RU2100067C1

RU2100067C1 - Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов (варианты)

Info

Publication number: RU2100067C1
Application number: RU96108773/04A
Authority: RU
Inventors: С.Ф. Тихов; Л.А. Исупова; В.А. Садыков; А.Я. Розовский; В.В. Лунин
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 1997-12-27

Abstract

Предложен катализатор окисления вредных выбросов, сжигания топлив и других углеродсодержащих веществ на основе смешанных оксидов редкоземельных и переходных элементов со структурой перовскита, содержащий дополнительно структурообразующую керамику на основе оксидов циркония; оксидов циркония и алюминия; оксидов циркония, алюминия и кремния. Катализатор может также содержать дополнительно либо оксиды переходных элементов 4 периода, либо оксиды редкоземельных элементов, либо одновременно и те, и другие оксиды, отличающиеся от перовскита своей структурой. Катализатор отличает высокая термостабильность и трещиностойкость при перегревах. 3 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к области технической химии, катализаторам окисления СО, углеводородов и других веществ отходящих газов промышленных производств, а также к катализаторам, предназначенным для сжигания топлив. Известно, что для высокотемпературных каталитических процессов окисления возможны перегревы до 1000^oC и более, что существенно превышает усредненные величины температур процессов. Перегревы вызывают спекание и дезактивацию катализаторов. В наибольшей степени устойчивы к перегревам катализаторы, содержащие платиновые металлы типа Pt, Pd [1] Однако, платиновые металлы слишком дороги. Кроме того, использование платиновых металлов на керамических носителях осложняется тем, что спекание носителя может приводить к блокированию частиц платинового металла.

Наиболее близки к платиновым металлам по устойчивости к перегревам катализаторы на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита типа A_xBO_y [2 4] где A катион редкоземельного элемента, координированный 12 анионами кислорода, B катион переходного элемента, координированный 6 анионами кислорода, O анион кислорода. Структурный тип перовскитов включает как идеальную кубическую структуру типа ABO₃, так и искаженные перовскитоподобные, орторомбические и ромбоэдрические структуры, перовскитоподобные структуры типа ABO₄ и типа A₂BO₄ [5] и другие [6] Особенности структуры перовскита обеспечивают повышенную устойчивость воздействию высокой температуры. Так, в [2] использовали монолитную двухкомпонентную композицию, включающую активный оксид со структурой перовскита, содержащий переходные и щелочноземельные элементы типа Cr, Ni, Mn, Fe, Sr, Ca в позиции B, и другой перовскит, способный образовывать механически прочную керамику, содержащий в позиции A элементы из группы La и Sr; в позиции B элементы группы Al и Cr. Конкретные составы в формуле данного изобретения не указаны, однако, в примерах описана система, содержащая 75 моль. LaAlO₃ и 25 моль. LaCrO₃.

Во многих случаях в катализаторы на основе оксидов со структурой перовскитов добавляют щелочноземельные [3, 4] и даже щелочные [3,4,7] элементы. Так в [7] выбранном в качестве прототипа, используют перовскитный катализатор общей формулы AA'BO₃, в которой A представляет смесь редкоземельных элементов (РЗЭ), A' представляет по меньшей мере один элемент из группы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов (РЗЭ), имеющих валентность и ионный радиус, отличный от элементов в позиции A, B представляет переходный металл (ПМ), в основном 4 периода. Атомное отношение суммы РЗЭ к сумме ПМ меняется от 0,9 1,0 к 1,0 1,1.

Катализатор по прототипу обладает рядом недостатков. Во-первых, наличие щелочных металлов приводит к снижению активности катализаторов на основе оксидов со структурой перовскитов [10] во-вторых, оксиды щелочноземельных металлов, не говоря уж о щелочных, достаточно хорошо взаимодействуют с водой, особенно при высоких температурах, что может приводить к коррозии и рассыпанию катализатора.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение связана с повышением устойчивости к коррозии, трещиностойкости при сохранении высокой активности перовскитов. Задача решается путем использования перовскитов, не содержащих щелочных и щелочноземельных металлов, но содержащих в качестве структурообразующей добавки оксид циркония.

