、约pH 4、约pH 3、约pH 2.5、约pH 2或在这些值中的任何两个之间的范围下进行。
在一些实施例中，形成含水浆液在至少约10℃的温度下进行。举例来说，合适的温度包括但不限于约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃或在这些值中的任何两个之间的范围。
在形成含水浆液后，方法包括喷雾干燥含水浆液以获得微球。在一些实施例中，微球包括如在本文任何实施例中所述的粒径、BET表面积和/或汞孔体积。举例来说，微球包括粒径为约70到约95微米，BET表面积为约100到约200m2/g，并且汞孔体积为0.3到0.56cc/g。在底部残留物裂化催化剂含有稀土交换的Y沸石的情况下，催化剂的BET表面积可为约200到约350m2/g。举例来说，BET表面积包括但不限于约220到约320m2/g、约225到约310m2/g或约230到约300m2/g。
本文所描述的方法可另外包括微球的静态煅烧。在一些实施例中，煅烧在约400℃到约850℃的温度下进行。用于煅烧微球的合适的温度包括但不限于煅烧在约400℃到约850℃、约480℃到约740℃、约500℃到约650℃或约600℃到约700℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约400℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃或在这些值中的任何两个之间的范围的温度下进行。
在一些实施例中，静态煅烧进行至少约15分钟(“min”)。举例来说，煅烧的合适的时间段包括但不限于至少约15min、至少约30min、至少约1小时，或至少约2小时。在一些实施例中，煅烧进行约15min到约5小时、约45min到约3小时或约1小时到约2小时。
在一些实施例中，煅烧在回转煅烧炉中进行。回转煅烧可包括约1min到约1小时的停留时间。举例来说，合适的回转煅烧停留时间包括但不限于约1min到约1小时、约5min到约30min、约10min到约20min。回转煅烧可在本文对于静态煅烧所述的温度下进行。举例来说，合适的回转煅烧温度可为400℃到约850℃、约480℃到约740℃、约500℃到约650℃或约600℃到约700℃。
在另一个相关的方面，提供裂化烃进料的方法，其包括使所述进料与底部残留物裂化催化剂接触。在本文任何实施例中所述的底部残留物裂化催化剂中的任一种可用于催化裂化烃进料。
裂化烃进料的方法包括使所述烃进料与底部残留物裂化催化剂接触，所述底部残留物裂化催化剂包括约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的稀土碳酸盐；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包括可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。
当与使进料与具有相同物理特性但是不包括底部裂化催化剂的催化剂接触相比较时，根据本文所描述的方法裂化烃进料导致在13wt％底部残留物下焦炭产率下降至少10％。
因此通常描述的本发明技术参考以下实例将更容易得到理解，所述实例以说明方式提供并且不旨在限制本发明技术。
实例
实例1。根据以下步骤，将样品催化剂(A-E)制备为氧化铝负载梯：将镧稳定的氧化铝基质湿碾磨90％<～3μm，并且然后喷雾干燥15wt％VF胶体SiO2溶胶和6.5％VF胶溶的假水铝矿粘结剂体系，每种均基于无挥发性(VF)。如在表1中列出，配制物的其余部分由α氧化铝和高岭土组成。在不调节pH的情况下碾磨氧化铝，但在一些情况下，在碾磨之后将其调节到4-5pH以降低粘度。假水铝矿的胶溶按照制造商的指示进行，其中老化时间段为数小时或优选地过夜。商业胶态二氧化硅以原样使用并且作为最后一种组分缓慢添加到组合的浆液。其它成分以在表1中列出的顺序组合。喷雾干燥压力雾化单流体喷嘴干燥器上conducted，其中浆液固体为约20wt％。样品催化剂在1300℉下煅烧并且在1450℉下停用蒸汽24小时。在表1中提供示例性催化剂A-E的配制物和特性。根据上文所描述的程序制备比较催化剂(F)，其具有替代惰性高岭土活性调节微球的典型特性。样品C、D和E产生高表面积连同可接受的堆积密度和耐磨耗性。
表1.配制物
Figure BDA0002530534120000231
Figure BDA0002530534120000241
ABD为表观(或下降)堆积密度的缩写，g/mL。
AJAR为通过ASTM 5757在1小时和5小时之间空气射流损耗率的缩写。
AJI为空气射流指数，在0小时和5小时之间总wt％损失的缩写。
MSA为基质表面积的缩写。
HgTPV为直径范围为4到2,000nm的总汞孔体积的缩写。
实例2。催化剂共混物的催化评估。进行催化剂共混物的催化评估以评估仅改变催化剂共混物的整体物理和化学特性对催化性能的影响。表2示出包括如在实例1中所描述底部残留物裂化催化剂组合物(样品D)的示例性催化剂共混物的ACE测试配制物。样品D与相对较高汽蒸ZSA/MSA(SZ/M)的市售粘土类原位沸石组分共混以便匹配较低SZ/M的其它粘土类原位沸石组分。在0.25SZ/M目标的情况下，无粘土类原位对照可用，因此比较共混物5还含有44％的样品D，而对应的实例共混物6含有78％的样品D。所有催化剂分别在1450℉下汽蒸24小时，并且然后如对于ACE测试所描述共混。在恒定总表面积(TSA)、ABD和三种水平的SZ/M下制备共混物(表2)。仅粘土类原位沸石组分含有沸石。较高密度(粘土MS，在表1中的比较F)和较低密度的惰性高岭土活性调节微球用于均衡共混的表面积和堆积密度。在共混物特性匹配非常好的情况下，发现任何性能差异将是出人意料的。
