KR20200088837A - 하부 생성물 크래킹 촉매를 위한 반응성 실리카-알루미나 매트릭스 성분 조성물 - Google Patents

하부 생성물 크래킹 촉매를 위한 반응성 실리카-알루미나 매트릭스 성분 조성물 Download PDF

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데이비드 엠. 스톡웰
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Abstract

약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.

Description

하부 생성물 크래킹 촉매를 위한 반응성 실리카-알루미나 매트릭스 성분 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 12월 11일자로 출원된 미국 가특허 62/597,176에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 전문이 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
기술분야
본 기술은 일반적으로 석유 정제 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 기술은 알루미나, 도판트(dopant), 반응성 실리카, 펩타이징성 베마이트(peptizable boehmite), 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤(chlorohydrol), 및 카올린을 포함하는 성분을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
일 양태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑되는 반면, 다른 것에서, 도판트는 알루미나와 혼합된다. 추가로, 일부 실시형태에서, 알루미나는 하소 알루미나일 수 있다.
또 다른 양태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 건조 중량 기준으로, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공되며, 이 방법은 공급물을, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함한다. 희토류는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 건조 중량 기준으로, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 희토류는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공되며, 이 방법은 공급물을, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 희토류는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트; 약 10 내지 약 30 wt%의, 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제; 약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는 첨가제; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 희토류 교환된 Y 제올라이트는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토류 교환된 Y 제올라이트는 란타넘을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 촉매는 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 실시형태에서, 촉매는 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 수 있다.
또 다른 양태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 제조 방법은 건조 중량 기준으로, 약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트;약 10 내지 약 30 wt%의 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제; 약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는, 첨가제; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 방법은 미소구체를 하소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법은 공급물을 상기 하부 생성물 크래킹 촉매 중 임의의 것과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은, 공급물을, 동등한 물성을 나타내지만, 촉매가 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하지 않는 촉매와 접촉시키는 것과 비교할 때, 13 wt% 하부 생성물에서 측정되는 경우 10% 초과의 더 낮은 코크 수율을 초래할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 기재된 바와 같이, 실시예 촉매 블렌드(블렌드 2, 4 및 6) 및 비교예 촉매 블렌드(블렌드 1, 3, 및 5)에 대한 촉매 생성물 전환율을 도시한다.
도 2는 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 코크 생성의 함수로서의 하부 생성물의 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 생성물 전환율의 함수로서의 수소 생성의 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 생성물 전환율의 함수로서의 무수 기체 생성의 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 생성물 전환율의 함수로서의 액체 석유 가스(LPG) 생성의 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 생성물 전환율의 함수로서의 가솔린 생성의 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 생성물 전환율의 함수로서의 코크 생성의 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 기재된 예시적인 비교 촉매 블렌드에 대한 코크 선택성의 함수로서의 하부 생성물 전환율에 대한 경질 순환유(light cycle oil: LCO) 생성의 그래프이다.
이하, 다양한 실시실시형태를 기재한다. 구체적인 실시형태는 철저한 설명 또는 본 명세서에서 논의된 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도된 것이 아님을 주목해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 기재된 일 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되는 것은 아니며, 임의의 다른 실시형태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 수 있다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 용어 "약"은 특정 용어의 플러스 또는 마이너스 10 %를 의미할 것이다.
또한, 요소를 설명하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "a", "an", "the" 및 유사한 지시어의 사용은 본 명세서에서 달리 나타내지 않거나 또는 문맥 분명히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위의 인용은, 본 명세서에서 달리 나타내지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 속기 방법으로서 기능하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 마치 이것이 개별적으로 본 명세서에 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본 명세서에 기술된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이고 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 필수적인 것으로 임의의 주장되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
정유 제품, 예컨대, 가솔린, 경질 올레핀 및 경질 순환유에 대한 제품 값은 시간 및/또는 위치에 따라서 다르지만, 이들은 항상 하부 생성물 분획보다 더 가치가 있다. 정제회사는 이들 가치있는 분획 각각을 최대화하면서 낮은 가치의 하부 생성물의 수율을 최소화하여, 언제든지 평형 촉매 조성을 조정하여 수익성을 최대화할 수 있는 촉매 선택이 필요하다.제올라이트 크래킹은 가솔린을 최대화하는 반면, 매트릭스 크래킹은 경질 올레핀 및 경질 순환유(LCO)를 최대화한다고 이해된다.본 발명자들은 본 발명에 이르러서 최소한의 코킹으로 그리고 정제회사를 위한 LCO(디젤) 및 경질 올레핀을 최대화하는 데 필요한 선택성으로 바닥 생성물을 크래킹하는 촉매 첨가제를 개발하였다. 또한, 본 명세서에 기재된 기술의 본 발명자들은 놀랍게도 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물이 더 낮은 코크 선택성을 나타내고, 더 용이한 제조 방법을 갖는 것을 발견하였다.
본 명세서에는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물의 제조 방법 및 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공된다. 조성물은 도판트-안정화된 알루미나를 포함한다. 도판트는 산화물로서 측정되는 희토류 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물을 제올라이트와 함께 사용하는 것을 고려하지만, 제올라이트를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 다른 실시형태가 존재한다.
일 양태에서, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 크래킹 촉매 조성물이 제공된다. 일부 실시형태에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑되는 반면, 다른 것에서, 도판트는 알루미나와 혼합된다. 추가로, 일부 실시형태에서, 알루미나는 하소 알루미나일 수 있다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나를 포함한다. 이것은 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt% 또는 이들 값 중 임의의 2개 사이의 범위를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 알루미나의 양은 약 30 내지 약 60 wt.%, 약 35 내지 약 55wt%, 약 40 내지 약 55 wt%, 또는 약 45 내지 약 55 wt%를 포함한다. 알루미나의 적합한 유형은 γ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 도판트-안정화된 알루미나를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알루미나는 알루미나 내에 함침시키거나, 알루미나 상에 코팅하거나 알루미나와 공침전시킴으로써 도판트로 도핑된다.
일부 실시형태에서, 도판트-안정화된 알루미나를 갖는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트를 포함한다. 도판트의 적합한 양은 0 초과내지 약 10 wt.%, 0.01 wt% 내지 약 7 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 도판트는 약 4 wt%의 양으로 존재한다.
도판트는 희토류 또는 알칼리 토금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 산화물로서 측정되는 도판트는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 도판트는 란타넘이다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 희토류 물질은 촉매에서 산 부위 밀도를 변형시킴으로써, 코크 선택성을 감소시키는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 2 내지 약 20 wt%의 반응성 실리카를 포함한다. 예를 들어, 반응성 실리카의 적합한 양은 약 2 내지 약 20 wt%, 약 5 to 15 wt%, 또는 약 7 내지 약 12 wt%를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 반응성 실리카의 적합한 유형은 콜로이드성 실리카, 침전 SiO2, SiO2 겔, 휘발할 수 있는 고표면적 실리카제올라이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 반응성 실리카는 코크를 제조하는 루이스산을 감소시키거나 제거하면서 브론스테드 산 부위를 생성하는 데 필요한 Si를 제공한다고 여겨진다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분을 약 3 wt% 내지 약 20 wt% 포함한다. 일부 실시형태에서, 성분은 콜로이드성 실리카 및 펩타이징성 베마이트를 포함한다. 성분의 적합한 양은 약 3 wt%, 약 5 wt%, 약 7 wt%, 약 10 wt%, 약 12 wt%, 약 15 wt%, 약 18 wt%, 약 20 wt% 또는 이들 값 중 임의의 것 사이의 범위를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 성분은 약 3 내지 약 18 wt%, 약 5 내지 약 15 wt%, 약 7 내지 약 12 wt%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 성분은 약 5 내지 약 10 wt%의 베마이트 및 약 5 내지 15 wt%의 콜로이드성 실리카를 포함한다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함한다. 예를 들어, 카올린의 적합한 양은 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt% 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 존재하는 카올린의 양은 약 10 내지 약 50 wt%, 약 15 내지 약 45 wt%, 또는 약 20 내지 약 30 wt%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 카올린은 메타카올린(탈수소화와 연관된 강한 흡열 반응을 겪도록 하소된 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는 데 사용된 것보다 더 가혹한 조건 하에서 하소된 카올린, 즉, 때로는 하소 카올린의 스피넬 형태로 지칭되는, 특징적인 카올린 발열 반응을 겪도록 하소된 카올린을 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 약 70 내지 약 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 적합한 입자 크기는 약 70 마이크로미터, 약 75 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 약 85 마이크로미터, 약 90 마이크로미터, 약 95 마이크로미터, 및 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 입자 크기는 약 70 내지 약 95 마이크로미터, 약 70 내지 약 85 마이크로미터 또는 약 70 내지 약 80 마이크로미터를 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는다. 예를 들어, 적합한 수은 공극 부피 양은 0.30 cc/g, 0.35 cc/g, 0.40 cc/g, 0.45 cc/g, 0.50 cc/g, 0.56 cc/g 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위를 포함한다. 일부 실시형태에서 수은 공극 부피는 0.3 내지 0.56 cc/g, 0.40 내지 0.56 cc/g, 또는 0.45 내지 0.56 cc/g의 양을 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매는 임의의 실시형태에서 약 100 내지 약 200 m2/g의 BET("Brunauer-Emmett-Teller") 표면적을 갖는다. 예를 들어, BET 표면적은 약 100 내지 약 200 m2/g, 약 125 내지 약 190 m2/g, 또는 약 150 내지 약 180 m2/g을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 제올라이트는 Y 제올라이트, 초안정화 Y, 탈알루미네이트화(Dealuminated) Y(DeAl Y), 초소수성(Ultrahydrophobic) Y(UHPY), 탈알루미네이트화 규소-풍부 제올라이트(예를 들어, LZ-210), ZSM-5, ZSM-20, 제올라이트 L, 자연 발생 제올라이트(예를 들어, 포자사이트, 모르데나이트 등), 제올라이트 베타 등 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 Y 제올라이트 또는 희토류 교환 Y 제올라이트이다.