Катализаторы окисления на основе перовскитов, которые содержат оксиды циркония, известны. Так в [8] в примерах для сравнения приведен катализатор, состава Ce_1,20Cr_0,80Zr_2,00O_x, содержащий (в пересчете на стехиометрические оксиды), мас. ZrO₂ 45,2; CeCrO₄ 44,1; CeO₂ 10,7. Аналогично, в [9] описаны примеры смешанных оксидов, состава Ce_1,21-1,27M_0,41-1,03Zr_1,70-2,27O_x, где M Cr, Fe, Co. В пересчете на стехиометрические оксиды данный катализатор содержит, мас. ZrO₂ 40,4-53,0 • Ce[Fe, Co, Cr)]O₄ 20,5-51,6 •CeO₂ 8,0-26,5.

Однако, гораздо эффективнее использование перовскитсодержащих композиций с меньшим содержанием ZrO₂, получаемых путем склеивания порошкообразных перовскитов связующими на основе ZrO₂ типа ZrO(NO₃)₂3H₂O. При этом, в отличие от вышеупомянутых примеров [8,9] получаются достаточно прочные и активные монолиты. Дополнительное введение в катализатор оксида циркония в виде порошкообразного оксида, либо оксидных волокон также оправдано, поскольку оксид циркония повышает трещиностойкость при периодическом повышении и понижении температуры катализаторов. Поэтому, предлагаемый в данном патенте 1 вариант катализатора, по сравнению с [8,9] содержит большее количество перовскита (в вышеуказанных терминах) и меньшее оксида циркония: 99,5-79,2 и 0,5-20,8 мас. соответственно.

Кроме связующих на основе оксида циркония для получения прочных катализаторов на основе перовскитов с развитой удельной поверхностью в предлагаемом изобретении, используют соединения на основе оксида алюминия. Так, в прототипе [8] описан катализатор, получаемый пропиткой растворами γ- - и α- модификаций оксида алюминия и содержащий (в пересчете на стехиометрические оксиды, вес. Al₂O₃ 89,4 90,5; композиция с перовскитоподобной структурой пирохлора состава Ce_1,20-1,46Cr_0,51-0,83Zr_1.98-2,03O_x 9,5-10,6 мас. то есть содержание оксида циркония в катализаторе составляет 4,1-5,4 вес. а перовскитов плюс оксидов РЗЭ 4,1-6,5 мас. Данные катализаторы вследствие большого содержания оксида алюминия не могут быть очень устойчивы к коррозии, кроме того длительное пребывание в реакционной среде при высоких температурах приводит к взаимодействию активного компонента с носителем, разрушению перовскитоподобной структуры пирохлора и дезактивации катализатора. Поэтому, в предлагаемом катализаторе (2 вариант) содержание оксида алюминия в катализаторе составляет 0,3-39,9 мас. при содержании перовскитов 56,7-98,0 мас. оксид циркония остальное. Это достигается за счет того, что катализатор получают склеиванием порошкообразных перовскитов связующими, содержащими соединения на основе ZrO₂ и Al₂O₃, способствуя повышению активности и стабильности катализатора.

Для повышения механической прочности перовскитсодержащих монолитов возможно также дополнительное введение в их состав соединений на основе оксида кремния. Поэтому, предлагаемый катализатор окисления (3 вариант) дополнительно к оксидам циркония и алюминия содержит оксид кремния в количестве 0,6 27,4 мас. при содержании оксида циркония 0,4-20,1 мас. оксида алюминия 0,6-35,9 мас. перовскит остальное.

Предлагаемый катализатор (варианты 1 3) кроме стехиометрических перовскитов и оксидов циркония, или оксидов циркония и оксидов алюминия, или оксидов циркония, алюминия и кремния дополнительно содержит оксиды ПМ (ОПМ) или оксиды РЗЭ (ОРЗЭ) в различных количествах. Кроме того катализатор дополнительно содержит ОПМ и ОРЗЭ одновременно в различных количествах. При этом, ОПМ и ОРЗЭ в виде ультрадисперсных частиц индивидуальных и смешанных оксидов равномерно распределены в монолитном катализаторе и имеют структуру, отличную от структуры перовскита. Для ОРЗЭ наиболее типична структура полуторных оксидов, для ОПМ может быть структура типа NaCl, тенорита, шпинели, корунда и т. п. В качестве оксида со структурой перовскита рассматриваются смешанные оксиды, содержащие редкоземельные и переходные элементы. Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, включая в него элементы периодической таблицы как группы IIIb (например, Y, La), так и 4f-элементы (например, Ce, Pr, Nd и т.п.) или "лантаноиды". Аналогично, под термином "переходные элементы" подразумевают 3d элементы IY периода периодической таблицы [11] Под термином "оксид циркония" подразумевают оксид циркония (II), имеющий моноклинную, тетрагональную либо кубическую модификацию.