表2.比较和实例共混物比率和特性
Figure BDA0002530534120000251
使用高级催化剂评估(ACE)流化床评估实例和比较催化剂共混物。图1示出实例催化剂共混物(共混物2、4和6)和比较催化剂共混物(1、3和5)具有大约相同的活性。在表3中的ACE结果表明与比较实例相比，实例组合物在恒定底部残留物下焦炭减少11％-24％。具体地，在13wt％、17wt％和20wt％底部残留物产率下具有样品D催化剂(实例1)的实例催化剂共混物表现出比比较催化剂共混物(图2)焦炭选择性低11％、24％和15％。图2和表3另外示出在不同底部残留物转化率下相对焦炭减少，因为当SZ/M改变时，催化剂的活性改变。汽蒸的单位单元大小(SUCS)与比较共混物1和实例共混物4和6
Figure BDA0002530534120000252
Figure BDA0002530534120000253
以及比较共混物3
Figure BDA0002530534120000254
相同，但是与实例共混物2
Figure BDA0002530534120000255
示出差异。低SUCS指示低沸石活性，降低Z/M活性比，并且潜在地提高焦炭选择性。如此，在实例共混物2和比较共混物1之间的SUCS的此差异解释益处的较小差异。
图3、图4、图5、图6、图7和图8分别显示不同产品LCO、H2、干燥气体、液化石油气(LPG)和汽油的产率。如中在图所见，具有样品D催化剂的实例催化剂共混物(共混物2、4和6)表现出至多2％较高的汽油产量和较低的LPG、H2和干燥气体产量。图7示出，对于比较共混物(共混物1、3和5)随着SZ/M降低，焦炭系统地提高；使用本发明技术的催化剂，焦炭增加较少。换句话说，由于改进的焦炭选择性，示例性催化剂共混物(2、4和6)在恒定焦炭和SZ/M下增加转化率。图8示出在2.5wt％的恒定焦炭产率下LCO产量与底部残留物转化率的比率增加了2％(Z/M＝1.06)、15％(Z/M＝0.5)和12％(Z/M＝0.25)。
表3.比较与实例共混物的比较。
比较共混物 共混物1 共混物3 共混物5
实例共混物 共混物2 共混物4 共混物6
底部残留物Wt％ 13.00 17.00 20.00
降低焦炭％ -11％ -24％ -15％
实例3。底部残留物催化剂配制物具有稀土碳酸盐并且没有沸石。下表示出用于形成底部残留物催化剂的材料范围。
成分 宽范围
碳酸镧(或碳酸铈) >0-10wt％
SiO<sub>2</sub>粘结剂 2wt％-20wt％
可胶溶的水铝矿PB-950 3wt％-15wt％
α氧化铝 0wt％-20wt％
高岭土 10wt％-50wt％
特性
BET表面积，新 100-200m<sup>2</sup>/g
HgTPV，40-20,000A直径 0.41-0.55mL/g
平均粒径 70-95微米
Na<sub>2</sub>O <0.2wt％
实例4。底部残留物催化剂配制物基于稀土交换的Y沸石。
稀土交换的Y沸石 15.0％
N1 40.0％
Nalco 2326 15.0％
PB950-胶溶的 6.5％
结晶水铝矿 10％
水合高岭土 13.5％
段落A1.一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：约30wt％到约60wt％氧化铝；大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂，所述掺杂剂包含镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物；约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和约10wt％到约50wt％的高岭土。在一些实施例中，掺杂剂掺杂到氧化铝上，而在其它实施例中，掺杂剂与氧化铝混合。另外，在一些实施例中，氧化铝可为煅烧的氧化铝。
段落A1.根据段落A1所述的催化剂，其包含以氧化物形式测量的存在量为组合物的约0.1wt％到约5wt％的掺杂剂。
段落A3.根据段落A1或A2中任一项所述的催化剂，其中掺杂剂的存在量为约4wt％。
段落A4.根据段落A1所述的催化剂，其中掺杂剂包含镧。
段落A5.根据段落A1到A4中任一项所述的催化剂，其中掺杂剂浸渍到氧化铝中或涂布到氧化铝上或与氧化铝共沉淀。
段落A6.根据段落A1到A5中任一项所述的催化剂，其平均粒度为约70-95微米。
段落A7.根据段落A1到A6中任一项所述的催化剂，其汞孔体积为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
段落A8.根据段落A1到A7中任一项所述的催化剂，其在组合物中另外包含沸石。
段落A9.根据段落A8所述的催化剂，其中沸石为Y沸石。
段落A10.根据段落A1到A8中任一项所述的催化剂，其不含沸石。
段落A10a.根据段落A1到A10中任一项所述的催化剂，其中氧化铝为煅烧的氧化铝。
段落A11.一种制备底部残留物裂化催化剂的方法，其包含
形成以干重计含有以下的含水浆液：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂，所述掺杂剂包含镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土，和
喷雾干燥含水浆液以获得微球。
段落A 12.根据段落A11所述的方法，其另外包含煅烧微球。