임의의 실시형태에 따라서, 제올라이트를 명시적으로 포함하지 않는 한, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 제올라이트가 본질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 제올라이트가 "본질적으로 존재하지 않는"은 하부 생성물 크래킹 촉매 중에 0 wt% 내지 약 10 wt% 제올라이트가 존재하는 것을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트가 본질적으로 존재하지 않는 하부 생성물 크래킹 촉매 중에 0 wt% 내지 약 5 wt%, 0 wt% 내지 약 2 wt%, 0 wt% 내지 약 1 wt%, 0 wt% 내지 약 0.5 wt%, 0 wt% 내지 약 0.05 wt%, 또는 0 wt% 내지 약 0.01 wt%의 제올라이트가 존재하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매는 제올라이트가 존재하지 않는다. 예를 들어, 하부 생성물 크래킹 촉매는 0 wt%의 제올라이트를 갖는다.
결합제 구성성분과 관련하여, 콜로이드성 실리카 및 펩타이징성 슈도-베마이트, 예컨대, 베마이트의 경우 Catapal 또는 Disperal 제품, 또는 콜로이드성 실리카의 경우 작은 입자 크기 콜로이드성 실리카 또는 폴리규산(전자는 암모늄 폴리실리케이트로 달리 공지됨)이 사용될 수 있다. 이들 콜로이드성 또는 중합체 종의 경우, 작은 입자 크기가 바람직하다고 공지되어 있다. SiO2의 경우, 50Å 미만이 바람직하고, 새로 제조된 (폴리)규산이 가장 바람직하다. 상기 결합제 시스템은, 나트륨 등이 본질적으로 존재하지 않는다는 점에서 유리하다. 따라서, 상기 실시형태 중 임의의 것에서, 조성물은 나트륨이 본질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 나트륨이 본질적으로 존재하지 않는 0.5 wt% 미만의 나트륨을 갖는 조성물을 지칭할 것이다. 황산 중에서 규산나트륨 및 명반을 함께 혼합함으로써 제조된 알루미늄-안정화된 콜로이드성 실리카와 FCC 촉매를 결합시키는 것도 당업계에 널리 공지되어 있지만, 이러한 시스템은 나트륨을 함유하여 덜 바람직하지만, 그러나 실리카를 함유하기 때문에 가장 바람직한 조성물과 동등하게 기능할 것이라고 예상된다.
보다 일반적으로, 바람직한 결합제 시스템은 나트륨을 함유하지 않기 때문에, 이온 교환 및 다른 공정이 회피될 수 있고, (하소) 분무 건조기 생성물이 최종 생성물이다. 이는, 본 발명의 촉매가 촉매 크래킹에서 일반적으로 사용되는 다른 작용기를 혼입하기에 유용한 비히클임을 의미한다. 따라서, 소량의 희토류- 또는 알칼리 토금속계 바나듐 트랩, 또는 내화성 산화물-지지된 귀금속 CO 산화 또는 NOx 환원 촉매 및 방출 제어를 위해 모놀리틱 지지체 상에 워시코팅하기 위해서 이미 공지된 산소 저장 화합물 또는 소량의 공지된 SOx 산화 또는 흡착제 모두를 현재 제형에 첨가하여 당업자에 의해서 예상되는 바와 같은 결과를 얻을 수 있다. ZSM-5 또는 다른 제올라이트가 또한 본 명세서에 기재된 바와 같이 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 하부 생성물 크래킹 촉매가 제공된다. 하부 크래킹 촉매의 제조 방법은 건조 중량 기준으로, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑되는 반면, 다른 것에서, 도판트는 알루미나와 혼합된다. 추가로, 일부 실시형태에서, 알루미나는 하소 알루미나일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 임의의 실시형태에서 산화물로서 측정되는 도판트로 도핑된 알루미나, 반응성 실리카, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 수성 슬러리를 형성하는 단계는 내마모성을 개선시키기 위해서 도핑된 또는 비도핑된 알루미나를 습식 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 과립 성분, 예컨대, 제올라이트 또는 첨가제를 또한 밀링할 수 있다. 과립 성분의 조합물을 미리 혼합하고, 이어서 함께 밀링할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 밀링 입자 크기 목표는 3 마이크로미터 미만을 90% 포함한다. 전형적으로, 깁사이트, 베이어라이트 및 하소 알루미나는 쉽게 밀링된다. 펩타이징성 또는 부분적인 펩타이징성 베마이트는 밀링하기 어렵거나 불필요할 수 있다. 일부 실시형태에서, 베마이트 또는 슈도-베마이트의 펩타이징은 90% 미만의 3 마이크로미터. 일부 실시형태에서, 개별 성분은 함께 또는 개별적으로 제조되거나 밀링될 수 있고, 산성 pH에서 임의의 순서로 쉽게 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 마지막으로 콜로이드성 SiO2를 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 콜로이드성 SiO2는 염기성 pH를 가져서, 슬러리 중에서 펩타이징된 알루미나와 반응할 수 있다. 일부 예에서, SiO2가 혼합물의 전체 pH를 증가시킴에 따라서 슬러리는 농후화되고, 겔화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 콜로이드성 SiO2는 Nalco 2326 SiO2이고, 펩타이징성 베마이트는 PB-950 Catapal A 또는 Catapal B이다.
일부 실시형태에서, 형성하는 단계는 산성 pH 조건에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 형성하는 단계는 약 pH 5, 약 pH 4, 약 pH 3, 약 pH 2.5, 약 pH 2 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 수성 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 약 10℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 적합한 온도는 약 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 또는 100℃ 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
수성 슬러리의 형성 이후에, 방법은 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 미소구체는 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 입자 크기, BET 표면적 및/또는 수은 공극 부피를 포함한다. 예를 들어, 미소구체는 약 70 내지 약 95 마이크로미터의 입자 크기, 약 100 내지 약 200 m2/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법은 미소구체의 정적 하소를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 수행된다. 미소구체를 하소시키기에 적합한 온도는 하기를 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 하소는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 480℃ 내지 약 740℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 400℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 또는 850℃ 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 정적 하소는 적어도 약 15분("min") 동안 수행된다. 예를 들어, 하소에 적합한 기간은 적어도 약 15분, 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간 또는 적어도 약 2시간을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 15분 내지 약 5시간, 약 45분 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소는 회전식 하소기에서 수행된다. 회전식 하소는 약 1분 내지 약 1시간의 체류 시간을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 회전식 하소 체류 시간은 약 1분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 20분을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 회전식 하소는 정적 하소에 대해서 본 명세서에 기재된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적합한 회전식 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 480℃ 내지 약 740℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃일 수 있다.
또 다른 관련된 양상에서, 상기 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공된다. 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 중 임의의 것을 탄화수소 공급물의 촉매 크래킹에서 사용할 수 있다.
탄화수소 공급물의 크래킹 방법은 상기 탄화수소 공급물을, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법에 따른 탄화수소 공급물의 크래킹은 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하지 않는 동등한 물성을 갖는 촉매와 접촉시키는 것과 비교할 때, 13 wt% 하부 생성물에서 적어도 10% 더 낮은 코크 수율을 생성시킨다.