Таким образом, предлагаемый катализатор на основе оксидов со структурой перовскита отличается от прототипа наличием структурообразующих компонентов в виде оксидов циркония, алюминия, кремния. От аналогов, содержащих оксидные соединения редкоземельных, переходных элементов и циркония, предлагаемый катализатор отличается либо большей концентрацией оксидных соединений редкоземельных и переходных элементов и меньшей оксида циркония (вариант 1); либо меньшим содержанием оксида алюминия (вариант 2) либо наличием дополнительного компонента в составе катализатора оксида кремния (вариант 3).

Катализаторы готовят в две стадии. На первой стадии изготавливают ультрадисперсные порошки (УДП) перовскитов, ОПМ, ОРЗЭ, оксида циркония в виде индивидуальных оксидов или смесей. На второй УДП смешивают со связующими на основе оксидов алюминия, кремния, циркония получают пасты, которые формуют, а полученные формы сушат и прокаливают. Перовскиты получают диспергированием под давлением пневмоцентрической форсункой в плазмохимический реактор растворов солей нитратов ПМ и РЗЭ аналогично [12] Продукт отделяют от газа на фильтре. ОПМ или их смеси получают термическим разлоежнием смесей нитратов соответствующих элементов при 900^oC. Оксид хрома получают термическим разложением гидроксида хрома при 900^oC. Гидроксид хрома получают осаждением из раствора азотнокислого хрома раствором аммиака. ОРЗЭ или их смеси получали термическим разложением нитратов соответствующих элементов при 900^oC. Оксид циркония получают терморазложением ZrO(NO₃)₂2H₂O при температурах 900 1300^oC.

Полученные порошки перовскитов, ОПМ, ОРЗЭ, оксида циркония смешивают со связующими на основе оксида циркония, оксида кремния и оксида алюминия, в качестве которых используют как смешанные оксиды, так и механические смеси соединений, дающие при терморазложении оксид циркония, оксид кремния, оксид алюминия или смешанные оксиды:
1) раствор азотнокислого цирконила состава ZrO(NO₃)₂3H₂O
2) Раствор оксинитрата алюминия состава Al_n(OH)_mNO₃, где n 1 3, m 2 3; получаемый по методике [13]
3) Псевдобемит формулы AlO(OH), получаемый из технического гидроксида алюминия методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76) в сушилке с кипящим слоем (продукт ТХА).

4) Каолин.

5) Аэросил марки А-300 (ГОСТ 14922-77).

6) Керамическое алюмосиликатное волокно типа МКРР-130 [14]
Для получения паст в порошки добавляют 10% уксусной кислоты, поверхностно активные вещества (ПАВ) типа этиленгликоля, глицерина и т.п. воды. Перемешивание проводят в шнековом смесителе в течение 30 40 мин до получения однородной пластической массы. Формование гранул, колец или сотовых структур проводят методом экструзии. Затем образцы провяливают при комнатной температуре 48 ч, сушат при 120^oC 4 ч и прокаливают при 900^oC на воздухе 2 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Вариант 1.

Пример 1-1. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Nd:Pr:Y 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично описанному выше. Полученный порошок смешивают с раствором азотнокислого цирконила, добавляют воды до влажности 21% Остальное аналогично описанному выше. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02 MnO_3,5) 98,7; ZrO₂ 1,3.

Пример 1-2. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La: Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:2 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с раствором азотнокислого цирконила, добавляют воды до влажности 21% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 75,0; ОПМ (Mn₃O₄) 23,5; ZrO₂ 1,5.

Пример 1-3. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0,03:0,02:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с раствором азотнокислого цирконила, добавляют воды до влажности 30% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 59,4; ОРЗЭ (La_0,5Ce_1,0Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5)40,1; ZrO₂ 0,5.

Пример 1-4. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La: Mn 1: 1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют порошок оксида циркония, раствор азотнокислого цирконила, воды до общей влажности 28% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 93,9; ZrO₂ 6,1.

