CN112299439B - 一种磁性x型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性X型分子筛的制备方法。该方法的特征在于包含以下步骤：1）将海泡石、废催化剂与盐酸反应，过滤、洗涤，得到滤饼，滤液与洗液合并得混合液；2）将硫酸亚铁溶解于1）中的混合液中，控制体系pH值在10~13，反应后加入硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入1）中的滤饼，混合物焙烧得焙烧物料；3）将2）得到的焙烧物料，氢氧化钠、硅源、铝源、导向剂中的一种或几种，按照一定比例混合、研磨；4）将3）得到的混合物晶化反应制得含镁磁性X型分子筛。这种方法制备成本低，可实现固体废弃物的高效回收再利用，产品的吸附容量大。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性X型分子筛的制备方法，具体的说，是一种利用原位固相法制备含镁磁性X型分子筛的绿色合成方法。属于无机材料合成领域。
背景技术
分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，在具有良好的择形性能的同时具有良好的热和水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。X型分子筛可以用于气体净化、有机物和水热的脱除，气体的深度干燥，改性后可用作有机催化剂、吸附剂和洗涤剂助剂，是用量最大的沸石之一。最早公开出的制备方法是采用水玻璃和铝酸钠混合成胶后在100 ℃左右的条件下水热晶化合成的。
磁性载体技术（MCT）的实质是通过不同的制备工艺，将具有强磁性的物质均匀分散到弱磁性或无磁性的具有特殊功能的基体表面，使基体能在外加磁场的作用下与作用体系分离。该技术在废水处理、生物细胞分离、燃煤脱硫和矿物加工等过程中得到了广泛应用。磁性分子筛正是基于这一思路制备的，它是在分子筛的制备基础上，加入磁性材料对分子筛进行修饰，吸附以后的产物由于具有磁性而变得易于回收，节约能源且环保，吸附效果好；可以扩大沸石分子筛的应用范围，在以铁为催化剂的催化反应中得到应用。
专利200810052252.3公开了一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。其制备方法是先合成铁掺杂X型沸石分子筛，再通过氢气还原制备出磁化的磁性铁掺杂X型沸石分子筛，这种方法导致在铁掺杂X型沸石分子筛骨架中形成Fe3O4的结构。
专利201710642378.5公开了一种磁性X型分子筛的制备方法及应用，将粉磨煤矸石后，利用碳酸钠高温焙烧活化煤矸石；低温下氧化，加入盐酸，在90℃下浸泡，过滤，滤液中加入草酸备用；固体洗涤后，干燥，再加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，低温碱熔；加入去离子水和柠檬酸在60℃老化，再加入前述备用滤液，超声晶化合成掺铁分子筛；将掺铁分子筛样品置于管式炉，高温还原制得的磁性X型分子筛。
本发明采用固相原位技术制备出一种含镁磁性X型分子筛，这种方法制备成本低，可实现固体废弃物的高效回收利用，解决统热水热合成过程中产生的大量母液带来的污染问题；产物中分子筛含量高，使用后利用磁性技术可轻易对其进行回收，并保持分子筛的各种性能。
发明内容
本发明涉及一种利用原位固相法制备含镁磁性X型分子筛的方法，提供一种简单易控、成本低廉的磁性X型分子筛的制备方法，可为磁性分子筛的制备提供新途径，新思路，达到低碳环保的目的，具有广阔的发展前景。该制备方法的特征在于以下步骤：
1）将海泡石、废催化剂加入到反应釜中，加入盐酸，反应温度70~90 ℃，反应时间60~120 min，过滤、洗涤，得到滤饼，滤液与洗液合并得混合液；
2）将硫酸亚铁溶解于步骤1）得到的混合液中，滴加氢氧化钠溶液，控制体系pH值在10~13，升温至50~70 ℃，反应30~120 min，加入硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入步骤1）得到的滤饼，继续搅拌至均匀，过滤、干燥，混合物在400~700 ℃下焙烧60~120 min，得焙烧物料；
3）将步骤2）得到的焙烧物料，氢氧化钠、硅源、铝源、导向剂中的一种或几种，按照一定比例混合、研磨；
4）将步骤3）得到的混合物置入密封反应釜，升温80～100 ℃，晶化30 h，反应结束后，洗涤、干燥，得到含镁磁性X型分子筛。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，废催化剂是一种高铁含量的废催化剂，包括催化裂化废催化剂、催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉、合成氨废催化剂中的一种或几种。
3. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，废催化剂的加入量小于30%。
4. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，盐酸的浓度在1 ~6 mol/L。
5. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，混合液中的三价铁与硫酸亚铁中的二价铁的质量比为1:2~2:1。
6. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中，硅源是白炭黑、水玻璃、硅溶胶、催化剂废渣中的一种或几种。
7. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中，铝源是氧化铝、铝酸钠中的一种或几种。
8. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤4）中，分子筛的铁含量在5~20%。
本发明与已有技术相比还具有以下优点：
（1）本发明使用的海泡石来源广泛、价格低廉易得，拓展了海泡石的应用。
（2）使用的废催化剂是石油化工的废弃物，该方法可以有效的减少固体废料，降低污染，为固体废弃物资源化利用提供了新途径，达到变废为宝的效果，实现了低碳环保的要求，同时废催化剂原料具有多孔性的特点，使合成的X型分子筛具有丰富的孔结构。
（3）本发明结合磁性载体技术的实质，原位合成出磁性分子筛，这种制备方法工艺简单，原料易得，操作简便，成本低廉；合成的分子筛含量高，吸附容量大，具有优异的水质净化效能；磁性分子筛的磁性稳定，为分子筛的循环利用提供保证。含镁组分能够满足多种应用要求，显示其功能性。可以扩大沸石分子筛的应用范围，在以铁为催化剂的催化反应中得到应用。