방법은 제올라이트 크래킹 성분을 하부 생성물 크래킹 촉매에 첨가하여 촉매의 블렌드를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 적합한 제올라이트 크래킹 성분은 본 명세서에 기재된 바와 같은 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 크래킹 성분은 Y 제올라이트이다. 제올라이트 크래킹 성분 대 하부 생성물 크래킹 성분의 비는 다양한 가스 오일 또는 리지드(resid) 공급물에 대해서 필요에 따라서 달라질 수 있다. 제올라이트 크래킹 성분은 임의의 공지된 제올라이트 FCC 촉매일 수 있다. 특히 유용한 조합물은 하부 생성물 크래킹 촉매와 약 2를 초과하는 스팀처리(steamed) ZSA/MSA(제올라이트 표면적/매트릭스 표면적) 비를 갖는 제올라이트-풍부 고활성도 FCC 촉매의 블렌딩을 포함한다. 이들 고 제올라이트 촉매와 하부 생성물 크래킹 촉매의 동일한 부를 포함하는 블렌드는 0.5 내지 약 1의 ZSA/MSA값을 갖는 더 낮은 활성도의 제형을 산출할 수 있다. 이러한 제형의 장점은, 더 낮은 활성도가 하부 생성물 크래킹 및 경질 올레핀 생성을 증가시키는 것에 더하여 FCC 재생기 온도를 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것이다. 재생기를 냉각시키는 것은 리지드 공급물 응용에 특히 유용한데, 그 이유는 이것이 촉매의 불활성화 속도를 감소시킬 뿐만 아니라 야금학적 제한을 회피할 수 있기 때문이다. 유용한 고 활성도 촉매의 예는 특히 미국 특허 6,656,347; 6,942,784; 및 6,673,235에 기재된 바와 같은 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법은 제올라이트가 없는 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함한다.
또 다른 양상에서 본 명세서에는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물의 제조 방법 및 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공된다. 조성물은 희토류 카르보네이트를 포함할 수 있다. 희토류 카르보네이트는 이터븀 카르보네이트, 가돌리늄 카르보네이트, 세륨 카르보네이트, 란타넘 카르보네이트, 이트륨 카르보네이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 제올라이트를 포함할 수 있는 반면, 다른 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매는 제올라이트를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다.
일 양태에서, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물이 제공된다. 일부 실시형태에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑되는 반면, 다른 것에서, 도판트는 알루미나와 혼합된다. 추가로, 일부 실시형태에서, 알루미나는 하소 알루미나일 수 있다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나를 포함한다. 이것은 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt% 또는 이들 값 중 임의의 2개 사이의 범위를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 알루미나의 양은 약 30 내지 약 60 wt.%, 약 35 내지 약 55wt%, 약 40 내지 약 55 wt%, 또는 약 45 내지 약 55 wt%를 포함한다. 알루미나의 적합한 유형은 γ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 희토류 카르보네이트는 0 wt% 초과 내지 약 10 wt%로 하부 생성물 크래킹 촉매 중에 존재한다. 희토류 카르보네이트의 적합한 양은 0 초과내지 약 10 wt.%, 0.01 wt% 내지 약 7 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 희토류 카르보네이트는 약 4 wt%의 양으로 존재한다.
희토류 카르보네이트는 이터븀 카르보네이트, 가돌리늄 카르보네이트, 세륨 카르보네이트, 란타넘 카르보네이트, 이트륨 카르보네이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토류 카르보네이트는 란타넘 카르보네이트이다. 다른 실시형태에서, 희토류 카르보네이트는 세륨 카르보네이트일 수 있다.
일부 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 2 내지 약 20 wt%의 반응성 실리카를 포함한다. 예를 들어, 반응성 실리카의 적합한 양은 약 2 내지 약 20 wt%, 약 5 to 15 wt%, 또는 약 7 내지 약 12 wt%를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 반응성 실리카의 적합한 유형은 콜로이드성 실리카, 침전 SiO2, SiO2 겔, 휘발할 수 있는 고표면적 실리카제올라이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 반응성 실리카는 코크를 제조하는 루이스산을 감소시키거나 제거하면서 브론스테드 산 부위를 생성하는 데 필요한 Si를 제공한다고 여겨진다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분을 약 3 wt% 내지 약 20 wt% 포함한다. 일부 실시형태에서, 성분은 콜로이드성 실리카 및 펩타이징성 베마이트이다. 성분의 적합한 양은 약 3 wt%, 약 5 wt%, 약 7 wt%, 약 10 wt%, 약 12 wt%, 약 15 wt%, 약 18 wt%, 약 20 wt% 또는 이들 값 중 임의의 것 사이의 범위를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 성분은 약 3 내지 약 18 wt%, 약 5 내지 약 15 wt%, 약 7 내지 약 12 wt%의 양으로 존재한다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함한다. 예를 들어, 카올린의 적합한 양은 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt% 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 존재하는 카올린의 양은 약 10 내지 약 50 wt%, 약 15 내지 약 45 wt%, 또는 약 20 내지 약 30 wt%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 카올린은 메타카올린(탈수소화와 연관된 강한 흡열 반응을 겪도록 하소된 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는 데 사용된 것보다 더 가혹한 조건 하에서 하소된 카올린, 즉, 때로는 하소 카올린의 스피넬 형태로 지칭되는, 특징적인 카올린 발열 반응을 겪도록 하소된 카올린을 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 약 70 내지 약 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 적합한 입자 크기는 약 70 마이크로미터, 약 75 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 약 85 마이크로미터, 약 90 마이크로미터, 약 95 마이크로미터, 및 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 입자 크기는 약 70 내지 약 95 마이크로미터, 약 70 내지 약 85 마이크로미터 또는 약 70 내지 약 80 마이크로미터를 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 수은 공극 부피 양은 0.30 cc/g, 0.35 cc/g, 0.40 cc/g, 0.45 cc/g, 0.50 cc/g, 0.56 cc/g 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위를 포함한다. 일부 실시형태에서 수은 공극 부피는 0.3 내지 0.56 cc/g, 0.40 내지 0.56 cc/g, 또는 0.45 내지 0.56 cc/g의 양을 포함한다. 알루미나 성분이 과립 알루미늄 옥사이드 또는 비-펩타이징성 또는 단지 부분적인 펩타이징성의 수화된 알루미나인 경우, 수은 공극 크기 분포는 거대다공성(macroporosity)을 포함할 것이다. 대신에, 알루미나가 완전히 또는 상당히 펩타이징성인 경우, 하부 생성물 크래킹 촉매는 거의 또는 전혀 거대다공성을 갖지 않을 것이다. 놀랍게도, 가스 오일 공급물을 위해서 하부 생성물 크래킹을 향상시키기 위해서, 거대다공성이 필요하지는 않으며, 주로 또는 완전 펩타이징성 베마이트가 효과적이다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매는 임의의 실시형태에서 약 100 내지 약 200 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, BET 표면적은 약 100 내지 약 200 m2/g, 약 125 내지 약 190 m2/g, 또는 약 150 내지 약 180 m2/g을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 그리고, 생성된 그대로의 표면적이 본 발명을 정의하는 데 유용하지만, 스팀처리 표면적이 정제소에서의 이의 가치를 더 잘 나타낸다. 사용되는 스팀처리 조건은 100% 스팀에서 1450 F/24 h 또는 100% 스팀에서 1600 F/4 h를 포함하며, 이는 유사한 결과를 생성시킨다. 1600 F/4 h 스팀처리 후, 50% 로딩에서의 특히 바람직한 La-안정화된 알루미나는 약 100 m2/g의 표면적을 산출한다. 다른 한편 부분적 또는 완전 펩타이징성 베마이트는 120 내지 140 m2/g의 스팀처리 표면적을 산출하는 것으로 밝혀졌으며, 또한 La-도핑된 감마 알루미나보다 10 내지 20% 더 높은 크래킹 비활성도(specific cracking activity)를 갖는다. La-도핑된 알루미나의 단위 표면적당 더 낮은 활성도는 부위 차단제(site blocker)로서의 La의 역할과 일치한다. 그러나, 놀랍게도, 베마이트의 코크 선택성은 계속 허용 가능하다. La 카르보네이트는 바나듐을 포획함으로써 전체 촉매 활성도를 향상시키면서, 비활성도를 과도하게 손실시키지 않고 이러한 후자 제형에 첨가될 수 있다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 제올라이트는 Y 제올라이트, 초안정화 Y, 탈알루미네이트화 Y(DeAl Y), 초소수성 Y(UHPY), 탈알루미네이트화 규소-풍부 제올라이트(예를 들어, LZ-210), ZSM-5, ZSM-20, 제올라이트 L, 자연 발생 제올라이트(예를 들어, 포자사이트, 모르데나이트 등), 제올라이트 베타 등 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 Y 제올라이트 또는 희토류 교환 Y 제올라이트이다. 제올라이트의 양은 조성물의 0 내지 약 10 wt%의 범위일 수 있다.