Пример 1-5. Раствор азотнокислых солей лантана и кобальта с атомным отношением катионов La: Co 1:0,9 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют порошок оксида циркония, раствор азотнокислого циркония до общей влажности 24% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaCoO₃) 89,9; ОРЗЭ (La₂O₃) 7,0; ZrO₂ 3,1.

Пример 1-6. Раствор азотнокислых солей церия, кобальта и марганца с атомным отношением катионов Ce: Co: Mn 0,9:0,3:0,7 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют порошок оксида циркония и раствор азотнокислого цирконила до общей влажности 19% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (CeCo_0,3Mn_0,7O₄) 76,6; ОПМ (CoMn₂O₄) 2,6; ZrO₂ 20,8.

Пример 1-7. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и ПМ с атомным отношением катионов La: Ce: Co:Mn 0,1:0,9:0,1:0,9 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют раствор азотнокислого цирконила до общей влажности 25% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,1Ce_0,9Co_0,1Mn_0,9O_3,9) 99,5; ZrO₂ 0,5.

Пример 1-8. Раствор азотнокислых солей лантана и ПМ с атомным отношением катионов La:Co:Mn 1:0,9:0,1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют раствор азотнокислого цирконила до общей влажности 30% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaCo_0,9Mn_0,1O₃) 98,4; ZrO₂ 1,6.

Пример 1-9. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов 1: 1 обрабатывают в дуговой плазме при пониженной на 10% мощности плазмотрона по сравнению с примером 1-1. К полученному порошку добавляют раствор азотнокислого цирконила до общей влажности 25% Остальное - аналогично примеру 1-1. Состав канализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 88,4; ОРЗЭ (La₂O₃) 6,8; ОПМ (Mn₃O₄) 3,1; ZrO₂ 1,7.

Пример 1-10. Раствор азотнокислых солей с атомным отношением катионов La: Ce: Nd:Pr:Y:Cu:Mn 0,25:0,5:0,15:0,12:0,08:0,3:0,7 обрабатывают в дуговой плазме при пониженной на 20% мощности плазмотрона по сравнению с примеров 1-1. К полученному порошку добавляют раствор азотнокислого цирконила до общей влажности 29% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08 Y_0,02Cu_0,3Mn_0,7O_3,5) 59,7; ОРЗЭ (La_0,5Ce_1,0Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5 27,2; ОПМ (CuMn₂O₄) 12,5; ZrO₂ 0,6.

Вариант 2.

Пример 2-1. Аналогичен примеру 1-1. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно вводят ОНА. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5)98,4; ZrO₂ 1,2; Al₂O₃ 0,4.

Пример 2-1. Аналогичен примеру 2-2. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно вводят продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 71,4; ОПМ (Mn₃O₄) 22,4; ZrO₂ 1,4; Al₂O₃ 4,8.

Пример 2-3. Аналогичен примеру 1-3. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 55,2; ОРЗЭ (La_0,5Ce_1,0Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5) 37,3; ZrO₂ 0,4; Al₂O₃ 7,1.

Пример 2-4. Аналогичен примеру 1-4. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 85,6; ZrO₂ 5,6; Al₂O₃ 8,8.

Пример 2-5. Аналогичен примеру 1-5. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (LaCoO₃) 73,1; ОРЗЭ (La₂O₃) 5,5; ZrO₂ 2,5; Al₂O₃ 18,9.

Пример 2-6. Аналогичен примеру 1-6. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (CeCo_0,3Mn_0,7O₄) 73,1; ОРМ (CoMn₂O₄) 2,5; ZrO₂ 19,8; Al₂O₃ 4,6.

Пример 2-7. Аналогичен примеру 1-7. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,1Ce_0,9Co_0,1Mn_0,9O_3,9) 59,8; ZrO₂ 0,3; Al₂O₃ 39,9.

Пример 2-8. Аналогичен примеру 1-8. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (LaCo_0,9Mn_0,1O₃) 88,7; ZrO₂ 1,4; Al₂O₃ 9,9.

Пример 2-9. Аналогичен примеру 1-9. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 79,8; ОРЗЭ (La₂O₃) 6,0; ОПМ (Mn₃O₄) 2,8; ZrO₂ 1,5; Al₂O₃ 9,9.