（4）本发明的制备方法只需要将全部原料进行有效研磨，再放置反应釜里进行反应，这种固相法克服了常规水热法合成过程中产生大量废水、设备易腐蚀、合成体系的压力大等缺点，制备流程简便，提高了反应釜的容积使用率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
（1）将海泡石141 g、废催化剂11 g加入到反应釜中，加入3 mol/L盐酸185 g，反应温度50 ℃，反应时间120 min，过滤，洗涤滤饼，滤液与洗液合并得混合液；
（2）将10.5 g硫酸亚铁溶解于步骤（1）得到的混合液中，滴加15 %氢氧化钠溶液，控制体系pH值在11.1，升温至70 ℃，反应120 min，加入23 ml硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入步骤（1）得到的滤饼，继续搅拌至均匀，过滤、干燥，混合物在400 ℃下焙烧120 min，得焙烧物料；
（3）将步骤（2）得到的焙烧物料100 g，32 %氢氧化钠94 ml、催化剂滤渣30 g、导向剂25 g，按照一定比例混合、研磨；
（4）将步骤（3）得到的混合物置入密封反应釜，升温100 ℃，晶化24 h，反应结束后，洗涤、干燥，得到含镁磁性X型分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.491 nm，比表面积372 m2/g，孔体积为0.31 ml/g。
其中导向剂的配置：水玻璃浓度（SiO2 21.3 %，Na2O 7.1 %），偏铝酸钠浓度（Al2O3 3.0 %，Na2O 20.8 %），室温下，将偏铝酸钠加入到水玻璃当中，搅拌30分钟，于30℃下老化 16 h，按照Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=16:15:1:320（摩尔比）。
实施例2
（1）将海泡石56 g、废催化剂17 g加入到反应釜中，加入6 mol/L盐酸35 g，反应温度60 ℃，反应时间60 min，过滤，洗涤滤饼，滤液与洗液合并得混合液；
（2）将9.2 g硫酸亚铁溶解于步骤（1）得到的混合液中，滴加15 %氢氧化钠溶液，控制体系pH值在10.2，升温至60 ℃，反应60 min，加入18 ml硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入步骤（1）得到的滤饼，继续搅拌至均匀，过滤、干燥，混合物在600 ℃下焙烧60 min，得焙烧物料；
（3）将步骤（2）得到的焙烧物料32 g，白炭黑8 g、32 %氢氧化钠41 ml、水玻璃10ml，按照一定比例混合、研磨；
（4）将步骤（3）得到的混合物置入密封反应釜，升温90 ℃，晶化29 h，反应结束后，洗涤、干燥，得到含镁磁性X型分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.497 nm，比表面积356 m2/g，孔体积为0.32 ml/g。
实施例3
（1）将海泡石90 g、废催化剂18 g加入到反应釜中，加入1 mol/L盐酸245 g，反应温度70 ℃，反应时间30 min，过滤，洗涤滤饼，滤液与洗液合并得混合液；
（2）将25 g硫酸亚铁溶解于步骤（1）得到的混合液中，滴加15 %氢氧化钠溶液，控制体系pH值在10.5，升温至50 ℃，反应30 min，加入7 ml硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入步骤（1）得到的滤饼，继续搅拌至均匀，过滤、干燥，混合物在700 ℃下焙烧30 min，得焙烧物料；
（3）将步骤（2）得到的焙烧物料70 g，氧化铝10 g、32 %氢氧化钠91 ml、水玻璃8ml，按照一定比例混合、研磨；
（4）将步骤（3）得到的混合物置入密封反应釜，升温70 ℃，晶化32 h，反应结束后，洗涤、干燥，得到含镁磁性X型分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.486 nm，比表面积349 m2/g，孔体积为0.33 ml/g。
Claims (8)
1.一种磁性X型分子筛的制备方法，其特征在于以下步骤：
1）将海泡石、废催化剂加入到反应釜中，加入盐酸，反应温度70~90 ℃，反应时间60~120 min，过滤、洗涤，得到滤饼，滤液与洗液合并得混合液；
2）将硫酸亚铁溶解于步骤1）得到的混合液中，滴加氢氧化钠溶液，控制体系pH值在10~13，升温至50~70 ℃，反应30~120 min，加入硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入步骤1）得到的滤饼，继续搅拌至均匀，过滤、干燥，混合物在400~700 ℃下焙烧60~120 min，得焙烧物料；
3）将步骤2）得到的焙烧物料，氢氧化钠、硅源、铝源、导向剂中的一种或几种，按照一定比例混合、研磨；
4）将步骤3）得到的混合物置入密封反应釜，升温80～100 ℃，晶化30 h，反应结束后，洗涤、干燥，得到含镁磁性X型分子筛。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，废催化剂是一种高铁含量的废催化剂，包括催化裂化废催化剂、催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉、合成氨废催化剂中的一种或几种。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，废催化剂的加入量小于30%。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，盐酸的浓度在1 ~6 mol/L。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，混合液中的三价铁与硫酸亚铁中的二价铁的质量比为1:2~2:1。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中，硅源是白炭黑、水玻璃、硅溶胶、催化剂废渣中的一种或几种。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中，铝源是氧化铝、铝酸钠中的一种或几种。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤4）中，分子筛的铁含量在5~20%。
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