임의의 실시형태에 따라서, 그리고 제올라이트를 포함한다고 명시적으로 지시되지 않는 한, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은, 조성물이 제올라이트를 포함한도고 명시적으로 제시되지 않는 한, 제올라이트가 본질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 제올라이트가 "본질적으로 존재하지 않는"은 하부 생성물 크래킹 촉매 중에 0 wt% 내지 약 10 wt% 제올라이트가 존재하는 것을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트가 본질적으로 존재하지 않는 하부 생성물 크래킹 촉매 중에 0 wt% 내지 약 5 wt%, 0 wt% 내지 약 2 wt%, 0 wt% 내지 약 1 wt%, 0 wt% 내지 약 0.5 wt%, 0 wt% 내지 약 0.05 wt%, 또는 0 wt% 내지 약 0.01 wt%의 제올라이트가 존재하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매는 제올라이트가 존재하지 않는다. 예를 들어, 하부 생성물 크래킹 촉매는 0 wt%의 제올라이트를 갖는다.
결합제 구성성분과 관련하여, 콜로이드성 실리카 및 펩타이징성 슈도-베마이트, 예컨대, 베마이트의 경우 Catapal 또는 Disperal 제품, 또는 콜로이드성 실리카의 경우 작은 입자 크기 콜로이드성 실리카 또는 폴리규산(전자는 암모늄 폴리실리케이트로 달리 공지됨)이 사용될 수 있다. 이들 콜로이드성 또는 중합체 종의 경우, 작은 입자 크기가 바람직하다고 공지되어 있다. SiO2의 경우, 50Å 미만이 바람직하고, 새로 제조된 (폴리)규산이 가장 바람직하다. 상기 결합제 시스템은, 나트륨 등이 본질적으로 존재하지 않는다는 점에서 유리하다. 따라서, 상기 실시형태 중 임의의 것에서, 조성물은 나트륨이 본질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 나트륨이 본질적으로 존재하지 않는 0.5 wt% 미만의 나트륨을 갖는 조성물을 지칭할 것이다. 황산 중에서 규산나트륨 및 명반을 함께 혼합함으로써 제조된 알루미늄-안정화된 콜로이드성 실리카와 FCC 촉매를 결합시키는 것도 당업계에 널리 공지되어 있지만, 이러한 시스템은 나트륨을 함유하여 덜 바람직하지만, 그러나 실리카를 함유하기 때문에 가장 바람직한 조성물과 동등하게 기능할 것이라고 예상된다.
보다 일반적으로, 바람직한 결합제 시스템은 나트륨을 함유하지 않기 때문에, 이온 교환 및 다른 공정이 회피될 수 있고, (하소) 분무 건조기 생성물이 최종 생성물이다. 이는, 본 발명의 촉매가 촉매 크래킹에서 일반적으로 사용되는 다른 작용기를 혼입하기에 유용한 비히클임을 의미한다. 따라서, 소량의 희토류- 또는 알칼리 토금속계 바나듐 트랩, 또는 내화성 산화물-지지된 귀금속 CO 산화 또는 NOx 환원 촉매 및 방출 제어를 위해 모놀리틱 지지체 상에 워시코팅하기 위해서 이미 공지된 산소 저장 화합물 또는 소량의 공지된 SOx 산화 또는 흡착제 모두를 현재 제형에 첨가하여 당업자에 의해서 예상되는 바와 같은 결과를 얻을 수 있다.
또 다른 양태에서, 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 하부 생성물 크래킹 촉매가 제공된다. 하부 크래킹 촉매의 제조 방법은 건조 중량 기준으로, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 방법에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 임의의 실시형태에서 알루미나, 희토류 카르보네이트, 반응성 실리카, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 수성 슬러리를 형성하는 단계는 내마모성을 개선시키기 위해서 알루미나를 습식 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 과립 성분을 또한 밀링할 수 있다. 과립 성분의 조합물을 미리 혼합하고, 이어서 함께 밀링할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 밀링 입자 크기 목표는 3 마이크로미터 미만을 90% 포함한다. 전형적으로, 깁사이트, 베이어라이트 및 하소 알루미나는 쉽게 밀링된다. 펩타이징성 또는 부분적인 펩타이징성 베마이트는 밀링하기 어렵거나 불필요할 수 있다. 일부 실시형태에서, 베마이트 또는 슈도-베마이트의 펩타이징은 90% 미만의 3 마이크로미터. 일부 실시형태에서, 개별 성분은 함께 또는 개별적으로 제조되거나 밀링될 수 있고, 산성 pH에서 임의의 순서로 쉽게 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 마지막으로 콜로이드성 SiO2를 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 콜로이드성 SiO2는 염기성 pH를 가져서, 슬러리 중에서 펩타이징된 알루미나와 반응할 수 있다. 일부 예에서, SiO2가 혼합물의 전체 pH를 증가시킴에 따라서 슬러리는 농후화되고, 겔화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 콜로이드성 SiO2는 Nalco 2326 SiO2이고, 펩타이징성 베마이트는 PB-950 Catapal A 또는 Catapal B이다.
일부 실시형태에서, 형성하는 단계는 산성 pH 조건에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 형성하는 단계는 약 pH 5, 약 pH 4, 약 pH 3, 약 pH 2.5, 약 pH 2 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 수성 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 약 10℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 적합한 온도는 약 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 또는 100℃ 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
수성 슬러리의 형성 이후에, 방법은 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 미소구체는 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 입자 크기, BET 표면적 및/또는 수은 공극 부피를 포함한다. 예를 들어, 미소구체는 약 70 내지 약 95 마이크로미터의 입자 크기, 약 100 내지 약 200 m2/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법은 미소구체의 정적 하소를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 수행된다. 미소구체를 하소시키기에 적합한 온도는 하기를 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 하소는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 480℃ 내지 약 740℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 400℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 또는 850℃ 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 정적 하소는 적어도 약 15분("min") 동안 수행된다. 예를 들어, 하소에 적합한 기간은 적어도 약 15분, 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간 또는 적어도 약 2시간을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 15분 내지 약 5시간, 약 45분 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소는 회전식 하소기에서 수행된다. 회전식 하소는 약 1분 내지 약 1시간의 체류 시간을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 회전식 하소 체류 시간은 약 1분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 20분을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 회전식 하소는 정적 하소에 대해서 본 명세서에 기재된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적합한 회전식 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 480℃ 내지 약 740℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃일 수 있다.
또 다른 관련된 양상에서, 상기 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공된다. 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 중 임의의 것을 탄화수소 공급물의 촉매 크래킹에서 사용할 수 있다.
탄화수소 공급물의 크래킹 방법은 상기 탄화수소 공급물을, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법에 따른 탄화수소 공급물의 크래킹은 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하지 않는 동등한 물성을 갖는 촉매와 접촉시키는 것과 비교할 때, 13 wt% 하부 생성물에서 적어도 10% 더 낮은 코크 수율을 생성시킨다.
일부 실시형태에서, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법은 제올라이트가 없는 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함한다.
또 다른 양태에서 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 희토류 교환된 Y 제올라이트를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 희토류 원소는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 조성물은 약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트; 약 10 내지 약 30 wt%의, 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제; 약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는 첨가제; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함할 수 있다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나를 포함한다. 이것은 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt% 또는 이들 값 중 임의의 2개 사이의 범위를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 알루미나의 양은 약 30 내지 약 60 wt.%, 약 35 내지 약 55wt%, 약 40 내지 약 55 wt%, 또는 약 45 내지 약 55 wt%를 포함한다. 알루미나의 적합한 유형은 γ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 2 내지 약 20 wt%의 반응성 실리카를 포함한다. 예를 들어, 반응성 실리카의 적합한 양은 약 2 내지 약 20 wt%, 약 5 to 15 wt%, 또는 약 7 내지 약 12 wt%를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 반응성 실리카의 적합한 유형은 콜로이드성 실리카, 침전 SiO2, SiO2 겔, 휘발할 수 있는 고표면적 실리카제올라이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 반응성 실리카는 코크를 제조하는 루이스산을 감소시키거나 제거하면서 브론스테드 산 부위를 생성하는 데 필요한 Si를 제공한다고 여겨진다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분을 약 3 wt% 내지 약 20 wt% 포함한다. 일부 실시형태에서, 성분은 콜로이드성 실리카 및 펩타이징성 베마이트이다. 성분의 적합한 양은 약 3 wt%, 약 5 wt%, 약 7 wt%, 약 10 wt%, 약 12 wt%, 약 15 wt%, 약 18 wt%, 약 20 wt% 또는 이들 값 중 임의의 것 사이의 범위를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 성분은 약 3 내지 약 18 wt%, 약 5 내지 약 15 wt%, 약 7 내지 약 12 wt%의 양으로 존재한다.