Пример 2-10. Аналогичен примеру 1-10. Отличие состоит в том, что в пасту дополнительно добавляют продукт ТХА. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02Cu_0,3Mn_0,7O_3,5) 56,7; ОРЗЭ (La_0,5Ce_1,0Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5) 25,8; ОПМ (CuMn₂O₄) 11,9; ZrO₂ 0,6; Al₂O₃ 5,0.

Вариант 3.

Пример 3-1. Раствор азотнокислых солей лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют раствор азотнокислого цирконила, ОНА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 32,4% Остальное - аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaNiO₃) 98,0; ZrO₂ 0,4; Al₂O₃ 1,0; SiO₂ 0,6.

Пример 3-2. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и кобальта с атомным отношением катионов La: Ce:Nd:Pr:Y:Co 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют керамическое волокно, продукт ТХА, раствор азотнокислого цирконила, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 28,4% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08 Y_0,02CoO_3,25) 60,4; ZrO₂ 1,5; Al₂O₃ 35,9; SiO₂ 2,2.

Пример 3-3. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта обрабатывают в плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляли Co₃O₄, продукт ТХА, керамическое волокно, раствор азотнокислого цирконила, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,7% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (CeCoO₄) 55,8; Co₃O₄ 1,6; ZrO₂ 1,8; Al₂O₃ 35,84; SiO₂ 5,0.

Пример 3-4. Раствор азотнокислых солей лантана, кобальта, хрома с атомным катионов La:Co:Cr 1:0,3:0,7 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют CoCr₂O₄, продукт ТХА, каолин, раствор азотнокислого цирконила, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 23,8% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaCo_0,3Cr_0,7O₃) 45,9; CoCr₂O₄ 30,6; ZrO₂ 1,4; Al₂O₃ 15,7; SiO₂ 6,4.

Пример 3-5. Раствор азотнокислых солей лантана, церия, кобальта, марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Co:Mn 0,7:0,3:0,4:0,6 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют Co_1,2Mn_1,8O₄, смесь оксидов РЗЭ, продукт ТХА, каолин, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 20,9% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,7Ce_0,3Co_0,4Mn_0,6O_3,15) 25,1; Co_1,2Mn_1,8O₄ 16,2; La_0,5Ce₁Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04 O_3,5 26,3; ZrO₂ 1,6; Al₂O₃ 23,6; SiO₂ 6,8.

Пример 3-6. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта с атомным отношением катионов Ce: Co 1: 1 обрабатывают в дуговой 4 плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют Co₃O₄ и CeO₂, продукт ТХА, каолин, оксид циркония, воды, уксусной кислоты, ПАЗ до общей влажности 21,9% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaCoO₃) 41,6; Co₃O₄ 8,1; CeO₂ 17,3; Al₂O₃ 23,8; SiO₂ 6,7.

Пример 3-7. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют Mn₃O₄, продукт ТХА, каолин, оксид циркония, воды, уксусной кислоту, ПАВ до общей влажности 23,8% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. пероскит (LaMnO₃) 57,7; Mn₃O₄ 2,8; La₂O₃ 5,9; ZrO₂ 2,4; Al₂O₃ 23,6; SiO₂ 6,7.

Пример 3-8. Раствор азотнокислых солей лантана, марганца и меди с атомным отношением катионов La:Mn:Cu 1:0,5:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют La₂O₃, продукт ТХА, каолин, оксид циркония, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 24,1% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_1,5Mn_0,5Cu_0,5O_3,5) 41,2; La₂O₃ 19,4; ZrO₂ 20,1; Al₂O₃ 8,6; SiO₂ 10,7.

Пример 3-9. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La: Mn 1: 1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют CeO₂, ОНА, каолин, раствор азотнокислого цирконила, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 22,6% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 61,2; CeO₂ 12,4; ZrO₂ 1,8; Al₂O₃ 5,0; SiO₂ 19,7.

Пример 3-10. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La: Mn 1: 1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют Mn₃O₄, продукт ТХА, раствор азотнокислого цирконила, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 19,3% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 43,1; Mn₃O₄ 13,5; ZrO₂ 2,2; Al₂O₃ 17,4; SiO₂ 23,8.

Пример 3-11. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов La: Mn 1: 1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют ОРЗЭ, ОНА, аэросил, раствор азотнокислого цирконила, воды, уксусной кислоты, ПАВ до общей влажности 28,5% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (LaMnO₃) 67,2; La_0,5Ce₁Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04 O_3,05 1,8; ZrO₂ 2,1; Al₂O₃ 2,6; SiO₂ 26,3.