段落A13.一种裂化烃进料的方法，其包含使所述进料与流化催化裂化(FCC)催化剂接触，所述流化催化裂化(FCC)催化剂包含沸石组分和底部残留物裂化催化剂，所述底部残留物裂化催化剂包含：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
对于氧化铝，大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂，所述掺杂剂包含镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
段落A14.根据段落A13所述的方法，其中催化剂包含以氧化物形式测量的量为约0.1wt％到约5wt％的掺杂剂。
段落A15.根据段落A13所述的方法，其中稀土元素包含镧。
段落A16.根据段落A13到1A5中任一项所述的方法，其中当与使进料与具有相同物理特性但是不包括底部裂化催化剂的催化剂接触相比较时，所述方法导致在13wt％底部残留物下测量的焦炭产率下降大于10％。
段落A17.根据段落A13-1A6中任一项所述的方法，其中沸石包含Y沸石。
段落A19.根据段落A13-A16中任一项所述的方法，其中FCC催化剂包含至少15wt％的底部残留物裂化催化剂。
段落A20.根据段落A19所述的方法，其中FCC催化剂包含至少50wt％的沸石组分。
段落A21.根据段落A13-A16中任一项所述的方法，其中FCC催化剂包含15wt％到50wt％的所述底部残留物裂化催化剂，或其中FCC催化剂包含85wt％到50wt％的沸石组分。
段落A22.根据段落A13-A16中任一项所述的方法，其中FCC催化剂包含15wt％到80wt％的底部残留物裂化催化剂和85wt％到20wt％的沸石和任选地其它粘土类组分。
段落A23.根据段落A13-A22中任一项所述的方法，其中FCC催化剂另外包含钒捕获剂，或结晶水铝矿镍捕获剂。
段落A25.一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的稀土碳酸盐，其包含碳酸镱、碳酸钆、碳酸铈、碳酸镧、碳酸钇，或其任何两种或更多种的混合物；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
段落A26.根据段落25所述的催化剂，其包含存在量为组合物的约0.1wt％到约5wt％的稀土碳酸盐。
段落A27.根据段落A25或A26中任一项所述的催化剂，其中稀土碳酸盐存在量为约4wt％。
段落A28.根据段落A25到A27中任一项所述的催化剂，其中稀土元素包含镧。
段落A29.根据段落A25到A28中任一项所述的催化剂，其平均粒度为约70-95微米。
段落A30.根据段落A25到A29中任一项所述的催化剂，其汞孔体积为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
段落A31.一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：
约10wt％到约20wt％的稀土交换的Y沸石；
约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；
约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的添加剂；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
段落A32.根据段落A31所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其中稀土交换的Y沸石可包括镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。
段落A33.根据段落A31或A32所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其中稀土交换的Y沸石包含镧。
段落A34.根据段落A31、A32或A33所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其平均粒度为约70-95微米。
段落A35.根据段落A31到A34中任一项所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其汞孔体积可为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
段落A36.一种制备底部残留物裂化催化剂的方法，所述方法包含：
形成以干重计含有以下的含水浆液：
约10wt％到约20wt％的稀土交换的Y沸石；
约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；
约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的添加剂；和
约10wt％到约50wt％的高岭土；和
喷雾干燥所述含水浆液以获得微球。
段落A37.根据段落A36所述的方法，其另外包含煅烧微球。
段落A38.根据段落A36或A37所述的方法，其中Y沸石与约1wt％到10wt％的稀土交换。
段落A39.一种裂化烃进料的方法，其包含使所述进料与根据段落A31到A35中任一项所述的底部残留物裂化催化剂接触。
虽然已经说明并且描述某些实施例，但应理解，可根据所属领域的一般技术人员在不脱离如以下权利要求书中所定义的其更广义方面的技术的情况下在其中进行改变和修改。