하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함한다. 예를 들어, 카올린의 적합한 양은 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 35 wt%, 약 40 wt%, 약 45 wt%, 약 50 wt% 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 존재하는 카올린의 양은 약 10 내지 약 50 wt%, 약 15 내지 약 45 wt%, 또는 약 20 내지 약 30 wt%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 카올린은 메타카올린(탈수소화와 연관된 강한 흡열 반응을 겪도록 하소된 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는 데 사용된 것보다 더 가혹한 조건 하에서 하소된 카올린, 즉, 때로는 하소 카올린의 스피넬 형태로 지칭되는, 특징적인 카올린 발열 반응을 겪도록 하소된 카올린을 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 약 70 내지 약 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 적합한 입자 크기는 약 70 마이크로미터, 약 75 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 약 85 마이크로미터, 약 90 마이크로미터, 약 95 마이크로미터, 및 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 입자 크기는 약 70 내지 약 95 마이크로미터, 약 70 내지 약 85 마이크로미터 또는 약 70 내지 약 80 마이크로미터를 포함한다.
본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물은 임의의 실시형태에서 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 수은 공극 부피 양은 0.30 cc/g, 0.35 cc/g, 0.40 cc/g, 0.45 cc/g, 0.50 cc/g, 0.56 cc/g 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위를 포함한다. 일부 실시형태에서 수은 공극 부피는 0.3 내지 0.56 cc/g, 0.40 내지 0.56 cc/g, 또는 0.45 내지 0.56 cc/g의 양을 포함한다.
하부 생성물 크래킹 촉매가 희토류 교환된 Y 제올라이트를 함유하는 경우, 촉매는 약 200 내지 약 350 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, BET 표면적은 약 220 내지 약 320 m2/g, 약 225 내지 약 310 m2/g, 또는 약 230 내지 약 300 m2/g을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
결합제 구성성분과 관련하여, 콜로이드성 실리카 및 펩타이징성 슈도-베마이트, 예컨대, 베마이트의 경우 Catapal 또는 Disperal 제품, 그리고 콜로이드성 실리카의 경우 작은 입자 크기 콜로이드성 실리카 또는 폴리규산(전자는 암모늄 폴리실리케이트로 달리 공지됨)이 사용될 수 있다. 이들 콜로이드성 또는 중합체 종의 경우, 작은 입자 크기가 바람직하다고 공지되어 있다. SiO2의 경우, 50Å 미만이 바람직하고, 새로 제조된 (폴리)규산이 가장 바람직하다. 상기 결합제 시스템은, 나트륨 등이 본질적으로 존재하지 않는다는 점에서 유리하다. 따라서, 상기 실시형태 중 임의의 것에서, 조성물은 나트륨이 본질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 나트륨이 본질적으로 존재하지 않는 0.5 wt% 미만의 나트륨을 갖는 조성물을 지칭할 것이다. 황산 중에서 규산나트륨 및 명반을 함께 혼합함으로써 제조된 알루미늄-안정화된 콜로이드성 실리카와 FCC 촉매를 결합시키는 것도 당업계에 널리 공지되어 있지만, 이러한 시스템은 나트륨을 함유하여 덜 바람직하지만, 그러나 실리카를 함유하기 때문에 가장 바람직한 조성물과 동등하게 기능할 것이라고 예상된다.
보다 일반적으로, 바람직한 결합제 시스템은 나트륨을 함유하지 않기 때문에, 이온 교환 및 다른 공정이 회피될 수 있고, (하소) 분무 건조기 생성물이 최종 생성물이다. 이는, 본 발명의 촉매가 촉매 크래킹에서 일반적으로 사용되는 다른 작용기를 혼입하기에 유용한 비히클임을 의미한다. 따라서, 소량의 희토류- 또는 알칼리 토금속계 바나듐 트랩, 또는 내화성 산화물-지지된 귀금속 CO 산화 또는 NOx 환원 촉매 및 방출 제어를 위해 모놀리틱 지지체 상에 워시코팅하기 위해서 이미 공지된 산소 저장 화합물 또는 소량의 공지된 SOx 산화 또는 흡착제 모두를 현재 제형에 첨가하여 당업자에 의해서 예상되는 바와 같은 결과를 얻을 수 있다.
또 다른 양태에서, 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 하부 생성물 크래킹 촉매가 제공된다. 하부 크래킹 촉매의 제조 방법은 건조 중량 기준으로, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑되는 반면, 다른 것에서, 도판트는 알루미나와 혼합된다. 추가로, 일부 실시형태에서, 알루미나는 하소 알루미나일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 임의의 실시형태에서 알루미나, 희토류 카르보네이트, 반응성 실리카, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 수성 슬러리를 형성하는 단계는 내마모성을 개선시키기 위해서 알루미나를 습식 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 과립 성분을 또한 밀링할 수 있다. 과립 성분의 조합물을 미리 혼합하고, 이어서 함께 밀링할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 밀링 입자 크기 목표는 3 마이크로미터 미만을 90% 포함한다. 전형적으로, 깁사이트, 베이어라이트 및 하소 알루미나는 쉽게 밀링된다. 펩타이징성 또는 부분적인 펩타이징성 베마이트는 밀링하기 어렵거나 불필요할 수 있다. 일부 실시형태에서, 베마이트 또는 슈도-베마이트의 펩타이징은 90% 미만의 3 마이크로미터. 일부 실시형태에서, 개별 성분은 함께 또는 개별적으로 제조되거나 밀링될 수 있고, 산성 pH에서 임의의 순서로 쉽게 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 마지막으로 콜로이드성 SiO2를 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 콜로이드성 SiO2는 염기성 pH를 가져서, 슬러리 중에서 펩타이징된 알루미나와 반응할 수 있다. 일부 예에서, SiO2가 혼합물의 전체 pH를 증가시킴에 따라서 슬러리는 농후화되고, 겔화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 콜로이드성 SiO2는 Nalco 2326 SiO2이고, 펩타이징성 베마이트는 PB-950 Catapal A 또는 Catapal B이다.
일부 실시형태에서, 형성하는 단계는 산성 pH 조건에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 형성하는 단계는 약 pH 5, 약 pH 4, 약 pH 3, 약 pH 2.5, 약 pH 2 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 수성 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 약 10℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 적합한 온도는 약 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 또는 100℃ 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
수성 슬러리의 형성 이후에, 방법은 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 미소구체는 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 입자 크기, BET 표면적 및/또는 수은 공극 부피를 포함한다. 예를 들어, 미소구체는 약 70 내지 약 95 마이크로미터의 입자 크기, 약 100 내지 약 200 m2/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 포함한다. 하부 생성물 크래킹 촉매가 희토류 교환된 Y 제올라이트를 함유하는 경우, 촉매는 약 200 내지 약 350 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, BET 표면적은 약 220 내지 약 320 m2/g, 약 225 내지 약 310 m2/g, 또는 약 230 내지 약 300 m2/g을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 기재된 방법은 미소구체의 정적 하소를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 수행된다. 미소구체를 하소시키기에 적합한 온도는 하기를 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 하소는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 480℃ 내지 약 740℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 400℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 또는 850℃ 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 범위의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 정적 하소는 적어도 약 15분("min") 동안 수행된다. 예를 들어, 하소에 적합한 기간은 적어도 약 15분, 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간 또는 적어도 약 2시간을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 하소는 약 15분 내지 약 5시간, 약 45분 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소는 회전식 하소기에서 수행된다. 회전식 하소는 약 1분 내지 약 1시간의 체류 시간을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 회전식 하소 체류 시간은 약 1분 내지 약 1시간, 약 5분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 20분을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 회전식 하소는 정적 하소에 대해서 본 명세서에 기재된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적합한 회전식 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 480℃ 내지 약 740℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 또는 약 600℃ 내지 약 700℃일 수 있다.
또 다른 관련된 양상에서, 상기 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공된다. 임의의 실시형태에서 본 명세서에 기재된 하부 생성물 크래킹 촉매 중 임의의 것을 탄화수소 공급물의 촉매 크래킹에서 사용할 수 있다.
탄화수소 공급물의 크래킹 방법은 상기 탄화수소 공급물을, 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의 산화물로서 측정되는 희토류 카르보네이트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법에 따른 탄화수소 공급물의 크래킹은 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하지 않는 동등한 물성을 갖는 촉매와 접촉시키는 것과 비교할 때, 13 wt% 하부 생성물에서 적어도 10% 더 낮은 코크 수율을 생성시킨다.
따라서 일반적으로 기재된 본 발명의 기술은 예시의 방식으로 제공되며, 본 발명의 기술을 제한하고자 함이 아닌 하기 실시예를 참고로 보다 쉽게 이해될 것이다.