Пример 3-12. Раствор азотнокислых солей лантана, церия, кобальта и марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Co:Mn 0,5:0,5:0,5:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. К полученному порошку добавляют ОНА, керамическое волокно, оксид циркония, воды, уксусной кислоты до общей влажности 25,5% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора, мас. перовскит (La_0,5 Ce_0,5Co_0,5Mn_0,5O_3,25) 66,9; ZrO₂ 5,1; Al₂O₃ 0,6; SiO₂ 27,4.

Анализ на содержание переходных элементов, алюминия и кремния, циркония, редкоземельных элементов проводят методами атомно-адсорбционной спектрофотометрии и пламенной фотометрии. Наличие фаз перовскита, оксида циркония, ОПМ или ОРЗЭ в катализаторе определяют рентгенофазовым анализом либо методом ИК-спктроскопии колебаний решетки [7] Содержание оксида алюминия, оксида кремния и оксида циркония определяют из данных по содержанию алюминия, кремния и циркония. Содержание ОРЗЭ определяют методом селективного растворения [15] и пересчитывают на стехиометрические оксиды типа La₂O₃, CeO₂ и т. п. либо смешанные оксиды РЗЭ. Содержание перовскитов в катализаторе рассчитывают из оставшихся РЗЭ с учетом стехиометрии перовскитов типа ABO₃, ABO₄, A₂BO₄, данных о типе решетки и природе переходного металла. Содержание в катализаторе ОПМ рассчитывают по балансу с учетом как стехиометрии оксидов типа Mn₃O₄, NiO, Cr₂O₃ и т.п. так и данных фазового анализа.

Активность определяют для фракции 1 2 мм безградиентными методами [16] Активность в реакции окисления CO определяют по температуре достижения заданной степени превращения для навески катализатора 1 г и скорости подачи смеси, содержащей 1 об. CO в воздухе, 10 л/ч. Активность в реакции окисления бутана оценивают по скорости окисления (мл C₄H₁₀/г с), измеренной при 400^oC, начальной концентрации бутана 0,5 об. стационарной 0,2 об. в воздухе. Стационарной концентрации достигают варьированием навески катализатора и скорости подачи смеси. Механическую прочность гранул катализатора определяли аналогично [16] Результаты испытаний катализатора, представленные в табл. 1 3 показывают, что получаемые монолиты имеют достаточную прочность при удовлетворительной активности в реакциях глубокого окисления.

Claims

1. Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов на основе оксидов со структурой перовскитов, в состав которых входят редкоземельные элементы или их смеси и переходные элементы или их смеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония, при этом состав катализатора отвечает формуле, мас.

ZrO₂ 0,5 20,8
Перовскит Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов (ОПМ) в количестве 2,6 23,5 мас.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов (ОРЗЭ) в количестве 7,0 40,1 мас.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов и индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве, мас.

ОПМ 3,1 12,5
ОРЗЭ 6,8 27,2
5. Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов на основе оксидов со структурой перовскитов, в состав которых входят редкоземельные элементы, или их смеси и переходные элементы, или их смеси, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид циркония и оксид алюминия, при этом состав катализатора отвечает формуле, мас.

ZrO₂ 0,3 19,8
Al₂O₃ 0,3 39,9
Перовскит Остальное
6. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов в количестве 2,5 - 22,4 мас.

7. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве 5,5 37,3 мас.

8. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов и индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве, мас.

ОПМ 2,8 11,9
ОРЗЭ 6,0 25,8
9. Катализатор окисления оксида углерода и углеводородов на основе оксидов со структурой перовскитов, в состав которых входят редкоземельные элементы или их смеси и переходные элементы или их смеси, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид циркония, оксид алюминия и соединения на основе оксида кремния, при этом состав катализатора отвечает формуле, мас.

SiO₂ 0,6 27,4
Al₂O₃ 0,6 35,9
ZrO₂ 0,4 20,1
Перовскит Остальное
10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов в количестве 1,6 - 30,6 мас.

11. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве 1,8 19,4 мас.

12. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индивидуальные или смешанные оксиды переходных металлов и индивидуальные или смешанные оксиды редкоземельных элементов в количестве, мас.

ОПМ 2,8 16,2
ОРЗЭ 5,9 26,3х