可在不存在任何一个或多个要素、一个或多个限制下适当地实践在说明性描述的实施例，本文未具体公开。因此，例如，应广泛地而非限制性地阅读术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。此外，本文采用的术语和表达已被用作描述而非限制性的术语，并且不旨在使用这类术语和表达来排除所示出和描述的特征的任何等同物或其部分，但是应认识到，在所要求保护的技术的范围内可进行各种修改。此外，短语“主要由…组成”将理解为包括那些具体叙述的要素和那些未显著影响所要求的技术的基本和新颖特性的额外的要素。短语“由…组成”不包括任何未指定的要素。
根据在本申请中所描述的具体实施例，本公开不受限制。如所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离其精神和范围的情况下做出许多修改和改变。除本文中所列举的那些之外，根据前述描述，在本公开范围内的功能上等同的方法和组合物对于所属领域的技术人员而言为显而易见的。这类修改和改变旨在落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款连同所述权利要求书所授权的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于当然可变化的特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统。还应理解，本文中所用的术语仅仅是为了描述具体实施例且并不意图为限制性的。
此外，在根据马库什(Markush)群组描述本公开的特性或方面的情况下，所属领域的技术人员将认识到本公开也由此根据马库什群组的任何个别成员或成员子群组进行描述。
如所属领域的技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是提供书面说明来说，本文所公开的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围组合。任何所列范围都可以容易地识别为充分描述并使得能够将相同范围拆分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可容易地被拆分为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如所属领域的技术人员还将理解，例如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言都包括所叙述的数值并且指随后可以拆分为如上文所讨论的子范围的范围。最后，如所属领域的技术人员将理解，范围包括每个别成员。
本说明书中所参考的所有公开、专利申请、发布专利和其它文献都以引用的方式并入本文中，如同每个个别公开、专利申请、发布专利或其它文献经具体并且个别地指示而以全文引用的方式并入一般。就与在本公开中的定义相抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。
其它实施例阐述于以下权利要求书中。

Claims (41)

1.一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂，所述掺杂剂包含镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其包含以氧化物形式测量的存在量为所述组合物的约0.1wt％到约5wt％的所述掺杂剂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂，其中所述掺杂剂的存在量为约4wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述掺杂剂包含镧。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂，其中所述掺杂剂浸渍到所述氧化铝中，或涂布到所述氧化铝上，或所述掺杂剂与所述氧化铝共沉淀。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的催化剂，其平均粒度为约70-95微米。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的催化剂，其汞孔体积为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的催化剂，其在所述组合物中另外包含沸石。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述沸石为Y沸石。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的催化剂，其不含沸石。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂，其中所述氧化铝为煅烧的氧化铝。
12.一种制备底部残留物裂化催化剂的方法，其包含
形成以干重计含有以下的含水浆液：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
对于所述氧化铝，大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂，所述掺杂剂包含镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土，和
喷雾干燥所述含水浆液以获得微球。
13.根据权利要求11所述的方法，其另外包含煅烧所述微球。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化铝为煅烧的氧化铝。