실시예
실시예 1. 하기에 따라서 알루미나 로딩 사다리로서 샘플 촉매(A 내지 E)를 제조하였다: 란타넘-안정화된 알루미나 매트릭스를 90%<약 3 μm로 습식 밀링하고, 이어서 15 wt% VF 콜로이드성 SiO2 졸 및 6.5% VF 펩타이징된 슈도-베마이트 결합제 시스템과 함께 분무 건조시켰다(각각 무-휘발성물질(VF) 기준). 제형의 나머지는 표 1에 열거된 바와 같은 알파 알루미나 및 카올린으로 구성되었다. 알루미나를 pH 조정 없이 밀링하였지만, 일부 경우에 점도를 감소시키기 위해서 밀링 후에 4 내지 5 pH로 조정한다. 수 시간 또는 바람직하게는 밤새 에이징 기간으로 제조사에 의해서 지시된 바와 같이 슈도-베마이트의 펩타이징(peptization)을 수행하였다. 시판 콜로이드성 실리카를 제공받은 그대로 사용하였고, 배합된 슬러리에 마지막 성분으로서 서서히 첨가하였다. 다른 성분을 표 1에 열거된 순서로 배합하였다. 약 20 wt%의 슬러리 고형물을 사용하여 압력 아토마이징 단일 유체 노즐 건조기 상에서 분무 건조를 수행하였다. 샘플 촉매를 1300℉에서 하소시키고, 1450℉에서 24시간 동안 스팀 탈안정화시켰다. 예시적인 촉매 A 내지 E에 대한 제형 및 특성을 표 1에 제공한다. 대안적인 불활성 카올린 활성도-조정 미소구체에 대한 전형적인 특성을 갖는 상기에 기재된 절차에 따라서 비교예 촉매(F)를 제조하였다. 샘플 C, D, 및 E는 허용 가능한 벌크 밀도 및 내마모성과 함께 높은 표면적을 제공하였다.
Figure pct00001
실시예 2. 촉매 블렌드의 촉매 평가. 촉매 블렌드의 촉매 평가를 수행하여 촉매 블렌드의 벌크 물성 및 화학적 특성 만을 변형시키는 것이 촉매 성능에 미치는 효과를 평가하였다. 표 2는 실시예 1에 기재된 바와 같은 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물(샘플 D)을 포함하는 예시적인 촉매 블렌드에 대한 ACE 시험 제형을 나타낸다. 샘플 D는 다른 동일계 제올라이트 성분의 더 낮은 SZ/M과 매칭시키도록 비교적 더 높은 스팀처리된 ZSA/MSA(SZ/M)의 상업적으로 입수 가능한 점토계 동일계 제올라이트 성분과 블렌딩하였다. 0.25 SZ/M 표적의 경우에, 점토계 동일계 대조군이 입수 가능하지 않았기 때문에, 비교예 블렌드 5가 또한 44%의 샘플 D를 함유하였고, 상응하는 실시예 블렌드 6은 78%의 샘플 D를 함유하였다. 촉매 모두를 개별적으로 24시간 동안 1450℉에서 스팀처리하고, 이어서 ACE 시험에 대해서 기재된 바와 같이 블렌딩하였다. 블렌드를 일정한 총 표면적(TSA), ABD, 및 3개 수준의 SZ/M으로 제조하였다(표 2). 점토계 동일계 제올라이트 성분만 제올라이트를 함유하였다. 더 높은 밀도(점토 MS, 표 1의 비교예 F) 및 더 낮은 밀도의 불활성 카올린 활성도-조정 미소구체를 사용하여 블렌딩된 표면적 및 벌크 밀도를 평형화하였다. 블렌드 특성을 매우 잘 일치시키면, 임의의 성능 차이를 발견하는 것이 놀라울 것이다.
Figure pct00002
실시예 및 비교예 촉매 블렌드를 ACE(Advanced Catalyst Evaluation) 유동층을 사용하여 평가하였다. 도 1은 실시예 촉매 블렌드(블렌드 2, 4 및 6) 및 비교예 촉매 블렌드(1, 3 및 5)가 대략 동일한 활성도를 가짐을 나타낸다. 표 3에서의 ACE 결과는, 비교예와 비교할 때 실시예 조성물에 대해 일정한 하부 생성물에서 11 내지 24% 코크 감소를 입증한다. 구체적으로, 샘플 D 촉매(실시예 1)를 갖는 실시예 촉매 블렌드는 13 wt%, 17 wt% 및 20 wt% 하부 생성물 수율에서 비교예 촉매 블렌드보다 11%, 24% 및 15% 더 낮은 코크 선택성을 나타내었다(도 2). 도 2 및 표 3은, 상이한 하부 생성물 전환율에서 상대적인 코크 감소를 추가로 나타내는데, 이는 SZ/M이 변화될 때 촉매의 활성도가 변하기 때문이다. 스팀처리된 단위 셀 크기(steamed unit cell size: SUCS)는 비교 블렌드 1 및 실시예 블렌드 4 및 6(24.33 Å) 및 비교 블렌드 3(24.32 Å)에 대해서 동등하였지만, 예를 들어, 블렌드 2(24.27 Å)에서는 차이를 나타내었다. 낮은 SUCS는, 낮은 제올라이트 활성도를 나타내어, Z/M 활성 비율을 낮추고, 잠재적으로 코크 선택성을 증가시킨다. 이와 같이, 실시예 블렌드 2와 비교예 블렌드 1 간의 이러한 SUCS 차이는 이익의 더 작은 차이를 설명한다.
도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8은, 상이한 생성물, LCO, H2, 건조 가수, 액체 석유 가스(LPG) 및 가솔린 각각의 수율을 나타낸다. 도면에서 인지되는 바와 같이, 샘플 D 촉매를 갖는 실시예 촉매 블렌드(블렌드 2, 4 및 6)는 최대 2% 더 높은 가솔린 생성 및 더 낮은 LPG, H2, 및 건조 가스 생성을 나타내었다. 도 7은 비교예 블렌드(블렌드 1, 3 및 5)의 경우 SZ/M이 감소됨에 따라서 코크가 체계적으로 증가하는 반면; 코크 증가는 본 발명의 기술의 촉매를 사용하여 더 낮은 것을 나타낸다. 다시 말해서, 예시적인 촉매 블렌드(2, 4 및 6)는 개선된 코크 선택성으로 인해서, 일정한 코크 및 SZ/M에서 전환율을 증가시킨다. 도 8은, 하부 생성물 전환율에 대한 LCO 생성의 비가 2.5 wt%의 일정한 코크 수율에서 2%(Z/M = 1.06), 15%(Z/M = 0.5) 및 12%(Z/M = 0.25)만큼 증가함을 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 3. 희토류 카르보네이트를 함유하고 제올라이트를 함유하지 않는 하부 생성물 촉매 제형. 하기 표는 하부 생성물 촉매를 형성하기 위한 물질 범위를 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 4. 희토류 교환된 Y 제올라이트를 기반으로 하는 하부 생성물 촉매 제형.
Figure pct00005
단락 A1. 약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나; 0 초과 내지 약 10 wt%의, 산화물로서 측정되는, 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 도판트; 약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카; 약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및 약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물. 일부 실시형태에서, 도판트는 알루미나 상에 도핑되는 반면, 다른 것에서, 도판트는 알루미나와 혼합된다. 추가로, 일부 실시형태에서, 알루미나는 하소 알루미나일 수 있다.
단락 A1. 단락 A1에 있어서, 산화물로서 측정되는 도판트는 조성물의 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
단락 A3. 단락 A1 또는 A2에 있어서, 도판트는 약 4 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
단락 A4. 단락 A1에 있어서, 도판트는 란타넘을 포함하는, 촉매.
단락 A5. 단락 A1 내지 A4 중 어느 하나에 있어서, 도판트는 알루미나 내에 함침되거나, 알루미나 상에 코팅되거나 알루미나와 공침전된, 촉매.
단락 A6. 단락 A1 내지 A5 중 어느 하나에 있어서, 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매.
단락 A7. 단락 A1 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는, 촉매.
단락 A8. 단락 A1 내지 A7 중 어느 하나에 있어서, 조성물 중에 제올라이트를 더 포함하는, 촉매.
단락 A9. 단락 A8에 있어서, 제올라이트는 Y 제올라이트인, 촉매.
단락 A10. 단락 A1 내지 A8 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트-무함유인, 촉매.
단락 A10a. 단락 A1 내지 A10 중 어느 하나에 있어서, 알루미나는 하소 알루미나인, 촉매.
단락 A11. 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법으로서,
건조 중량 기준으로,
약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
0 초과 내지 약 10 wt%의, 산화물로서 측정되는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 도판트;
약 2 내지 약 20 wt%의 반응성 실리카;
약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및
수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법.
단락 A 12. 단락 A11에 있어서, 미소구체를 하소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
단락 A13. 탄화수소 공급물의 크래킹 방법으로서, 상기 공급물을 제올라이트 성분을 포함하는 유동 접촉 크래킹(FCC) 촉매 및 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 하부 생성물 크래킹 촉매는,
약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
알루미나에 대해서 산화물로서 측정되는 경우, 0 초과 내지 약 10 wt%의, 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 도판트;
약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카;
약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 방법.
단락 A 14. 단락 A13에 있어서, 촉매는 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양의 산화물로서 측정되는 도판트를 포함하는, 방법.
단락 A15. 단락 A13에 있어서, 희토류 원소는 란타넘을 포함하는, 방법.
단락 A16. 단락 A13 내지 A15 중 어느 하나에 있어서, 방법은, 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하지 않는 동일한 물성을 갖는 촉매와 접촉시키는 것과 비교할 때, 13 wt% 하부 생성물에서 측정되는 경우 10% 초과의 더 낮은 코크 수율을 초래하는, 방법.
단락 A17. A13 내지 A16 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 Y 제올라이트를 포함하는, 방법.
단락 A19. 단락 A13 내지 A16 중 어느 하나에 있어서, FCC 촉매는 적어도 15 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하는, 방법.
단락 A20. 단락 A19에 있어서, FCC 촉매는 적어도 50 wt%의 제올라이트 성분을 포함하는, 방법.
단락 A21. 단락 A13 내지 A16 중 어느 하나에 있어서, FCC 촉매는 15 wt% 내지 50 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매이거나, 또는 FCC 촉매는 85 wt% 내지 50 wt%의 제올라이트 성분을 포함하는, 방법.
단락 A22. 단락 A13 내지 A16 중 어느 하나에 있어서, FCC 촉매는 15 wt% 내지 80 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매 및 85 wt% 내지 20 wt%의 제올라이트 및 선택적으로 다른 점토계 성분을 포함하는, 방법.
단락 A23.단락 A13 내지 A22 중 어느 하나에 있어서, FCC 촉매는 바나듐 트랩, 또는 결정질 베마이트 니켈 트랩을 더 포함하는, 방법.
단락 A25. 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물로서,
약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
0 초과 내지 약 10 wt%의, 산화물로서 측정되는, 이터븀 카르보네이트, 가돌리늄 카르보네이트, 세륨 카르보네이트, 란타넘 카르보네이트, 이트륨 카르보네이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 희토류 카르보네이트;
약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카;
약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
단락 A26. 단락 25에 있어서, 상기 희토류 카르보네이트는 조성물의 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
단락 A27. 단락 A25 또는 A26에 있어서, 희토류 카르보네이트는 약 4 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
단락 A28. 단락 A25 내지 A27 중 어느 하나에 있어서, 희토류 원소는 란타넘을 포함하는, 촉매.
단락 A29. 단락 A25 내지 A28 중 어느 하나에 있어서, 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매.
단락 A30. 단락 A25 내지 A29 중 어느 하나에 있어서, 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는, 촉매.
단락 A31. 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물로서,
약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트;
약 10 내지 약 30 wt%의 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제;
약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는, 첨가제; 및
약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
단락 A32. 단락 A31에 있어서, 희토류 교환된 Y 제올라이트는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
단락 A33. 단락 A31 또는 A32에 있어서, 희토류 교환된 Y 제올라이트는 란타넘을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
단락 A34. 단락 A31, A32 또는 A33에 있어서, 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
단락 A35. 단락 A31 내지 A34 중 어느 하나에 있어서, 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
단락 A36. 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법으로서,
건조 중량 기준으로,
약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트;
약 10 내지 약 30 wt%의, 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제;
약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는, 첨가제; 및
약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및
수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법.
단락 A37. 단락 A36에 있어서, 미소구체를 하소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
단락 A38. 단락 A36 또는 A37에 있어서, Y 제올라이트는 약 1 내지 10 wt%의 희토류로 교환된, 방법.
단락 A39. 상기 공급물을 단락 A31 내지 A35 중 어느 하나의 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법.
특정 실시형태가 도시되고 설명되었지만, 하기 청구범위에서 정의된 바와 같이 더 넓은 양태에서 기술을 벗어나지 않고 당업자에 따라 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에 예시적으로 기재된 실시형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "비롯한", "함유하는"등의 용어는 광범위하게 그리고 제한 없이 읽혀져야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어 및 표현은 설명의 용어로서 사용되었으며 제한되지 않으며, 도시되고 설명된 특징 또는 그 일부의 등가물을 배제하려는 그러한 용어 및 표현의 사용의 의도는 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인식된다. 또한, "본질적으로 이루어진"이라는 구는 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. "로 이루어진"이라는 구는 지정되지 않은 요소를 제외한다.
본 개시내용은 본 출원에 설명된 특정 실시형태에 의해 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 사상 및 범주를 벗어나지 않고 많은 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 본 명세서에 열거된 것 외에, 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 상기 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구범위의 범주 내에 속한다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위의 용어에 의해서, 그러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한된다. 본 개시내용은 물론 달라질 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시형태만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬군의 관점에서 설명되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 또한 마쿠쉬군의 임의의 개별 구성원 또는 하위 군의 관점에서 설명됨을 인식할 것이다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적, 특히 서면 설명을 제공하는 관점에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위 범위 및 이들의 하위 범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 최소한 같은 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분류되어 충분히 설명하고 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중위 1/3, 상위 1/3 등으로 쉽게 분류될 수 있다. 당업자에게 이해될 바와 같이, "최대", "적어도", "보다 큰", "보다 작은" 등과 같은 모든 언어는 언급된 수를 포함하고, 그 범위를 지칭할 수 있는데, 그 범위는 그 후에 상기에 논의된 바와 같이 하위 범위로 분류된다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 등록 특허 및 기타 문서는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 등록 특허 또는 기타 문서가 구체적이고 개별적으로 전체적으로 참고로 포함되는 것으로서 본 명세서에 참조에 의해 포함된다. 참조에 의해 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위에서 제외된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에 기재되어 있다.

Claims (41)

  1. 하부 생성물 크래킹 촉매(bottoms cracking catalyst) 조성물로서,
    약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
    0 초과 내지 약 10 wt%의, 산화물로서 측정되는, 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 도판트(dopant);
    약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카;
    약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
    약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화물로서 측정되는 도판트는 조성물의 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도판트는 약 4 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 도판트는 란타넘을 포함하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도판트는 알루미나 내에 함침되거나, 알루미나 상에 코팅되거나 도판트는 알루미나와 공침전된, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중에 제올라이트를 더 포함하는, 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 제올라이트는 Y 제올라이트인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트-무함유인, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나는 하소 알루미나인, 촉매.
  12. 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법으로서,
    건조 중량 기준으로,
    약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
    알루미나에 대해서 0 초과 내지 약 10 wt%의, 산화물로서 측정되는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 도판트;
    약 2 내지 약 20 wt%의 반응성 실리카;
    약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
    약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및
    수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 미소구체를 하소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 알루미나는 하소 알루미나인, 방법.
  15. 탄화수소 공급물의 크래킹 방법으로서, 상기 공급물을 제올라이트 성분을 포함하는 유동 접촉 크래킹(fluid catalytic cracking: FCC) 촉매 및 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 하부 생성물 크래킹 촉매는,
    약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
    0 초과 내지 약 10 wt%의, 산화물로서 측정되는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨, 바륨, 마그네슘 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 도판트;
    약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카;
    약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트, 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
    약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매는 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양의, 산화물로서 측정되는 도판트를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 희토류 원소는 란타넘을 포함하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은, 공급물을 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하지 않는 동일한 물성을 갖는 촉매와 접촉시키는 것과 비교할 때, 13 wt% 하부 생성물에서 측정되는 경우 10% 초과의 더 낮은 코크 수율을 초래하는, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트는 Y 제올라이트를 포함하는, 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, FCC 촉매는 적어도 15 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, FCC 촉매는 적어도 50 wt%의 제올라이트 성분을 포함하는, 방법.
  22. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, FCC 촉매는 15 wt% 내지 80 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, FCC 촉매는 50 wt% 내지 80 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매를 포함하는, 방법.
  24. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, FCC 촉매는 15 wt% 내지 50 wt%의 하부 생성물 크래킹 촉매 및 85 wt% 내지 50 wt%의 제올라이트 성분 및 선택적으로 다른 점토계 성분을 포함하는, 방법.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, FCC 촉매는 바나듐 트랩, 또는 결정질 베마이트 니켈 트랩을 더 포함하는, 방법.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나는 하소 알루미나인, 방법.