15.一种裂化烃进料的方法，其包含使所述进料与流化催化裂化(FCC)催化剂接触，所述流化催化裂化(FCC)催化剂包含沸石组分和底部残留物裂化催化剂，所述底部残留物裂化催化剂包含：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
大于0到约10wt％的以氧化物形式测量的掺杂剂，所述掺杂剂包含镱、钆、铈、镧、钇、钡、镁或其任何两种或更多种的混合物；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂包含以氧化物形式测量的量为约0.1wt％到约5wt％的所述掺杂剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中稀土元素包含镧。
18.根据权利要求15到17中任一项所述的方法，其中当与使所述进料与具有相同物理特性但是不包括底部裂化催化剂的催化剂接触相比较时，所述方法导致在13wt％底部残留物下测量的焦炭产率下降大于10％。
19.根据权利要求15到18中任一项所述的方法，其中所述沸石包含Y沸石。
20.根据权利要求15到19中任一项所述的方法，其中所述FCC催化剂包含至少15wt％的所述底部残留物裂化催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述FCC催化剂包含至少50wt％的所述沸石组分。
22.根据权利要求15到18中任一项所述的方法，其中所述FCC催化剂包含15wt％到80wt％的所述底部残留物裂化催化剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述FCC催化剂包含50wt％到80wt％的所述底部残留物裂化催化剂。
24.根据权利要求15到18中任一项所述的方法，其中所述FCC催化剂包含15wt％到50wt％的所述底部残留物裂化催化剂和85wt％到50wt％的所述沸石组分和任选地其它粘土类组分。
25.根据权利要求15到24中任一项所述的方法，其中所述FCC催化剂另外包含钒捕获剂，或结晶水铝矿镍捕获剂。
26.根据权利要求15到25中任一项所述的方法，其中所述氧化铝为煅烧的氧化铝。
27.一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：
约30wt％到约60wt％氧化铝；
大于0到约10wt％的包含碳酸镱、碳酸钆、碳酸铈、碳酸镧、碳酸钇或其任何两种或更多种的混合物的稀土碳酸盐；
约2wt％到约20wt％反应性二氧化硅；
约3wt％到约20wt％的包含可胶溶的水铝矿、胶态二氧化硅、水合氯化铝或其任何两种或更多种的组合的组分；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其包含以氧化物形式测量的存在量为所述组合物的约0.1wt％到约5wt％的所述稀土碳酸盐。
29.根据权利要求27到28中任一项所述的催化剂，其中所述稀土元素包含镧。
30.根据权利要求27到29中任一项所述的催化剂，其平均粒度为约70-95微米。
31.根据权利要求27到30中任一项所述的催化剂，其汞孔体积为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
32.根据权利要求27到31中任一项所述的催化剂，其中所述氧化铝为煅烧的氧化铝。
33.一种底部残留物裂化催化剂组合物，其包含：
约10wt％到约20wt％的稀土交换的Y沸石；
约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；
约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的活性基质；和
约10wt％到约50wt％的高岭土。
34.根据权利要求33所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其中所述稀土交换的Y沸石包含镱、钆、铈、镧、钇或其任何两种或更多种的混合物。
35.根据权利要求33或34所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其中所述稀土交换的Y沸石包含镧。
36.根据权利要求33、34或35所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其平均粒度为约70-95微米。
37.根据权利要求33到36中任一项所述的底部残留物裂化催化剂组合物，其汞孔体积为0.3-0.56cc/g，直径范围为4到2,000nm。
38.一种制备底部残留物裂化催化剂的方法，所述方法包含：
形成以干重计含有以下的含水浆液：
约10wt％到约20wt％的稀土交换的Y沸石；
约10wt％到约30wt％的包含二氧化硅和水铝矿的粘结剂；
约30wt％到约60wt％的包含氧化铝和任选地结晶水铝矿的添加剂；和
约10wt％到约50wt％的高岭土；和
喷雾干燥所述含水浆液以获得微球。
39.根据权利要求38所述的方法，其另外包含煅烧所述微球。
40.根据权利要求38所述的方法，其中Y沸石与约1wt％到10wt％的所述稀土交换。
41.一种裂化烃进料的方法，其包含使所述进料与根据权利要求33到37中任一项所述的底部残留物裂化催化剂接触。
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CN110636901A (zh) * 2017-05-17 2019-12-31 巴斯夫公司 底部残留物改质和低焦炭流化催化裂化催化剂

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