  27. 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물로서,
    약 30 내지 약 60 wt%의 알루미나;
    0 초과 내지 약 10 wt%의, 이터븀 카르보네이트, 가돌리늄 카르보네이트, 세륨 카르보네이트, 란타넘 카르보네이트, 이트륨 카르보네이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 희토류 카르보네이트;
    약 2 내지 약 20 wt% 반응성 실리카;
    약 3 내지 약 20 wt%의, 펩타이징성 베마이트(peptizable boehmite), 콜로이드성 실리카, 알루미늄 클로로하이드롤(chlorohydrol) 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는 성분; 및
    약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 산화물로서 측정되는 상기 희토류 카르보네이트는 조성물의 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재하는, 촉매.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 희토류 원소는 란타넘을 포함하는, 촉매.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는, 촉매.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는, 촉매.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나는 하소 알루미나인, 촉매.
  33. 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물로서,
    약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트;
    약 10 내지 약 30 wt%의 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제;
    약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는, 활성 매트릭스; 및
    약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 희토류 교환된 Y 제올라이트는 이터븀, 가돌리늄, 세륨, 란타넘, 이트륨 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 희토류 교환된 Y 제올라이트는 란타넘을 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70 내지 95 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 2,000 nm의 직경 범위에서 0.3 내지 0.56 cc/g의 수은 공극 부피를 갖는, 하부 생성물 크래킹 촉매 조성물.
  38. 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법으로서,
    건조 중량 기준으로,
    약 10 내지 약 20 wt%의 희토류 교환된 Y 제올라이트;
    약 10 내지 약 30 wt%의, 실리카 및 베마이트를 포함하는 결합제;
    약 30 내지 약 60 wt%의, 알루미나 및 선택적으로, 결정질 베마이트를 포함하는, 첨가제; 및
    약 10 내지 약 50 wt%의 카올린을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계; 및
    수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구체를 수득하는 단계를 포함하는, 하부 생성물 크래킹 촉매의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 미소구체를 하소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  40. 제38항에 있어서, Y 제올라이트는 약 1 내지 10 wt%의 희토류로 교환된, 방법.
  41. 탄화수소 공급물의 크래킹 방법으로서, 상기 공급물을 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항의 하부 생성물 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물의 크래킹 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11471862B2 (en) * 2017-05-17 2022-10-18 Basf Corporation Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst
US20220023836A1 (en) * 2018-12-21 2022-01-27 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Metal trapping, method for manufacturing metal trapping, and fluid catalytic cracking catalyst
JP2023539138A (ja) * 2020-08-19 2023-09-13 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｆｃｃ触媒組成物におけるアルミナマトリックス修飾
WO2022040303A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Basf Corporation Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826793A (en) 1987-08-12 1989-05-02 Intercat, Inc. Method of incorporating small crystalline catalytic ingredients into an attrition-resistant matrix
US5108979A (en) 1991-02-25 1992-04-28 Intercat, Inc. Synthetic spinels and processes for making them
US5503814A (en) 1993-07-30 1996-04-02 Intercat, Inc. Processes for using bastnaesite/metal oxide compounds
US5545604A (en) 1993-07-30 1996-08-13 Intercat, Inc. Processes for reacting bastnaesite with alkaline-earth metals
US5422332A (en) 1993-07-30 1995-06-06 Intercat, Inc. Processes for reacting bastnaesite with metal oxides
RU2100067C1 (ru) 1996-05-06 1997-12-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов (варианты)
US6074984A (en) 1996-11-18 2000-06-13 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. SOx Additive systems based upon use of multiple particle species
US6028023A (en) 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
JPH11300208A (ja) * 1998-04-21 1999-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 接触分解触媒
US6508930B1 (en) 1998-04-29 2003-01-21 Intercat, Inc. Method for stabilizing operation of fluid catalytic converter units
US6358401B1 (en) 1999-07-14 2002-03-19 Intercat Equipment, Inc. Apparatus and procedures for replenishing particulate materials used in industrial processes
US7208446B2 (en) 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
WO2001012552A1 (en) 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Micro-crystalline boehmites containing additives and shaped particles and catalyst compositions comprising such micro-crystalline boehmite
KR100711342B1 (ko) 1999-08-11 2007-04-27 알베마를 네덜란드 비.브이. 준결정성 보에마이트의 제조 방법
KR100711343B1 (ko) 1999-08-11 2007-04-27 알베마를 네덜란드 비.브이. 저렴한 전구체로부터 준결정성 보에마이트를 제조하는 방법
US6942784B2 (en) 2000-09-22 2005-09-13 Engelhard Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
US6673235B2 (en) 2000-09-22 2004-01-06 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US6656347B2 (en) 2000-09-22 2003-12-02 Engelhard Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
US6858556B2 (en) 2002-02-25 2005-02-22 Indian Oil Corporation Limited Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
US7606678B2 (en) 2002-11-26 2009-10-20 Intercat Equipment, Inc. Method for monitoring a FCC catalyst injection system
US8099259B2 (en) 2002-11-26 2012-01-17 Intercat Equipment, Inc. Method for monitoring catalyst requirements of a refinery
US6974559B2 (en) 2003-02-26 2005-12-13 Intercat Equipment, Inc. Apparatus for metering catalyst in a fluid catalytic cracking catalyst injection system
US6859759B2 (en) 2002-12-16 2005-02-22 Intercat Equipment, Inc. Method and apparatus for monitoring catalyst requirements of a fluid catalytic cracking catalyst injection system
US7369959B2 (en) 2002-11-26 2008-05-06 Intercat Equipment, Inc. Fluid catalytic cracking catalyst injection system and method for communicating with same
US7050944B2 (en) 2002-11-26 2006-05-23 Intercat Equipment, Inc. FCC catalyst injection system having local data access
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7364708B2 (en) 2003-11-19 2008-04-29 Intercat Equipment, Inc. Multi-catalyst injection system
US7510647B2 (en) 2003-11-19 2009-03-31 Intercat Equipment, Inc. Mobile fluid catalytic cracking injection system
US7431825B2 (en) 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
EP1732679B1 (en) 2003-12-05 2012-03-07 Intercat, Inc. Method for reducing SOx, NOx, and CO emissions from a fluid stream
TWI342335B (en) 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
TWI277648B (en) 2004-07-29 2007-04-01 China Petrochemical Technology A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation
US20060060504A1 (en) 2004-09-08 2006-03-23 Vierheilig Albert A Additives for metal contaminant removal
US7431894B2 (en) 2005-07-19 2008-10-07 Intercat Equipment, Inc. Catalyst withdrawal apparatus for regulating catalyst inventory in a fluid catalyst cracking unit
US7572364B2 (en) 2006-04-27 2009-08-11 Intercat Equipment, Inc. Fluid catalytic cracking system with fines addition system
US7815867B2 (en) 2006-08-07 2010-10-19 Intercat Equipment, Inc. Smart addition system
US7560078B2 (en) 2006-08-07 2009-07-14 Intercat Equipment, Inc. Vacuum powered addition system
US7605333B2 (en) 2006-08-07 2009-10-20 Intercat Equipment, Inc. Vacuum powered addition system
US8097213B2 (en) 2007-10-24 2012-01-17 Intercat Equipment, Inc. Calibration system, material delivery system, and methods for such delivery and calibration
WO2009100126A2 (en) 2008-02-05 2009-08-13 Intercat Equipment, Inc. Catalyst withdrawal apparatus and method for regulating catalyst inventory in a unit
BRPI0919324A2 (pt) 2008-09-05 2015-12-29 Intercat Equipment Inc aparelho para retirada de material e método para estoque de material em uma ou mais unidades
US8236247B2 (en) 2008-12-23 2012-08-07 Intercat Equipment, Inc. Material withdrawal apparatus and methods of regulating material inventory in one or more units
SG175761A1 (en) 2009-05-20 2011-12-29 Basf Se Monolith catalyst and use thereof
BR112012023069B1 (pt) * 2010-03-18 2018-11-21 W.R. Grace & Co - Conn. processo para fabricar um catalisador e método de reduzir a perda da área da superfície do zeólito em um catalisador contendo zeólito
US9416322B2 (en) * 2010-03-18 2016-08-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites
WO2011150130A2 (en) 2010-05-25 2011-12-01 Intercat, Inc. Cracking catalyst, additives, methods of making them and using them
WO2011154973A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 Indian Oil Corporation Limited Metal passivator additive and process for preparing
EP2729553A4 (en) * 2011-07-06 2015-04-29 Reliance Ind Ltd METHOD AND COMPOSITION FOR CATALYST / ADDITIVE TO REDUCE GAS LEAKAGE IN FLUID CATALYTIC CRACKING (FCC) PROCESS
US8673249B2 (en) 2012-02-23 2014-03-18 Intercat, Inc. Process of removing NOx from flue gas
JP5911446B2 (ja) 2013-03-22 2016-04-27 コスモ石油株式会社 炭化水素油の接触分解触媒の製造方法

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